JPH07507086A

JPH07507086A - 水性ポリウレタン分散体

Info

Publication number: JPH07507086A
Application number: JP6500173A
Authority: JP
Inventors: ペアース，デービツド，アラン; オーベルベーク，ゲラルデユ，コルネリス; スマツク，イボンヌ，ウイルヘルミナ; グース，ヘンドリクス，コルネリス; ヤンセ，ペトルス，レオナルデユス; クーガン，リチヤード，ジヨージ
Original assignee: アベシア　ベスローテム　ベンノットシヤップ; アベシア　インコーポレイテッド
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: CA2136620A1; DE69319731T2; ES2118239T3; DE69319731T3; EP0643734B2; SG44644A1; JP3325023B2; DE69319731D1; AU4316893A; EP0643734A1; EP0643734B1; BR9306496A; GB9211794D0; ES2118239T5; WO1993024551A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性ポリウレタン分散体本発明は水性分散体、特に、ポリウレタンがダイマー酸（ｄｉ■ｅｒａｃｉｄ）とある種の低分子量脂環式成分とからなる水性ポリウレタン分散体に関する。

水性被覆剤組成物の基材として使用されるか又はかかる基材を提供する水性ポリウレタン分散体は種々の支持体上に塗膜を形成させるのに周知である。水性ポリウレタン分散体は、ポリウレタンが、その特定の組成に応じて良好な耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、靭性、耐磨耗性、支持体の接着性及び耐久性のごとき多数の望ましい性質を有し得るため、例えば保護又は化粧塗料を提供するのに使用し得る。水性系へのポリウレタンの分散は外部表面活性剤を使用するか、又は、より有用な方法として、ポリウレタン重合体の構造中に連鎖に懸吊している（ｃｈａｉｎ−ｐｅｎｄａｎｔ）イオン性及び／又は非イオン性基を含有させることにより行われている。後者の場合、かかる水性ポリウレタン分散体は（当業者に周知のごとく）イオン性及び／又は非イオン性分散性基（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を担持している末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させついでこのプレポリマーと活性水素含有連鎖延長剤とを水性媒体中に分散させながら反応させることにより特に有利に製造される；英国特許第１５４９４５８号及び第１５４９４５９号参照。

プレポリマーを形成させる際の反応剤として、プレポリマーの合成に使用される他の成分と共にポリカーボネートポリオールを使用することにより、特に有機ポリイソシアネートを常に包含させて使用することにより、特に、分散体から誘導される被膜の耐薬品性、耐水性、耐溶剤性及び紡鍾性の点からみて特に高性能の水性ポリウレタン分散体を得ることが知られている。しかしながら、ポリカーボネートポリオールは非常に高価な材料である。更に、本発明者の経験から、将来におけるその供給は必ずしも保証されていない。従って、本発明者はポリカーボネートポリオールを基材とするポリウレタン水性分散体に代わる高性能製品を検討した。

本発明者は、今般、極めて高い性能を有する新規な水性ポリウレタン分散体であって、その良好な性質がポリウレタン中のポリカーボネートポリオールに由来するものではない水性ポリウレタン分散体を開発した。

本発明によれば、（Ａ）末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）活性水素連鎖延長剤との反応生成物からなるポリウレタン重合体を含有する水性ポリウレタン重合体分散体であって、上記ポリウレタンプレポリマーは（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）ダイマー酸から誘導された重合単位を含有するポリエステルポリオールの少なくとも１種及び（ｉｉｉ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基又は後にかかる分散性基に転化される基を提供するイソシアネート反応性化合物及び／又はジイソシアネート化合物の少なくとも１種からなる反応剤から形成されたものであり、そして、（ｉｖ）上記ポリウレタンプレポリマーは更に下記のもの：分子量が４００以下の脂環式ポリオールの少なくとも１種、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）の少なくとも１種、分子量が５００以下の芳香族ポリオールの少なくとも１種及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の少なくとも１種；の１種又はそれ以上の重合単位を含有しているが、但し、かかる脂環式又は芳香族ポリオールは少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することにより及び／又はプレポリマーの合成の際にそのままで（ａｓ　５ｕｃｈ）（即ち、別個の成分して）使用することにより導入されるものであり、また、脂環式ポリ酸又は芳香族ポリ酸は少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することによってのみ導入されるものであることを特徴とする水性ポリウレタン重合体分散体が提供される。

本発明によれば、更に、工末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）少なくとも一部はダイマー酸から誘導された重合単位を含有するポリエステルポリオールの少なくとも１種及び（ｉｉｉ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基又は後にかかる分散性基に転化される基を提供するイソシアネート反応性化合物及び／又はジイソシアネート化合物の少なくとも１種からなる反応剤から形成させること；この場合、（ｉｖ）上記ポリウレタンプレポリマーは下記のもの二分子量が４００以下の脂環式ポリオールの少なくとも１種、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸の少なくとも１種、分子量が５００以下の芳香族ポリオールの少なくとも１種及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の少なくとも１種；の１種又はそれ以上の重合単位を更に含有しているが、但し、かかる脂環式又は芳香族ポリオールは少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することにより及び／又はプレポリマーの合成の際にそのままで（即ち、別個の成分して）使用することにより導入されるものであり、また、脂環式ポリ酸又は芳香族ポリ酸は少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際の反応剤として使用することによってのみ導入されるものであること；ＩＩ分散性基への転化を必要とする基がかかる分散性基に転化されている前記プレポリマーの水性分散体を形成すること；及びＩＩＩポリウレタンプレポリマーを水性媒体中で活性水素連鎖延長剤を使用して連鎖延長させてポリウレタン重合体の水性分散体を形成させること；からなる水性ポリウレタン重合体分散体の製造方法が提供される。

本発明によれば、更に、前記の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物から得られか又は誘導された被覆が提供される。

本発明によれば、更に、前記の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物を使用する支持体の被覆方法が提供される。

本発明によれば、更に、前記の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物から得られるか又は誘導される被覆を有する被覆支持体が提供される。

本発明の水性ポリウレタン分散体は勿論前記した方法で調製したポリウレタン重合体を２種以上含有し得る。

本発明の目的のためには、“水性分散体”は水が主成分（分散媒体の少なくとも５０重量％、通常、少なくとも８０重量％）である液状分散媒体中のポリウレタン重合体の分散体を意味する。少量の有機液体を場合により存在させ得る。分散体は典型的にはコロイド状に分散したポリウレタン粒子を含有しているであろう；即ち、分散体は水性ラテックスの形を有しているであろう。

前記したごとき水性ポリウレタン重合体分散体、即ち、その合成に使用されるプレポリマーを重合ダイマー酸単位を含有するポリエステルポリオール及び低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオール及び／又はジ酸（二重）　（ｄｉａｃｉｄ）　（前記で定義）の重合単位も含有するプレポリマーから前記したごとき方法で誘導した水性ポリウレタン重合体分散体は、予期しなかったことに、良好な性質、特に、優れた耐薬品性、耐水性、耐溶剤性及び防備性の極めて有利な組合せを有しており従って高性能製品と考えられ得ることが認められた。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは平均で、１分子当り１．５〜３個のヒドロキシル基、好ましくは、１分子当り１．８〜２．３個のヒドロキシル基、特に、１分子当り１，９〜２．１個（即ち、１分子当り約２個）のヒドロキシル基を含有していることが好ましい。ヒドロキシル基は通常、末端の位置（即ち、重合体分子鎖の端部）に存在するが、末端でない位置に存在することも同様に可能である。ポリエステル構造体は直鎖状であるか又は分岐鎖状であり得る。周知のごとく、カルボニルオキシ結合（即ち、式−ｃ（ｃ＝ｏ）−ｏ−）のエステル基）を含有するポリエステルは“酸成分”と°ヒドロキシル成分”とを重合させることにより製造される；ここで“酸成分”は実質的に少なくとも１種の多官能性カルボン酸（大部分又は全てがジカルボン酸）又はそのエステル形成性誘導体、例えば酸ハライド、無水物又はエステル（後者の場合には重合はエステル交換により生起する）に基づく反応剤からなる成分を意味し、“ヒドロキシル成分 ”は実質的に少なくとも】１種のポリオール（通常、少なくとも１種のジオールを含有する）に基づく反応剤からなる成分を意味する。

（しかしながら、所望ならば、“ヒドロキシル成分”の一部として少量の適当なアミノ官能性反応剤を包含させることにより、ポリエステルに少量のカルボニルアミド結合基−Ｃ（＝０）−ＮＨ−を含有させ得ることを理解すべきである；しかしながら、これは一般的ではない）。

本発明で使用されるポリエステルポリオールは少なくとも１種のダイマー酸からなる酸成分を有する。

ダイマー酸（及びそのエステル）は周知の、商業的に入手される種類の（通常、不飽和の）ジカルボン酸（又はエステル）である。

これらのダイマー酸は、通常、炭素数が通常】３〜２２の不飽和長鎖脂肪族モノカルボン酸又はそのエステル（例えばアルキルエステル）を二重重合させる（ｄｉｍｅｒｉｓｅ）ことにより製造される。二重重合はディールス−アルダ−、フリーラジカル及びカルボニウムイオン機構を包含すると考えられる機構により進行すると当業者には考えられている（しかしながら、この機構に拘束されるものではない）。ダイマー酸物質は、通常２６〜４４個の炭素原子を含有する異性体の混合物から通常構成されるであろう。特に、その例としては、それぞれ、Ｃ− ３６及びＣ−４４ダイマー酸（又はエステル）を与えるＣ−１８及びＣ−２２不飽和モノカルボン酸（又はエステル）から誘導されたダイマー酸が挙げられる。

リノール酸及びリルン酸のごとき酸を包含するＣ−１８不飽和酸（Ｃ−３６ダイマー酸を生ずる）から誘導されるダイマー酸が特によく知られている。例えば、 △９，１１及び△９，１２リノール酸を二重重合させることにより線状、非環式及び芳香族構造の１種又はそれ以上から選ばれた構造を有する異性体混合物を得ることができる。

ダイマー酸製品は、通常、ある割合のトリマー酸（ｔｒｉｌｌｌｅｒ　ａｃｉｄ）（例えば、Ｃ−１８の原料を使用した場合、Ｃ−５４酸）、恐らくは、より高級なオリゴマー及び少量のモノマー酸（ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｃｉｄ）も含有し得る。

本発明において好ましいダイマー酸は高純度（重合体グレード）物質である。かかるダイマー酸は低濃度の一塩基性中間体と他の一官能性中間体及び低濃度のトリマー酸の両者を含有している。低濃度の一官能性中間体は後の工程での高分子量重合体の生成を促進する。低濃度のトリマー酸成分は後の工程で粘度の増大とゲル化の危険性（架橋）を招来し得る分岐（ｂｒａｎｃｈｆｎｇ）を最小限にする。好ましいダイマー酸は３重量％以下のトリマー酸又はより高級なオリゴマーを含有するダイマー酸である。通常、当初に形成されたダイマー酸（又はエステル）製品は飽和されておらず、この不飽和性は架橋又は劣化のための部位を提供することにより、恐らくダイマー酸の酸化安定性に有害な影響を与え、その結果、得られる被膜の物理的性質が時間と共に変化する。従って、水素化することにより実質的な割合の未反応二重結合を除去したダイマー酸製品を使用することが（必ずしも必要ではないカリ好ましい。従って、本発明において好ましいダイマー酸は低水準の不飽和度を与える高い水素化度を有する。沃素価はダイマー酸成分１００ｇについて、１０００ｇ以下であることが好ましい。種々の異なる銘柄の高純度ダイマー酸を商業的な供給源から入手し得る；例えば、ＰＲＩＰＯＬ　１００９はＵｎｉｃｈｅｍａＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手されるＣ−３６型のダイマー酸である（ＰＲＩＰＯＬはＵｎｉｃｈｅａ＋ａの登録商標である）。

以下においては、“ダイマー酸”という用語は、（特に説明がない場合）便宜のため、ジ酸それ自体又はそのエステル形成性誘導体（例えば低級アルキルエステル）の両者を表すのに使用されかっトリマー及びモノマー（存在する場合）を包含する。

ポリエステルポリオールの合成においては、そのために使用される酸成分はダイマー酸だけからなり得る；即ち、ダイマー酸はジ酸だけであり得る。別法として、ダイマー酸はポリエステル構造体中に導入するのに適当なジ酸又はより高い官能価を有する酸の任意のものと組合せて使用し得る。この目的に適当な酸としてはＣ−４〜Ｃ−２０脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸（又はより高い官能価を有する酸）又はそのエステル形成性誘導体（例えば、無水物又は低級アルキルエステル）が挙げられる。特定の例としてはアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。無水物としてはコハク酸、マレイン酸及びフタル酸無水物が挙げられる。

分子量が４００以下の脂環式ジカルボン酸及び分子量が５００以下の芳香族ジ酸が、上記したごとく、酸成分としてのダイマー酸と併用し得るポリ酸の例として挙げられ、そして、勿論、低分子量の脂環式及び／又は芳香族ポリ酸が実際にポリウレタン構造体中に導入される場合には、これらは（前記したごとく）必ずこの方法においてだけ、又は、実質的にこの方法においてだけ導入されること（即ち、ポリエステルポリオールの合成における反応剤としてだけ、又は、実質的にポリエステルポリオールの合成における反応剤としてだけ、使用されることにより）導入されることに注意すべきである。これは、本発明者の経験によれば、かかる脂環式及び／又は芳香族ポリ酸をプレポリマーの合成の際にこれらをそのまま（即ち、別個の成分として）導入した場合には、許容し得ない起泡を生ずることに基づくものである。しかしながら、これらのポリ酸は極めて小程度までは（例えば、プレポリマー反応剤の重量に基づいて、全体で、１又は２重量％までは）問題を生ずることなしに使用し得る；従って、“実質的に一一一一だけ”（” ５ｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ　ｏｎｌｙ”）という用語の使用。

使用し得る他の（非−指環式又は非−芳香族）ポリ酸としては、特に、アジピン酸が挙げられる。

ポリエステルポリオールの合成において使用されるヒドロキシル成分反応剤については、これらはポリウレタン構造体中に導入するのに適当な任意のジオール（グリコール）の１種又はそれ以上であることができ、脂肪族、脂環式、アリール又はアラルキルグリコールであり得る；少量のより高い官能価を有するアルコール（例えば、３又は４官能性アルコール）も所望に応じて使用し得る。これらの反応剤の例としては１，６−ヘキサンジオール、エチレン又はプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルベンタンジオール、１．２−１１．３−及び１．４−シクロヘキサンジオール及び対応するシクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。アルコキシ化ビスフェノールＡ製品（本明細書ではこれらはアラルキルグリコールという用語中に包含される）、例えば、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ（通常、分子量が５００以下）も使用し得る。

分子量が４００以下の脂環式ポリオール及び分子量が５００以下の芳香族ポリオール（注：前記したアルコキシル化ビスフェノールＡのごときアラルキルグリコールは芳香族ポリオールの例であるものとする）がポリエステルポリオールの合成において使用されるヒドロキシル成分の少なくとも一部として使用し得るポリオールの例して前記で挙げられており、そして、勿論、低分子量の脂環式及び／又は芳香族ポリオールが実際にポリウレタン構造体中に導入される場合には、これらは（前記したごとく）この方法により（即ち、ポリエステルポリオールの合成における反応剤として使用されることにより）及び／又はポリウレタンプレポリマーの合成においてそのままで（即ち、別個の成分として）使用されることにより導入されることにも注意すべきである。ポリエステルポリオールの合成に使用し得る他のポリオールとしては、特に、ネオペンチルグリコール及びトリメチルベンタンジオールが挙げられる。

酸成分反応剤とヒドロキシル成分反応剤との相対的な割合は、前記したごとく、末端ヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールが得られるような割合である。従って、適当な化学量論的に過剰のヒドロキシル成分が使用されるであろう。一般的に言えば、これらの反応剤は、通常、ヒドロキシル成分のヒドロキシル基と酸成分のカルボキシル基の比率が約１．０５：１〜約１．５：１（より一般的には１．３：１〜１．１：１）になるような割合で使用される。

通常、ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は３０〜２１０（より一般的には、４（１〜１５０）　ｍｇ　［０８／ｇであり、その酸価は０〜２０（より一般的には、０．０５〜２）　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであろう。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜５０００、より一般的には、７００〜３０００であろう。

ポリエステルポリオール中のダイマー酸誘導単位の、重量％に基づく割合は２５〜７５重量％（しばしば、３０〜７０重量％）であろう。ポリエステルポリオール中の前記低分子量脂環式ポリオール及び脂環式ポリ酸の１種又はそれ以上から誘導される単位の重量％に基づく割合は、通常、０〜５５重量％であり、他のポリ酸及び／又はポリオール成分の割合は、通常、０〜７５重量％であろう。

ポリウレタンプレポリマー中のポリエステルポリオール誘導単位の重量に基づく割合は、全体として、通常、少なくとも２５重量％であり、より一般的には、２５〜７５重量％（より一般的には３０〜６５重量％）であろう。

本発明においては、ダイマー酸を基剤とするポリエステルポリオールと低分子量ポリオール／ポリ酸成分との関係に関連して下記のごとき態様が存在し得ることは理解されるであろう。

これらの態様の内の最も好ましい態様においては、ポリエステルポリオールはダイマー酸と脂環式及び／又は芳香族低分子量ポリオール及び／又はポリ酸の両者を含有しており、プレポリマーの合成においてそのままで使用される低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオールは存在しない。ポリエステルポリオール中のダイマー酸の割合は、通常、２５〜７５重量％であり、低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオール及び／又はポリ酸の割合は、通常、１５〜６５重量％であり、他のポリ酸及び／又はポリオール成分の割合は、通常、０〜５５重量％であろう。ポリエステルポリオールは、通常、全体として、２５〜７５重量％の割合でプレポリマー中に導入される。

別の態様においては、ポリエステルポリオールはダイマー酸を含有しているが、低分子量（＜４００）脂環式及び／又は低分子量（＜５００）芳香族ポリオール及び／又はポリ酸を含有しておらず、低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオール成分はプレポリマーの合成でそのまま（即ち、別個の成分として）使用される。ポリエステル中のダイマー酸の割合は、通常、少なくとも２５重量％であり、一般的には、２５〜８０重量％であり、他の（非脂環式又は非芳香族）ポリ酸及び／又はポリオール成分の割合は、通常、７５重量％まで、より一般的には、２０〜７５重量％である。プレポリマー中のポリエステルポリオールの割合は、全体として、通常、３０〜６８重量％である。プレポリマー中のそのまま（即ち、別個の成分として）導入される低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオールの割合は、通常、２〜１２重量％である。

更に別の態様においては上記の二つの態様が組合せて使用される；即ち、ポリエステルポリオールは低分子量（＜４００）脂環式及び／又は低分子量（＜　５００）芳香族ポリオール及び／又はポリ酸並びにダイマー酸を含有しておりそして別の低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオール成分もポリウレタンプレポリマー中に導入される。

全体として、ポリウレタンプレポリマー中のダイマー酸の割合は１０〜５０重量％であろう。

更に全体として、プレポリマー中の低分子量（＜　４００）脂環式及び／又は低分子量（＜　５００）芳香族ポリオール及び／又はポリ酸の割合は、通常、２〜３５重量％であろう（即ち、ポリエステルポリオールの一部として導入する、及び／又は、低分子量脂環式及び／又は芳香族ポリオールの場合、プレポリマーの合成の際にそのまま使用する）。

そのまま（即ち、別個の成分として）使用される脂環式及び／又は芳香族ポリオールの割合は、通常、プレポリマーの０〜１２重量％であろう。

低分子量脂環式ポリオール（使用される場合）は、特に、１．４−シクロヘキサンジメタツールであり、低分子量脂環式ポリ酸（使用される場合）は、特に、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸である。

場合により１、ポリウレタンプレポリマーの合成で典型的に使用される他の種類のポリオール（即ち、前記したごときダイマー酸含有ポリエステルポリオール以外のポリオール）を、ポリウレタンプレポリマー反応剤の重量に基づいて４０重量％まで（即ち、０〜４０重量％）、より好ましくは、３０重量％まで（０〜３０重量％）使用し得る。その例としては、ポリエーテルポリオール、他の種類のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラフタンポリオール等が挙げられる。

プレポリマーを製造するために使用される有機ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香族ポリイソシアネートであり得る。適当なポリイソシアネートの例としてはエチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フエニレンジイソシアネー）、２．４−トルエンジイソシアネート、２．６〜トルエンジイソシアネー）、４．４ °−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素化誘導体、２．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素化誘導体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの混合物、特に、トルエンジイソシアネートの異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（又はその水素化誘導体）の異性体混合物及びウレタン、アロファナート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン又はイソシアヌレート残基を導入することにより変性したポリイソシアネートを使用し得る。好ましいポリイソシアネートは４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのごとき脂環式ポリイソシアネートである。

プレポリマー中のイソシアネート誘導単位の全体的な割合は、通常、２８〜６０重量％であろう。

本発明においては、非イオン性及び／又はイオン性分散性基又はかかる分散性基に転化される基を提供する単量体は、プレポリマーを形成させる反応における反応剤として包含させ、プレポリマー及び最終連鎖延長重合体の自己分散性を促進する。

イオン性分散性基はカチオン性分散性基、例えば、であるか、又は、より好ましくは、アニオン性分散性基、例えば、−５ｏ３−１−ｏｓｏ３−１−Ｒ０２−及び、特に、カルボキレート塩基−００２−であり得る。

後に分散性基に転化される基は、特に、イオン化されていない（ｕｎｉｏｎｉｓｅｄ）　（又は、実質的にイオン化されていない）酸性基又は塩基性基であり、これらの基は中和又は四級化により対応するアニオン性基又はカチオン性基に転化され得る。例えば、遊離の（イオン化されていない）カルボン酸基は中和してカルボキシレートアニオン性基に転化させることができ、一方、第３アミン基は四級化して第４アンモニウム基に転化させることができる。

一般的には、アニオン性基は適当な基（１個又はそれ以上）を担持している低分子量ポリオール又はポリアミンの形でプレポリマーに導入することが好ましく、一方、カチオン性基は適当な基（１個又はそれ以上）を担持している重合体状ポリオール又は低分子量ポリオール又はポリアミンにより導入することが好都合である。

イオン性基をカルボン酸基の形でプレポリマーに導入し、ついで、この基を第３アミンのごとき薬剤を使用して中和してカルボキシレートイオン基に転化させることが最も好ましい；第３アミンの例としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン又はトメチルモルホリン、又は、水酸化カリウム又はナトリウムのごとき水酸化アルカリ又は第４水酸化アンモニウムが挙げられる。かかる導入を行うための反応剤としてはカルボキシル基含有ジオール及びトリオール及び特に式％式％）（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである）のジヒドロキシアルカン酸である。好ましいカルボキシル基含有ジオールは２．２−ジメチロールプロピオン酸である。

プレポリマー中に存在する酸性基のアニオン塩（ａｎｉｏｎｉｃ　５ａｌｔ）基への転化は、上記の酸性基をプレポリマーの水性分散体の形成前、水性分散体の形成後（非イオン性安定化と組合せる場合）又は水性分散体の形成と同時に行い得る。

非イオン性分散性基は典型的には懸吊（ｐｅｎｄａｎｔ）ポリオキシアルキレン基、特に、ポリオキシエチレン基である。かかる基は例えばプレポリマーの形成における反応剤として、従来の文献、例えば米国特許３９０５９２９号に記載されるごとき懸吊ポリオキシエチレン鎖を有するジオールを使用することにより提供される。これらのジオールは、その機能から、（便宜のため）分散性ジオール（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｄｉａｌ）と呼ばれている。特に適当な分散性ジオールは、反応性の異なる２個のイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート１モルと、約１モルのポリエチレングリコールモノエーテルとを反応させついでかく得られた付加物を約１モルのジアルカノールアミン、例えばジェタノールアミンと反応させることにより得ることができる。

非イオン性分散性基は、また、プレポリマーの形成における反応剤として、従来の文献、例えば米国特許３９２０５９８号に記載されるごとき懸吊ポリオキシエチレン鎖を有するジイソシアネートを使用することにより提供される。これらのジイソシアネートは、その機能から、（便宜のため）分散性ジイソシアネート（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）と呼ばれている。特に適当な分散性ジイソシアネートは、反応性の異なる２個のイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート２モルと、約１モルのポリエチレングリコールモノエーテルとを反応させついで当初に形成されたウレタンモノイソシアネートを高温で過剰のジイソシアネートと反応させて懸吊ポリオキシエチレン鎖を有するアロファナートジイソシアネートを形成させることにより得ることができる。

ポリウレタンプレポリマー（及び最終重合体）は、勿論、イオン性分散性基（前記したごときもの）と非イオン性分散性基（前記したごときもの）とを組合せて有することができ、これらの基はかかる基を導入するための前記で例示した方法を組合せることによりポリウレタンに導入し得る。

最終ポリウレタンの懸吊分散性基含有量は広い範囲で変動させ得るが、所望の程度の水分散性を有するポリウレタン重合体を提供するのに十分なものであるべきである。懸吊分散性基含有量は典型的には、懸吊イオン性分散性基（特に、カルボキシレート基）についてはポリウレタン重合体１００ｇ当り、１０〜９０ミリ当量（より好ましくは、１８〜６５ミリ当量）、及び／又は、懸吊［側鎖（ｌａｔｅｒａｌ）又は末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）］非イオン性分散性基（特に、ポリエチレンオキシド基）についてはポリウレタン重合体１００ｇ当り、０．５〜２５ｇであろう。

ポリウレタンプレポリマーに基づく重量％で表した場合、非イオン性及び／又はイオン性分散性基を提供する反応剤単位の割合は、通常、２〜１０重量％である。

末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーはの調製は化学量論的に過剰の有機ポリイソシアネート（１種又はそれ以上）と、多数のイソシアネート反応性基（通常、全てのヒドロキシル基）を有する反応剤（１種又はそれ以上）及び他の反応剤とを、実質的に無水条件下、約り０℃〜約１３０℃の温度で、イソシアネート基とイソシアネート反応性基（通常、全てのヒドロキシル基）との反応が実質的に完了するまで反応させることにより慣用的な方法で行い得る。末端イソシアネート基含有プレポリマーを製造する際には、反応剤はイソシアネート基とイソシアネート反応性基（通常、全てのヒドロキシル基）との比率が約１．１：１〜約６＝１、好ましくは、約１．５：１〜３：１（特に、１．５：１〜２：１）になるような割合で使用される。

所望ならば、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸錫のごとき触媒を使用してプレポリマーの形成を促進させ得る。プレポリマーの形成前、形成中又は形成後に、場合により有機溶剤を添加して粘度を調節し得る。使用し得る適当な溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールジアセテート、エチレンとプロピレングリコールジアセテートとのアルキルエーテル、エチレンとプロピレングリコールモノアセテートとのアルキルエーテル、トルエン、キシレン及びｔ−ブタノール及びジアセトンアルコールのごとき立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルコールが挙げられる。好ましい溶剤はＮ− メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びグリコールアセテートのジアルキルエーテル又はＮ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合物のごとき水混和性溶剤である。

水性ポリウレタン分散体は末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（場合により有機溶剤媒体中に担持されている）をプレポリマーの自己分散性を利用して水性媒体中に分散させ（所望ならば、遊離の表面活性剤も追加して使用し得る）、ついで水性相中で活性水素含有連鎖延長剤を使用してプレポリマーを連鎖延長させることにより調製することが好ましい。

プレポリマーは当業者に周知の方法を使用して水に分散させ得る。

好ましくは、プレポリマーを攪拌しながら水に添加するか又は水を攪拌しながらプレポリマーに添加し得る。

原理的には、プレポリマーを有機溶剤（通常、アセトン）に溶解させた状態で連鎖延長させてポリウレタン重合体を形成させついで水が連続相を形成するまで重合体溶液に水を添加しついで溶剤を蒸発により除去することにより純粋に水性の分散体を形成させることもできる（周知の“アセトン２法）。しかしながら、この方法は非常に好ましくない方法である。

プレポリマーと反応させ得る活性水素含有連鎖延長剤はポリオール、アミノアルコール、第１又は第２脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式ジアミン又はポリアミン又はヒドラジン又は置換ヒドラジンであることが適当である。

水溶性連鎖延長剤が好ましい。

水はプレポリマーの末端イソシアネート基の一部を徐々にアミノ基に転化させついで変性プレポリマー分子が未反応の末端イソシアネート基含有プレポリマー分子に対する連鎖延長剤として作用し得るので、水自体を間接的な連鎖延長剤として使用し得る。しかしながら、この連鎖延長は主要な連鎖延長反応を提供する前記した活性水素含有連鎖延長剤を使用した場合と比較して非常に遅い。

本発明において有用なかかる連鎖延長剤の例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２− メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３．３−ジニトロベンジジン、４．４’ −ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、層−キシレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンとアクリレートとの付加物又はその加水分解生成物が挙げられる。ヒドラジン、アジン例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン例えばジメチルヒドラジン、１゜６−へキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジン、ジカルボン酸及びスルホン酸のヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンとの反応により製造されるヒドラジド例えばガンマー−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド及びグリコールのビス−ヒドラジドカルボンエステルのごとき物質も挙げられる。

連鎖延長剤が水との反応により形成される変性プレポリマー分子以外のもの、例えば、ポリオール、ポリアミン又はヒドラジドである場合には、この連鎖延長剤はプレポリマーの水性分散体に添加するか、又は、プレポリマーを分散させる水性媒体中に既に存在させ得る。

連鎖延長は高温、低温又は周囲温度で行い得る。好都合な温度は５℃〜９５℃である。

使用される（水量外の）連鎖延長剤の全量はプレポリマー中の遊離ＮＧＯ基にほぼ当量でなければならない；連鎖延長剤中の活性水素とプレポリマー中のＮＣＯ基との比は好ましくは、０．７：１〜２．０：１、より好ましくは、０．８：１〜１．７：１である。水が連鎖延長剤として使用されている場合には、水は間接的な連鎖延長剤としての作用と分散媒体としての作用の両方を行うため、水を遊離ＮＣＯ基に対して非常に過剰に存在させるので、勿論、上記の比率は適用されないであろう。

［上記したことから、本明細書中で使用される用語１ポリウレタン”は、ポリイソシアネートとポリオールとだけを反応させてウレタン結合を形成させることにより製造された重合体（又はプレポリマー）にだけ適用されるものではく、ポリイソシアネートを、ポリオールと組合せた、他の種類のイソシアネート反応性基を有する他の種類の化合物と反応させ、それによって、他の種類の結合、例えば、尿素又はアミド結合を有する重合体、プレポリマー又は重合体セグメントを形成させることにより製造された重合体（又はプレポリマー）にも適用されることは明らかである。］本発明の別の有用な態様においては、本発明の水性ポリウレタン分散体は前記したごときポリウレタン重合体ではない他の重合体の少なくとも１種を更に含有している。この他の重合体も分散体中にコロイド状に分散した粒子の形、即ち、水性ラテックスの形であることが好ましい。好ましくは、この他の重合体はオレフィン性不飽和単量体の１種又はそれ以上の付加重合（通常、フリーラジカル開始重合）から誘導された付加単独又は共重合体であるか又はかかる重合体を包含している；本明細書においては、かかる重合体を便宜上“オレフィン系重合体”と称する。特に好ましいオレフィン系重合体はアクリル系重合体（即ち、主として、少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルに基づく重合体）である。

水性ポリウレタン分散体中で他の重合体を使用することにより、特定のポリウレタン及び他の重合体に応じて、分散体の性能を所望に応じて更に向上させ得る。

例えば、適当に選択されたアクリル系重合体を使用することによりより硬質な被膜が得られ得る。

ポリウレタン重合体とオレフィン系重合体は任意の適当な方法により混合し得る。

例えば、ポリウレタンの水性分散体とオレフィン系重合体の水溶液又は水性分散体（又は水混和性溶剤中の有機溶剤溶液）を別個に調製し、単に、攪拌により混合し得る。

別の方法として、予め形成されたポリウレタン水性分散体の存在下でオレフィン系重合体をその場で調製することも可能である。かかる態様においては種々の方法が可能である。例えば、重合させるためのオレフィン性不飽和単量体の全てを最終の連鎖延長ポリウレタン分散体に添加しついで重合させてオレフィン系重合体を製造し得る（重合の際にオレフィン性単量体を一度に全部又はその少なくとも一部を分散体に供給する）。他の方法においては、オレフィン性単量体の少なくとも一部をポリウレタンプレポリマーを形成させるための反応媒体中に包含させ、この場合には、オレフィン性単量体は恐らくプレポリマー形成反応のための溶剤系の一部を提供し得る（この単量体が適当な溶剤特性を有する場合）；連鎖延長の停止後、オレフィン性単量体を、場合により（通常ではない）、別のオレフィン性単量体と共に重合させてオレフィン系重合体を形成させる。かかる別のオレフィン性単量体はオレフィン重合を開始させる前に連鎖延長させたポリウレタン分散体に一度に全部添加するか、又は、オレフィン重合の途中で全部を添加するか、又は、別のオレフィン性単量体の一部をオレフィン重合を開始させる前に添加し、一部を重合の途中で添加する。

オレフィン系重合体をポリウレタン分散体中に導入するための最後に述べたこの方法の好ましい変法は、特に、下記の工程を使用することからなるニ一部なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体中の、末端イソシアネート基含有プレポリマーの溶液を形成させる工程、−上記の溶液を水性媒体中に分散させる工程、−ポリウレタンを連鎖延長させる工程、及びａ）別のオレフィン性不飽和単量体を添加しついでオレフィン重合を開始させる工程；又はｂ）オレフィン重合を開始させついでオレフィン性重合の途中で別のオレフィン性不飽和単量体を添加する工程。

オレフィン系重合体を形成させるための少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体の重合においては、通常、適当な開始剤を使用することが必要であり、この目的にために、オレフィン性重合を開始させるために特にフリーラジカル生成開始剤が使用される。適当なフリーラジカル生成開始剤としては無機過酸化物、例えば、過硫酸カリウム、ナトリウム又はアンモニウム、過酸化水素又は過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化アシル例えば過酸化ベンゾイル、アルキルヒドロペルオキシド例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ペルオキシエステル例えば過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる；これらの混合物も使用し得る。ペルオキシ化合物はある場合には適当な還元剤例えばピロ亜硫酸又は重亜硫酸ナトリウム又はカリウム及びｉ−アスコルビン酸と併用することが有利である（レドックス系）。アゾイソブチロニトリルのごときアゾ化合物も使用し得る。Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸である）のごとき金属化合物をレドックス開始剤系の一部として使用することも有用であり得る。特にオレフィン系重合体をその場で形成させる場合には、水性相中と有機相中とに分離する（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）開始剤系、例えばｔ〜ブチルヒドロペルオキシド、ｉ−アスコルビン酸及びＦｅ、　ＥＤＴＡの組合せを使用することが特に好ましい。開始剤又は開始剤系の使用量は慣用の量、例えばオレフィン性単量体に基づいて０．０５〜５重量％である。

オレフィン重合は、通常、安定化及び／又は分散性物質の存在下で行うことが必要である。オレフィン系重合体の水性ラテックスを形成させる場合には、慣用の乳化剤を使用し得る（例えば、アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のＮａ塩、硫酸化油のＮａ塩、アルキルスルホン酸のＮａ塩、アルキル硫酸ナトリウム、力ｌＪ’７ム及びアンモニウム”２２−２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸及び／又は脂肪アミド及び脂肪酸のＮａ塩、例えばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム；使用量は、通常、使用されるオレフィン性不飽和単量体の全重量の０．１〜５重量％である）。

しかしながら、オレフィン系重合体ラテックスをその場で形成させる場合には、アニオン性及び／又は非イオン性分散性基を含有するポリウレタン重合体を存在させることにより、慣用の乳化剤を別個に添加して使用する必要性がしばしば排除される；これはポリウレタン自体がオレフィン系重合体に対する効果的な分散剤として作用し得ることに基づくものであるが、所望ならば慣用の乳化剤を依然として使用し得る。

オレフィン系重合体の形成に使用し得るオレフィン不飽和単量体の例としては１．３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクロニトリル、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル、ベルサチン酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ）のビニルエステル例えばＶｅｏＶａ　９及びＶｅｏＶａ　１０（ＶｅｏＶａは５ｈｅ１１社の登録商標である）、複素環式ビニル化合物、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル及びフマル酸ジ−ｎ−ブチル）及び特に式次素数が１〜２０のアルキル又はシクロアルキルである）のアクリル酸及びメタクリル酸のエステルが挙げられ、上記アクリル酸及びメタクリル酸のエステルの例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート及びヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びＴｏｎｅ　Ｍ（００（ＴｏｎｅはＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社の登録商標である）のごときその変性同族体が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びイタコン酸のごときオレフィン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸は、通常、重合体中に極めて小量の共重合体単位を提供するのに使用される別の例であり、系の安定化が全体的に非イオン性でない場合には全く使用しないことが好ましい。

ポリウレタン重合体とオレフィン系重合体の重量比は好ましくは９９．１〜２０：８０．より好ましくは９５：５〜３０ニア０である。

オレフィン系重合体を水性ポリウレタン分散体中に導入するための前記した方法はそれ自体新規なものではなく、米国特許３６８４７５９号、米国特許３７０５１６４号、欧州特許０３０９１１号及び欧州特許０３０８１１５号（その記載は本明細書中で参照されている）のごとき文献に記載されている。

本発明の水性分散体は典形的には約２０〜６０重量％、より一般的には２５〜５０重量％の固形分を有する。

本発明の水性分散体は特に塗料組成物（例えば保護、化粧又は接着塗料）として又はこれらの塗料の主成分を提供するのに有用であり、これらの目的のために、水性分散体は水及び／又は有機溶剤で更に稀釈することができ、また、水性分散体は液体媒体の水及び／又は有機溶剤を蒸発させることによりより濃厚な形で供給し得る。

塗料としては、水性分散体は種々の支持体、例えば、木材、金属、石、コンクリート、ガラス、布、皮革、ペーパープラスチックス、フオーム等に、慣用の方法、例えば、刷毛塗り、浸漬、流動被覆、噴霧等により適用し得る。水性分散媒体を自然乾燥又は（加熱による）促進乾燥により除去して被膜を形成させ得る。塗料組成物は他の慣用の成分、例えば、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定化剤、均展剤（ｌｅｖｅｌｌｆｎｇ　ａｇｅｎｔ）、クレータ−防止剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等を含有することができ、これらは製造方法の任意の段階又は製造後に導入し得る。防火性を増大させるためにある量の酸化アンチモンを分散体に含有させ得る。

所望ならば、本発明の水性分散媒体は本発明以外の他の重合体分散体又は溶液と併用し得る。

以下においては、下記の実施例を参照して本発明を例示する。特に説明のない限り、部、％及び比率は全て重量に基づくものである。

実施例１本発明の水性ポリウレタン重合体分散体を下記の方法で調製した。

下記の処方を使用してポリウレタンプレポリマーを最初に調製した：ＤＥＳ蓋０ＤＵＲＷ＊　４１４．００　４６．００２．２−ジメチロールプロピオン酸　５０．４０　５．６０ＰＲＩＰＬＡＳＴ　３１９２　＊　＊　３９７．７４　４４．１９１．４−シクロヘキサンジメタツール　３７．８６　４．２１Ｎ−メチルピロリドン　３００．００オクタン酸錫（触媒）　０．３６＊４，４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商業的に入手し得る）＊＊　Ｃ−３６ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく、ＵｎｉｃｈｅｌＩｌａ社から商業的に入手したポリエステルポリオール上記の成分（オクタン重縮を除く）を反応器に装入し、乾燥窒素下、５０℃に加熱した。オクタン重縮の半分を添加した。反応混合物を８０−８５℃に加熱し、３０分間、この温度に保持した。オクタン重縮の残りの半分を反応器に添加し、反応混合物を更に６０分間、８０−８５℃に保持した。残留ＮＣＯ基含基量有量、６９％（理論値５．２４％；ＮＣ０１０■比１．９）であることが認められた。

反応混合物を６５℃に冷却した後、３２．５８ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加してカルボキシル基を中和した。

得られたプレポリマーを２５．７２ｇ（７）ＡＫＹＰＯＬＯＸ　０Ｐ−２５０− Ｖ　非イオン性表面活性剤と６．１７ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−２８６０消泡剤を含有する脱イオン水（２８℃）　９９９．７０ｇ中に分散すｆ；／：　（ＡＫＹＰＯＬＯＸとＮＥＯＣＲＹＬは登録商標である）。重合体を分散させた時間は６０〜７０分間であり、水温は２８〜３２℃に保持した。

プレポリマーを水に分散させた後、６４％ヒドラジン溶液３３．７６ｇと４０、　Ｏｌｇの脱イオン水を含有する溶液を添加して、水性相中で連鎖延長を行わせた。

得られたポリウレタン重合体分散体を３０℃に冷却した。ついで４０、　Ｏｌｇの脱イオン水、１２．６０ｇの５ＵＲＦＹＮＯＬ　１０４Ｅ（２，４，７，９− テトラメチルデシン（５）４．７−ジオール）　、３３．０３ｇのＡＥＲＯＳＯＬ　０Ｔ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；アニオン性乳化剤）及び２０．４２ｇのＮ−メチルピロリドンを含有する溶液を２５〜３０分間で添加した（ＳＵＲＦＹＮＯＬとＡＥＲＯＳＯＬは登録商標である）。６．１７ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−２８６０を添加した後、混合物を１０分間攪拌した。

実施例２本発明の水性ポリウレタン重合体分散体を下記の方法で調製した。

下記の処方を使用してポリウレタンプレポリマーを最初に調製した：ＤＥＳ証０ＤＯＲＷ　３１４．９４　４９．２１２．２−ジメチロールプロピオン酸　２２．４０　３．５０１．４−シクロヘキサンジメタツール　６０．８９　９．５２Ｎ−メチルピロリドン（ＮａｌＰ）　１６０．００オクタン酸錫（触媒）　０．４０上記の成分（オクタン重縮を除く）を反応器に装入し、乾燥窒素下、６０℃に加熱した。オクタン重縮の半分を添加した。反応混合物を９０−９２℃に加熱し、６０分間、この温度に保持した。オクタン重縮の残りの半分を反応器に添加し、反応混合物を更に６０分間、９０−９２℃に保持した。残留ＮＣＯ基含基量有量、９６％（理論値５．２０％；ＮＣ０１０■比１．７０）であることが認められた。

反応混合物を６５℃に冷却した後、１６．９０ｇのトリエチルアミンを添加してカルボキシル基を中和した。

５００ｇノ中和、Ｎ１［Ｐ−含有プレボＩＪ７−を１１．７５ｇ（７）ＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃ０−６３０（非イオン性表面活性剤；　ＡＮＴＡＲＯＸはＲｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ社の登録商標である）を含有する６７３．３７ｇの脱イオン水に分散させた。水温は３７℃以下に保持した；分散時間は７０分間であった。

６３、０５％ヒドラジン溶液１３．５０ｇと１０ｇの水を含有する混合物を添加して連鎖延長を行わせた。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した後、冷却した。最後に、得られたポリウレタン重合体分散体に１１．７５ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−３０１４を添加した。

実施例３本発明の水性ポリウレタン重合体分散体を下記の方法で調製した。

下記の成分からポリエステルポリオールを調製した：重量％ＰＲＩＰＯＬ　１００９　＊　２７アジビン酸　２７１．４−シクロヘキサンジメタツール　４７＊　Ｃ−３６ダイマー酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社から商業的に入手）ポリエステルポリオールは１１３ｍｇ　Ｎ０１７ｇのヒドロキシル価（理論値１２０）と０．３４ｔｎｇ　［０８／ｇの酸価を有していた。

下記の処方を使用してポリウレタンプレポリマーを調製した：ＤＥＳＭＯＤｔｌＲｆ　２４２．６５　３７．９１２．２−ジメチロールプロピオン酸　２２．４０　３．５０ポリエステルポリオール（上記で調製）　３７４．９５　５８．５９Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　１６０．００オクタン酸錫（触媒）　０．４０上記の成分（オクタン重縮を除（）を反応器に装入し、乾燥窒素下、６０℃に加熱した。オクタン重縮の半分を添加した。反応混合物を９０−９２℃に加熱し、６０分間、この温度に保持した。オクタン重縮の残りの半分を反応器に添加し、反応混合物を更に６０分間、９０−９２℃に保持した。残留ＮＣＯ基含基量有量、６１％（理論値４．００％；ＮＣ０１０Ｈ比１．７０）であることが認められた。

反応混合物を６５℃に冷却した後、１６．９０ｇのトリエチルアミンを添加した。

得られた中和プレポリ？　−５００ｇを１２．１４ｇ＋７）　ＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃ０−６３０を含有する６７０．８７ｇの脱イオン水に分散させた。水温は３７ ℃以下に保持した；分散時間は１０５分間であった。

６３、０５％ヒドラジン溶液９．８３ｇとＬｏｇの水を含有する混合物を添加して連鎖延長を行わせた。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した後、冷却した。最後に、得られたポリウレタン重合体分散体に１２．４３ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−３０１４を添加した。

実施例４本発明の水性ポリウレタン重合体分散体を下記の方法で調製した。

下記の成分からポリエステルポリオールを合成した：重量％ＰＲＩＰＯＬ　１００９　６８１．４−シクロヘキサンジメタツール　３２ポリエステルポリオールはｌｌｂｇ　Ｗｏｌｆ／ｇのヒドロキシル価（理論値１２０）と０．４５ｍｇ　Ｋｏｆｉ／Ｈの酸価を有していた。

下記の処方を使用してポリウレタンプレポリマーを調製した＝ＤＥＳＭＯＤＵＲＷ　２５３．３０　’　３９．３６２．２−ジメチロールプロピオン酸　２５．６０　４．００ポリエステルポリオール（上記で調製）　３６３．６６　５６．６７Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　１６０．００オクタン酸錫（触媒）　０．４０上記の成分（オクタン型組を除く）を反応器に装入し、乾燥窒素下、６０℃に加熱した。オクタン型組の半分を添加した。反応混合物を９０−９２℃に加熱し、６０分間、この温度に保持した。オクタン型組の残りの半分を反応器に添加し、反応混合物を更に６０分間、９０−９２℃に保持した。残留ＮＣＯ基含基量有量、９０％（理論値４．２１％；ＮＣ０１０Ｈ比１．７０）であることが認められた。

反応混合物を６５℃に冷却した後、１９．３１ｇのトリエチルアミンを添加した。得られた中和プレポリ？−５５０ｇを１２．９３ｇ（７）ＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃｏ−６３０と１３．３２ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−３０１，４を含有する７３５．１４ｇの脱イオン水中に分散させた。水温は３７℃以下に保持した；分散時間は１２０分間であった。

６３、０５％ヒドラジン溶液１１．６４ｇと１．０ｇの水を含有する混合物を添加して連鎖延長を行わせた。温度が自然に上昇し、最高温度で３０分間保持した後、冷却した。

実施例５ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

下記の成分からポリエステルポリオールを調製した：重量％ＰＩＩＩＩＰＯＬ　１００９　４９アジピン酸　１２１．４−シクロヘキサンジメタツール　３９ポリエステルポリオールは１１３ｍｇ　Ｋ（Ｈ１／Ｈのヒドロキシル価と０．４７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

下記の処方を使用してポリウレタンプレポリマーを調製した：ＤＥＳＭＯＤＵＲＶ　５０８．４５　４２．３７２．２−ジメチロールプロピオン酸　４２．００　３．５０ポリエステルポリオール（上記で調製）６４９．５５　５４．１３Ｎ −メチルピロリドン（ＮＭＰ）　３００．００オクタン酸錫（触媒）　０．７０上記の成分を上記の量で使用したこと以外、実施例２と実質的に同一の方法を行ってプレポリマーを調製した。残留ＮＣＯ基含基量有量、０１％（理論値５．４３％；　ＮＣ０１０１１比２．０）であることが認められた。

カルボキシル基を中和するのに使用したトリエチルアミンの量は３１、６８ｇであった。

中和プレポリｖ　−６００ｇを１４．６７ｇノＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃ０−６３０ヲ含有する８１１、３８ｇの脱イオン水中に分散させた。水温は３７℃以下に保持した；分散時間は６０分間であった。

この分散体に６４．０５％ヒドラジン溶液１６．　ｌ１ｇと１０ｇの水の混合物を添加した。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した。最後に、得られたポリウレタン重合体分散体に１４．６７ｇの消泡剤ＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ− ３０１４を添加した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行ったＬ− １、ポリウレタン分散体（上記で調製）　３５５．７２、水（脱イオン水）　１１５．６３３、ｎ−ブチルアクリレート（Ｂ＾）　２２．８７４、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　８１．６２５、ｎ−ブチルメタクリレ−）　（ＢＭ＾）　９．８８６、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）　０．１．１７、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　６．２７８、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　？、　０９９、　Ｆｅ、　ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　１．２１１０、　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　２８．４３１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％’）　２８．６０１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　０．２８１３、ｉ−アスコルビン酸　０．２７１４、　Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　０．０７ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。３〜６の２０％（Ｗ／Ｗ）を添加した後、混合物を３５℃に加熱し、この温度に１時間保持した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４０℃に上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１０を添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の残部８０％の供給を開始した。１１の供給も開始した。供給を行いながら、反応混合物を６０℃（反応温度）に加熱した。

３〜６の供給時間は全体で６０分であった。１１の供給時間は７０分であった。

１２．１３及び１４を添加した。ら反応混合物を６５℃で３０分間保持した後、冷却して水性ポリウレタン重合体／アクリル系重合体分散体を得た。

Ｂ＾／ＭＩＣＡ／ＢＭＡの比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、５０℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（Ｆａｘの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は５０１５０ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

下記の処方に従ってポリウレタン重合体を調製した：ＤＥＳＭＯＤＵＲＩｌｌ　３００．７２　５３．７０２．２−ジメチロールプロピオン酸　１９．６３．５０ＰＲＩＰＬＡＳＴ　３１９２　１９１．４４　３４．１９１．４−シクロヘキサンジメタツール　４８．２４　８．６１Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　１４０．００オクタン酸錫（触媒）　０．３０上記の成分を上記の量で使用したこと以外、実施例２と実質的に同一の方法を行ってプレポリマーを調製した。残留ＮＣＯ基含有量は６．６８％（理論値６．８９％；　ＮＣ０１０Ｈ比２．０）であることが認められた。

カルボキシル基を中和するのに使用したトリエチルアミンの量は１４、７９ｇであった。

中和プレポリｖ−６００ｇを１４．５７ｇノＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃ０−６３０ヲ含有スル８１５、７７ｇの脱イオン水中に分散させた。水温は３７℃以下に保持した；分散時間は７５分間であった。

この分散体に６３．４８％ヒドラジン溶液２１．６７ｇと１０ｇの水の混合物を添加した。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した。最後に、得られたポリウレタン重合体分散体に１４．８１ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−３０１４を添加した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行ったＬ− １、ポリウレタン分散体（上記で調製）　６００．００２、水（脱イオン水）　２０２．７７３、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）　３８．９５４、メチルメタクリレート（ＩＩＭＡ）　１３８．９８５、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＩＩＡ）　１６．８３６、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）　０．１８７、ｔ〜ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）１０．６８８、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％”）　１２．０７９、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　２．０７１０、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　４８．４１１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　４８．６９１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　０．４７１３、ｉ−アスコルビン酸　０．４７１４、　Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　０．１２ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。３〜６の２０％（Ｗ／ｖ）を添加した後、混合物を３５℃に加熱し、この温度に１時間保持した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４０’Ｃに上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１０を添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の残部８０％の供給を開始した。１１の供給も開始した。供給を行いながら、反応混合物を６５℃（反応温度）に加熱した。

１２．１３及び１４を添加した。反応混合物を６５℃で３０分間保持した後、冷却して水性ポリウレタン重合体／アクリル系重合体分散体を得た。

ＢＡ／Ｍ蓋Ａ／ＢＭＡの比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、２５℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（ＦＯＸの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は５０１５０であった。

実施例７ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

下記の成分からポリエステルポリオールを調製した：重量％ＰＲＩＰＯＬ　１００４　＊　５２．４アジピン酸　１１．１１．４−シクロヘキサンジメタツール　３６．５＊　Ｃ−４４ダイマー酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社から商業的に入手）ポリエステルポリオールはｌｌｈｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と０．２ｍｇ　！［０８／Ｈの酸価を有していた。

下記の処方に従ってポリウレタンプレポリマーを調製した：ＤＥＳＭＯＤＵＲｌ　２６？、　６８　４１．８２２．２−ジメチロールプロピオン酸　２２．４０　３．５０ポリエステルポリオール（上記で調製）　３４９．９２　５４．１３重量比で２０．００／３７．５１／４２．４９のＢＡ／ＭＭＡ／Ｂｌｌ＾単量体混合物　１６０．００オクタン酸錫（触媒）０．４０上記の成分を上記の量で使用したこと以外、実施例２と実質的に同一の方法を行ってプレポリマーを調製した。（特に、アクリル単量体混合物ＢＡ／ＭＭＡ／ＢＩＩＡがＮ−メチルピロリドンの代わりに使用されていることが注目されるであろう。）残留ＮＣＯ基含有量は５．２１％（理論値５．３９％、　ＮＣ０１０Ｈ比２．０）であることが認められた。カルボキシル基を中和するのに使用したトリエチルアミンの量は１６．９０ｇであった。

中和プレポリ？−６００ｇを１４．５７ｇ（７）　ＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃ０−６３０を含有する８１１、６０ｇの脱イオン水中に分散させた。水温は３７℃以下に保持した；分散時間は７０分間であった。

この分散体に６３．４２％ヒドラジン溶液１６．９１ｇとＬｏｇの水の混合物を添加した。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した。最後に、得られたポリウレタン重合体分散体に１４．６７ｇのＮＥＯＣＲＹＬ　ＡＰ−３０１４を添加した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行った：ｊ−一１、ポリウレタン分散体（上記で調製）　７００．００２、水（脱イオン水）　３２０．４７３、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）　３４．６５４、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　１２３．６５５、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）　１４．９７６、　Ｎ、　Ｎ−’）ｌ　ｆルｘ９　／　−Ａｖ７　ミノ（ＤＩＩＥＡ）　０．１７７、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）１５．３７８、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　１７．３８９、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中Ｉ％）　２．９８１０、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％＞　５７．００１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　５７．３３１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　０．５６１３、ｉ−アスコルビン酸　ｏ、５５１４、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１！％）　Ｑ、　１４ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。混合物を３５℃に加熱した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４０℃に上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１ｏを添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の供給を開始した。１１の供給も開始した。

供給を行いながら、反応混合物を６５℃（反応温度）に加熱した。３〜６の供給時間は全体で６０分であった。１１の供給時間は７０分であった。１２．１３及び１４を添加した。反応混合物を６５℃で３０分間保持した後、冷却して水性ポリウレタン重合体／アクリル系重合体分散体を得た。

ＢＡ／置ＭＡ／ＢＭＡの比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、５０℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（Ｆａｘの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は５０１５０であった。

分散体の性能前記で調製した分散体を種々の方法を使用した評価した。

往復摩擦試験（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｒｕｂ　Ｔｅ５ｔ）　（耐溶剤性）往復摩擦試験は下記のごとく行った。８０〜１００μｌの湿潤塗膜をガラス板上に流延しついで塗膜を５２℃で１６〜１８時間乾燥させた。室温に冷却した後、溶剤（エタノールＥｔＯ！Ｉ又はメチルエチルケトン旺に）に浸漬した布切れ（ｒａｇ）を使用して、塗膜が破損（ｆａｉｌ）するまで（即ち、支持体が透けて見えるまで）、塗膜を前後に摩擦した（往復摩擦）；試験結果はこのような状態が生じるまでの往復摩擦の回数として表した。最高で２００回の往復摩擦を行い、支持体が透けて見えない場合には、結果を次のごとく評価した：２００（０１５）　塗膜が破損２００（１，１５）　塗膜が著しく損傷２００（２１５）　塗膜が損傷２００（３１５）　塗膜が若干損傷２００　（４１５）　塗膜の損傷が殆どなし２００　（５１５）　塗膜の損傷なし斑点試験（ＳＯｔＴｅＳｔ）（溶剤及び他の液体に対する堅牢性）斑点試験は下記のごとく行った。レンタ不透明度試験チャート（Ｌｅｎｔａ　０ｐａｃｉｔｙ　ｔｅｓｔ　ｃｈａｒｔ）（２Ｃ型−米国Ｌｅｎ　ｔａ社から入手）上に１００ μｍの湿潤被膜を施しついで室温で２０分間乾燥させた。試験チャートを５２℃ のオーブン中に６４時間放置した。試験チャートを室温で８時間状態調節した。

試験用液体を被覆試験チャート上に１６時間載置した。斑点を除去し、下部の被膜を評価した。等級０は被膜が試験用液体により著しく損傷を受けたことを意味する；５は被膜が全く損傷を受けかったことを意味する。被膜の外観を２回評価した：１１回目ｂ）は試験用液体を除去した直後に行い、２回目（ａ、）は回収（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）から１時間後に行った＠試験に使用した液体は水、エタノール（ＥｔＯｆｌ）　、コーヒー及び“アンディー”（“Ａｎｄｙ”　）　（オランダで商業的に使用されている液体洗浄剤）であった。“ホットパン°斑点試験（ｈｏｔ　ｐａｎ”　５ｐｏｔ　ｔｅｓｔ）も行った；この試験においては、脱イオン水を被膜上に載置し、その直後に、熱水（１００℃）を入れたビーカーを水滴上に載せた。水が周囲温度まで冷却した後、ビーカーを除去した。

標識試験（Ｍａｒｋｉｎ　Ｔｅ５ｔ）斑点試験の場合と同様の方法で被膜を形成させた。被覆試験用チャートにフェルトペン（ｆｅｌｔ　ｐｅｎ）、ボールペン（ｂａｌｌｐｏｆｎｔ　ｐｅｎ）、靴磨クリーム（ｓｈｏｅ　ｐｏｌｉｓｈ）及び口紅で標識を付けた。ＥｔＯＩ［に浸漬した布切れを使用して標識の除去を試みた。等級０は被膜が著しく損傷を受けたか又は汚染されたこと（即ち、標識が容易に除去されないこと）を意味する；５は被膜が影響を受けないこと（即ち、標識が容易に除去されたか又は着色又は破損が生じないこと）を意味する。斑点試験の場合と同様、被膜の外観を標識の除去を試みた直後（ｂ）と、標識の除去を試みてから４時間後（ａ）に評価した。

結果は表１．２及び３に示されている。

本発明の分散体はポリカーボネートを基材とする製品に匹敵する性能を有しており、ある場合には、より優れた性能を有することが判る。

実施例８ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する、本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

下記の成分からポリエステルポリオールを調製した：重量％ＰＲＩＰＯＬ　１００４　５２．４アジピン酸　１１．１１．４−シクロヘキサンジメタツール　３６．５ポリエステルポリオールは１１６．１６ｉ＋ｇ　［０８／ｇのヒドロキシル価と０．４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

下記の処方に従ってポリウレタンプレポリマーを調製した：ＤＥＳＭＯＤＵＲ？　３０６．４３　４５．０６２．２−ジメチロールプロピオン酸　３０．６　４．５０ポリエステルポリオール（上記で調製）　３４２．９７　５０．４４重量比で２０／７１．４／８．６のＢＡ／ＭＭＡ／ＨＭＡ単量体混合物　１７０．００オクタン酸錫（触媒）　０．４０上記の成分を上記の量で使用したこと以外、実施例２と実質的に同一の方法を行ってプレポリマーを調製した。アクリル系単量体は重量％のＩｏｎｏｌ　ＣＰで安定化させた。残留ＮＣＯ基含有量は５．７５％（理論値５．７８％、　ＮＣ０１０１１比２．０）であることが認められた。カルボキシル基を中和するのに使用したトリエチルアミンの量は２３゜０９ｇであった。

中和プレポリ？−７５０ｇを１８．　ｌ１ｇ＋７）ＡＮＴＡＲＯＸ　Ｃｏ−６３０，！＝１８．１ｇ（７）ＮＥＯＣＬＹＬ　ＡＰ−３０１４を含有する９７９．９６ｇの脱イオン水に分散させた。水温は３５℃以下に保持した；分散時間は５０分間であった。

この分散体に６３．２％ヒドラジン溶液２３．３ｇと２５ｇの水の混合物を添加した。温度が自然に上昇し、最高温度で１０分間保持した。最後に、得られた分散体に１１３．４ｇの脱イオン水を添加した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行った：ｌ− １、ポリウレタン分散体（上記で調製）　５００．００２、水（脱イオン水）　５１．０４３、ＢＡ　５．７３４、　ｉｌｍＡ　２０．４５５、　Ｂｉｔ＾　２．４８６、　ＤＩＩＥＡ　０．０７７、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　１０．４８、ｉ −アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　１１．７５９、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　２．０１１０、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　１６．５４１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　１６．６４１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％＞　０．１６１３、ｉ−アスコルビン酸　０．１６１４、　Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）０．０４ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。混合物を３５℃に加熱した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４７℃に上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１０を添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の供給を開始した。１１の供給も開始した。

ＢＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡの比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、５０℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（Ｆａｘの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は７０／３０ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

本実施例では実施例８で調製したものと同一の水性ポリウレタン分散体（即ち、オレフィン系重合体を混合する前の分散体）を使用した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行った：Ｌ− １、ポリウレタン分散体（上記で調製）　５００．００２、水（脱イオン水）　１７３．８９３、　ＢＡ　２３．４８４、　ＭＭＡ　８３．７８５、　ＢＭＡ　１０．１４６、　ＤＭＥＡ　Ｏ，１６７、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　１０．４８、ｉ −アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　１１．７５９、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％”）　２．０１１０、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）３８゜６１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　３８．８３１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　０．３８１３、ｉ−アスコルビン酸　０．３７１４、　Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　０．０９ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。混合物を３５℃に加熱した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４５℃に上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１０を添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の供給を開始した。１１の供給も開始した。

供給を行いながら、反応混合物を６５℃（反応温度）に加熱した。３−〜６の供給時間は全体で６０分であった。１１の供給時間は７０分であった。１２．１３及び１４を添加した。反応混合物を６５℃で３０分間保持した後、冷却して水性ポリウレタン重合体／アクリル系重合体分散体を得た。

ＢＡ／ＭＭＡ／ＢＭ＾の比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、５０℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（Ｆａｘの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は５０１５０ポリウレタン重合体とその場で形成させたオレフィン系重合体とを含有する本発明の水性分散体を下記の方法で調製した。

その場で重合させたオレフィン系重合体（実際には、アクリル系重合体）の導入は下記の処方を使用して行った：Ｌ− １、ポリウレタン分散体（上記で調製）　５００．００２、水（脱イオン水）　４３９．９５３、　ＢＡ　６４．８９４、蓋１１［Ａ　２３１．５５５、　ＢＭＡ　２８．０３６、　ＤＩＩＥＡ　０１３６７、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　１９，８４８、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　２２．４２９、Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　３．８４１０、　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）　９０．０７１１、ｉ−アスコルビン酸（脱イオン水中１％）　９０．５９１２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（脱イオン水中３．５％）０．８８１３、ｉ−アスコルビン酸　０．８７１４、　Ｆｅ、ＥＤＴＡ　（脱イオン水中１％）　０．２２ポリウレタン分散体（１）を脱イオン水（２）で稀釈した。混合物を３５℃に加熱した。９．５％の中和単量体（３〜６）をポリウレタン分散体に添加した。混合物を３０分間３５ ℃に保持した。７を添加した後、８と９を添加した。温度が約４７℃に上昇した。この最高温度で１５分間保持した後、１０を添加した。混合物を５０℃に加熱し、３〜６の供給を開始した。１１の供給も開始した。供給を行いながら、反応混合物を６５℃（反応温度）に加熱した。３〜６の供給時間は全体で６０分であった。

１１の供給時間は７０分であった。１２．１３及び１４を添加した。反応混合物を６５℃で３０分間保持した後、冷却して水性ポリウレタン重合体／アクリル系重合体分散体を得た。

ＢＡ／ｌ［ＭＡ／ＢＭＡの比が２０／７１．４／８．６となる割合で単量体を添加して、５０℃のアクリル系重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）　（Ｆａｘの関係式から計算）を得た。ポリウレタン重合体／アクリル系重合体の比は３０／７０であった。

実施例８．９及び１０の分散体の性能実施例８．９及び１０の分散体の性能を前記したごとき往復摩擦試験（耐溶剤性）を使用して、また、同様に前記したごとき斑点試験（溶剤及び他の液体に対する堅牢性）を使用して評価した（但し、室温で８時間状態調節する前に、試験チャートを前記したごとき５２℃で６４時間の代わりに、７０℃で１６時間、オーブン中に装入した。

結果を表４に示す。

国際調査報失、　、、　Ｎ＋　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１２９４フロントページの続き（７２）発明者　オーベルベーク、ゲラルデュ、コルネリスオランダ国、エフエル−５１６トエスゼツト・スプラングー力ベル、クールミース。

（７２）発明者　スマック、イポンヌ、ウイルヘルミナオランダ国、エヌエル− ３４３２・アールエヌ・ニーウヴエゲイン、イルステルヴエステ・２３（７２）発明者　グース、ヘントリクス、コルネリスオランダ国、エヌエル−４８４９・アン・ドルスト、シプレゼンシュトラート、１７（７２）発明者　ヤンセ、ペトルス、レオナルデュスオランダ国、エフエル−５１５トジエイピイ・ドルキン。トレンシュドラード、１１１（７２）発明者　クーガン、リチャード、ジョージアメリカ合衆国、マサチューセッツ・０１８６４、ノース・リーディング、レツドモンド・アベニュ、８

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレ水リマーと（Ｂ）活性水素連鎖延長剤との反応生成物からなるポリウレタン重合体を含有する水性ポリウレタン重合体分散体であって、上記ポリウレタンプレポリマーは（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）ダイマー酸から誘導された重合単位を含有するポリエステルポリオールの少なくとも１種及び（ｉｉｉ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基又は後にかかる分散性基に転化される基を提供するイソシアネート反応性化合物及び／又はジイソシアネート化合物の少なくとも１種からなる反応剤から形成されたものであり、そして、（ｉｖ）上記ポリウレタンプレポリマーは更に下記のもの：分子量が４００以下の脂環式ポリオールの少なくとも１種、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸の少なくとも１種、分子量が５００以下の芳香族ポリオールの少なくとも１種及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の少なくとも１種；の１種又はそれ以上の重合単位を含有しているが、但し、かかる脂環式又は芳香族ポリオールは少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することにより及び／又はプレポリマーの合成の際にそのままで使用することにより導入されるものであり、また、脂環式ポリ酸又は芳香族ポリ酸は少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することによってのみ導入されるものであることを特徴とする水性ポリウレタン重合体分散体。
２．ポリウレタン重合体は水性ラテックスの形である、水性ポリウレタン量合体分散体。
３．ポリエステルポリオール中に導入されるダイマー酸は、ダイマー酸１００ｇ当り、１２１０ｇ以下の沃素価に相当する高い水素化度を有する、請求の範囲１又は２に記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
４．ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は３０〜２１０ｍｇＫ０■／ｇである、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
５．ポリエステルポリオール中のダイマー酸誘導単位の、重量％に基づく割合は２５〜７５重量％である、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
６．ポリエステルポリオールは分子量が４００以下の脂環式ポリオール、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸、分子重量が５００以下の芳香族ポリオール及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の１種又はそれ以上から誘導される単位を０〜５５重量％含有する、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
７．ポリウレタンプレポリマー中のポリエステルポリオール誘導単位の、　重量に基づく割合は全体として２５〜７５重量％である、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン量合体分散体。
８．ポリエステルポリオールはダイマー酸誘導と、分子量が４００以下の脂環式ポリオール、分子量が５００以下の芳香族ポリオール、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の１種又はそれ以上とを含有しており、そして、プレポリマーの合成においては、そのまま使用される脂環式及び芳香族ポリオールは存在させない、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
９．ポリエステルポリオールはダイマー酸を含有しているが、分子量が４００以下の脂環式ポリオール、分子量が５００以下の芳香族ポリオール、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸を含有しておらず、分子量が４００以下の脂環式ポリオールと分子量が５００以下の芳香族ポリオールの一方又は両者がプレポリマーの合成においてそのままで使用される、請求の範囲１〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１０．ポリエステルポリオールはダイマー酸と、分子量が４００以下の脂環式ポリオール、分子量が５００以下の芳香族ポリオール、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の１種又はそれ以上とを含有しており、そして、分子量が４００以下の脂環式ポリオールと分子量が５００以下の芳香族ポリオールの一方又は両者もプレポリマーの合成においてそのままで使用される、請求の範囲１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１１．ポリウレタンプレポリマー中のダイマー酸の割合は全体として１０〜５０重量％である、請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１２．ポリウレタンプレポリマー中の、分子量が４００以下の脂環式ポリオール、分子量が５００以下の芳香族ポリオール、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の１種又はそれ以上から誘導される単位の割合は、全体として２〜３５重量％である、請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１３．分子量が４００以下の脂環式ポリオールは、使用される場合、１．４−シクロヘキサンジメタノールである、請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１４．脂環式ポリ酸は、使用される場合、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１５．ポリウレタンプレポリマー中の有機ポリイソシアネートから誘導される単位の割合は２８〜６０重量％である、請求の範囲１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１６．ポリウレタンプレポリマーを形成するために使用される反応剤中のイソシアネート基とイソシアネート反応性基との比率は１．１：１〜６：１である、請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１７．有機ポリイソシアネートは４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１８．請求の範囲１に記載のポリウレタン重合体ではない他の重合体の少なくとも１種を含有する、請求の範囲１〜１７のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
１９．少なくとも１種の他の重合体は１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和単量体の付加重合から誘導される付加重合体であるか又はかかる付加重合体を包含する、請求の範囲１〜１８のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
２０．付加重合体はアクリル重合体である、請求の範囲１９に記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
２１．付加重合体は予め形成された前記ポリウレタン重合体の水性分散体の存在下、その場で形成させる、請求の範囲１９又は２０に記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
２２．ポリウレタン重合体と付加重合体の比率は９９：１〜２０：８０である、請求の範囲１〜２１のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体。
２３．Ｉ末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを（ｉ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート（ｉｉ）少なくとも一部はダイマー酸から誘導された重合単位を含有するポリエステルポリオールの少なくとも１種及び（ｉｉｉ）非イオン性及び／又はイオン性分散性基又は後にかかる分散性基に転化される基を提供するイソシアネート反応性化合物及び／又はジイソシアネート化合物の少なくとも１種からなる反応剤から形成させること；この場合、（ｉｖ）上記ポリウレタンプレポリマーは下記のもの：分子量が４００以下の脂環式ポリオールの少なくとも１種、分子量が４００以下の脂環式ポリ酸の少なくとも１種、分子量が５００以下の芳香族ポリオールの少なくとも１種及び分子量が５００以下の芳香族ポリ酸の少なくとも１種；の１種又はそれ以上の重合単位を更に含有しているが、但し、かかる脂環式又は芳香族ポリオールは少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際に反応剤として使用することにより及び／又はプレポリマーの合成の際にそのままで使用することにより導入されるものであり、また、脂環式ポリ酸又は芳香族ポリ酸は少なくとも１種のポリエステルポリオールの合成の際の反応剤として使用することによってのみ導入されるものであること；ＩＩ分散性基への転化を必要とする基がかかる分散性基に転化されている前記プレポリマーの水性分散体を形成すること；及びＩＩＩポリウレタンプレポリマーを水性媒体中で活性水素連鎖延長剤を使用して連鎖延長させてポリウレタン重合体の水性分散体を形成させること；からなる水性ポリウレタン重合体分散体の製造方法。
２４．請求の範囲１〜２２のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物から得られた被覆。
２５．請求の範囲１〜２２のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物を使用して支持体を被覆する方法。
２６．請求の範囲１〜２２のいずれかに記載の水性ポリウレタン重合体分散体を含有する水性組成物から得られた被覆を有する被覆支持体。