DE69319731T3

DE69319731T3 - Wässrige polyurethan-dispersionen

Info

Publication number: DE69319731T3
Application number: DE69319731T
Authority: DE
Inventors: Richard Coogan; Hendricus Goos; Petrus Jansse; Gerardus Overbeek; David Pears; Yvonne Smak
Original assignee: Avecia BV; Avecia Inc
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: ES2118239T5; EP0643734A1; EP0643734B2; GB9211794D0; BR9306496A; CA2136620A1; AU4316893A; SG44644A1; ES2118239T3; DE69319731D1; DE69319731T2; JP3325023B2; WO1993024551A1; JPH07507086A; EP0643734B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen und insbesondere wäßrige Polyurethan-Dispersionen, in denen das Polyurethan eine Dimersäure und bestimmte cycloaliphatische Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
Wäßrige Polyurethan-Dispersionen, die als Überzugszusammensetzungen auf wäßriger Basis verwendet werden oder deren Basis bilden, sind für die Herstellung von Überzugsfilmen auf unterschiedlichen Substraten gut bekannt. Sie können verwendet werden zum Erhalt von z. B. Schutz- oder Dekorationsschichten, da Polyurethane in Abhängigkeit von ihrer besonderen Zusammensetzung viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen können, wie gute chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit, Substrathaftfestigkeit und Haltbarkeit. Die Dispergierung des Polyurethans im wäßrigen System wurde entweder durch die Verwendung externer Tenside oder, brauchbarer, durch den Einschluß geeigneter, von der Kette abstehender ionischer und/oder nicht-ionischer Gruppen in der Struktur des Polyurethan-Polymers erreicht. In letzterer Hinsicht werden solche wäßrigen Polyurethan-Dispersionen in besonders vorteilhafter Weise hergestellt (wie heutzutage auf diesem Gebiet wohlbekannt ist) durch Dispergieren eines Isocyanatterminierten Polyurethan-Vorpolymerisats, das ionische und/oder nicht-ionische Dispergiergruppen trägt, in einem wäßrigen Medium und anschließendes Umsetzen des Vorpolymerisats mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerer, während es im wäßrigen Medium dispergiert ist. Siehe z. B. GB PSen 1549458 und 1549459.
Es ist bekannt, wäßrige Hochleistungs-Polyurethan- Dispersionen, speziell in Hinsicht auf die chemische, Wasser-, Lösungsmittel- und Fleckenbeständigkeit der daraus abgeleiteten Beschichtungen, durch Einsetzen eines Polycarbonatpolyols als Reaktand bei der Vorpolymerisatbildung neben den anderen bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendeten Komponenten, insbesondere immer ein organisches Polyisocyanat einschließend, zu erhalten. Polycarbonatpolyole sind jedoch tendentiell sehr teure Stoffe. Darüber hinaus kann nach unserer Erfahrung ihr zukünftiger Nachschub nicht immer garantiert werden. In Hinsicht darauf haben wir Hochleistungsalternativen zu wäßrigen Polyurethan-Dispersionen auf Polycarbonatpolyol- Basis gesucht.
Wir haben nun neuartige wäßrige Polyurethan-Dispersionen mit äußerst hoher Leistung gefunden, die ihre guten Eigenschaften nicht der Gegenwart einer Polycarbonatpolyol-Komponente im Polyurethan verdanken.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Polyurethan- Polymer(en)dispersion zur Verfügung gestellt, worin deren Polyurethan-Polymer(e) das Reaktionsprodukt umfassen aus:
(A) einem Isocyanat-terminierten Polyurethan- Vorpolymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion daraus, wobei das Vorpolymerisat aus Reaktanden gebildet ist, welche umfassen:
(i) wenigstens ein organisches Polyisocyanat,
(ii) wenigstens ein Polyesterpolyol, das wenigstens zum Teil aus einer Dimersäure stammt,
(iii) wenigstens eine Isocyanat-reaktive und/oder Diisocyanat-Verbindung, die nicht-ionische und/oder ionische Dispergiergruppen oder Gruppen liefert, die anschließend zu solchen Dispergiergruppen konvertiert werden, und worin
(iv) das Vorpolymerisat ebenfalls polymerisierte Einheiten eines oder beider aus wenigstens einem cycloaliphatischen Polyol mit einem Molekulargewicht unter 400 und wenigstens einer cycloaliphatischen Polysäure mit einem Molekulargewicht unter 400 beinhaltet, mit der Maßgabe, daß jedes solcher cycloaliphatischen Polyole eingebaut wird, indem es als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols und/oder als solches (d. h. als separate Komponente) bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendet wird, und daß jede cycloaliphatische Polysäure nur oder im wesentlichen nur durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols eingebaut wird, und
(B) (einer) kettenverlängernden Verbindung(en) mit aktivem Wasserstoff, die aus einem primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Diamin oder Polyamin, oder Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin ausgewählt sind und die in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome in den kettenverlängernden Verbindungen zu den Isocyanat-Gruppen im Isocyanat-terminierten Vorpolymerisat im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 ist.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethan-Polymerdispersion zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
I. Synthetisieren eines Isocyanat-terminierten Polyurethan-Vorpolymerisats aus Reaktanden, die umfassen:
(i) wenigstens ein organisches Polyisocyanat,
(ii) wenigstens ein Polyesterpolyol, das aus einer Dimersäure stammende polymerisierte Einheiten beinhaltet,
(iii) wenigstens eine Isocyanat-reaktive und/oder Diisocyanat-Verbindung, die nicht-ionische und/oder ionische Dispergiergruppen oder Gruppen liefert, die anschließend zu solchen Dispergiergruppen konvertiert werden, und worin
(iv) das Vorpolymerisat ebenfalls polymerisierte Einheiten eines oder beider aus wenigstens einem cycloaliphatischen Polyol mit einem Molekulargewicht unter 400 und wenigstens einer cycloaliphatischen Polysäure mit einem Molekulargewicht unter 400 beinhaltet, mit der Maßgabe, daß jedes solche cycloaliphatische Polyole durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols und/oder durch Verwendung als solches (d. h. als separate Komponente) bei der Vorpolymerisat-Synthese eingebaut wird, und daß jede cycloaliphatische Polysäure nur oder im wesentlichen nur durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols eingebaut wird,
II. Bilden einer wäßrigen Dispersion des Vorpolymerisats, wobei alle Gruppen, die eine solche Konvertierung erfordern, zu Dispergiergruppen konvertiert sind und
III. Kettenverlängerung des Vorpolymerisats im wäßrigen Medium zur Bildung der Polyurethan-Polymerdispersion unter Verwendung von (einer) kettenverlängernden Verbindung(en) mit aktivem Wasserstoff, die aus einem primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Diamin oder Polyamin, oder Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin ausgewählt sind und die in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome in den kettenverlängernden Verbindungen zu den Isocyanat-Gruppen im Isocyanatterminierten Vorpolymerisat im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 liegt.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Überzug zur Verfügung gestellt, der erhältlich oder ableitbar ist aus einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis, welche eine wie oben definierte wäßrige Polyurethan-Polymerdispersion umfaßt.
Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Beschichtungsverfahren eines Substrats unter Verwendung einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis zur Verfügung gestellt, welche eine wie oben definierte wäßrige Polyurethan- Polymerdispersion umfaßt.
Zusätzlich wird erfindungsgemäß ein beschichtetes Substrat mit einer Beschichtung zur Verfügung gestellt, die erhältlich oder ableitbar aus einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis ist, welche eine wie oben definierte wäßrige Polyurethan- Polymerdispersion umfaßt.
Die wäßrige Polyurethan-Dispersion der Erfindung kann natürlich mehr als eines der Polyurethan-Polymere, die wie oben definiert hergestellt werden, umfassen.
Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "wäßrige Dispersion" eine Dispersion des Polyurethan-Polymers in einem flüssigen Trägermedium, von dem Wasser die Hauptkomponente darstellt (wenigstens 50 Gew.-%, üblicher wenigstens 80 Gew.-% des Trägermediums). Geringe Mengen organischer Flüssigkeiten können gegebenenfalls zugegen sein. Die Dispersion wird in typischer Weise kolloidal dispergierte Polyurethan-Teilchen umfassen, d. h. sie wird typischerweise in Form eines wäßrigen Latex sein.
Es wurde somit gefunden, daß wie oben definierte wäßrige Polyurethan-Polymerdispersionen, d. h. worin das in deren Synthese verwendete Vorpolymerisat aus einem Polyesterpolyol, das polymerisierte Dimersäureeinheiten beinhaltet, und worin das Vorpolymerisat ebenfalls polymerisierte Einheiten von cycloaliphatischen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht und/oder Disäuren (wie definiert) in einer ebenso wie oben definierten Weise beinhaltet, unerwarteterweise eine äußerst vorteilhafte Kombination von guten Eigenschaften besitzt, insbesondere ausgezeichnete chemische, Wasser-, Lösungsmittel- und Fleckenbeständigkeit, und deshalb als Hochleistungsprodukte betrachtet werden können.
Die hier verwendeten Polyesterpolyole enthalten bevorzugt 1,5 bis 3 Hydroxyl-Gruppen je Molekül, bevorzugt 1,8 bis 2,3 Hydroxyl-Gruppen je Molekül und speziell 1,9 bis 2,1 Gruppen je Molekül (d. h. etwa 2 Gruppen je Molekül). Die Hydroxyl- Gruppen sind gewöhnlich terminal angeordnet (d. h. am Ende einer Polymerkette), aber sie können ebenfalls nicht-terminal sein. Die Polyester-Struktur kann linear oder verzweigt sein. Wie gut bekannt ist, werden Polyester, die Carbonyloxy- Verknüpfungsgruppen (d. h. Ester-Gruppen der Formel -C(=O)-O-) enthalten, durch Polymerisation einer "Säurekomponente", womit wir eine Komponente meinen, die aus einem oder mehreren im wesentlichen auf wenigstens einer multifunktionellen Carbonsäure (gewöhnlich hauptsächlich oder ganz Dicarbonsäure) basierenden Reaktanden bestehen, oder Esterbildendenen Derivaten davon, wie Säurehalogenide, Anhydride oder Ester (wobei die Polymerisation durch Umesterung im letzteren Fall stattfindet), und einer "Hydroxyl-Komponente" hergestellt, womit wir eine Komponente meinen, die aus einem oder mehreren, im wesentlichen auf wenigstens einem Polyol (gewöhnlich wenigstens ein Diol einschließend) basierenden Reaktanden besteht. (Es ist jedoch selbstverständlich, daß der Polyester, falls gewünscht, kleine Mengen von Carbonylamido-Verknüpfungsgruppen -C(=O)-NH- enthalten kann, indem eine kleine Menge eines geeigneten Amino-funktionellen Reaktanden als Teil der "Hydroxyl-Komponente" eingeschlossen ist; dieses ist jedoch nicht üblich).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterpolyole haben eine Säurekomponente, die wenigstens eine Dimersäure umfaßt.
Dimersäuren (und deren Ester) sind eine bekannte handelsübliche Klasse von (gewöhnlich ungesättigten) Dicarbonsäuren (oder -estern). Sie werden gewöhnlich hergestellt durch Dimerisierung von ungesättigten langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren, gewöhnlich mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ihren Estern (z. B. Alkylestern). Nach Ansicht der Fachleute (obwohl wir nicht daran gebunden sein sollten) läuft die Dimerisierung durch mögliche Mechanismen ab, die Diels-Alder-, freie Radikal- und Carboniumionen-Mechanismen einschließen. Das Dimersäurematerial wird gewöhnlich eine Mischung von Isomeren umfassen, die gewöhnlich 26 bis 44 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere schließen Beispiele Dimersäuren (oder Ester) ein, die aus ungesättigten C-18- bis C-22- Monocarbonsäuren (oder -estern) abgeleitet sind, die C-36- bzw. C-44-Dimersäuren (oder Ester) ergeben werden. Dimersäuren, die aus ungesättigten C-18-Säuren stammen, die Säuren einschließen wie Linolsäure und Linolensäure, sind besonders gut bekannt (wobei sie C-36-Dimersäuren ergeben). Z. B. können 9,11- und 9,12-Linolsäuren zu einer Isomerenmischung mit Strukturen, ausgewählt aus einem oder mehreren Vertretern aus linearen, acyclischen und aromatischen Strukturen, dimerisieren. Die Dimersäureprodukte werden normalerweise ebenfalls einen Anteilen von Trimersäuren (z. B. C-54-Säuren, wenn C-18-Ausgangssäuren verwendet werden) enthalten, möglicherweise sogar höhere Oligomere und ebenfalls eine kleine Menge der monomeren Säuren.
Die in dieser Erfindung bevorzugten Dimersäuren sind die hochreinen Stoffe (Polymerqualität). Solche Dimersäuren enthalten sowohl geringe Mengen von einbasigen und anderen monofunktionellen Zwischenstufen als auch geringe Mengen der Trimersäure. Der niedrige Gehalt an monofunktionellen Komponenten erleichtert die anschließende Herstellung der Polymere mit hohem Molekulargewicht. Der niedrige Trimergehalt minimiert jede Verzweigung, die möglicherweise zu einer Viskositätserhöhung oder der Gefahr der Gelierung (Vernetzung) in den nachfolgenden Schritten führen könnte. Bevorzugte Dimersäuren sind diejenigen mit weniger als 3 Gew.-% Trimer oder höherem Oligomer. Gewöhnlich sind die anfänglich gebildeten Dimersäure- (oder -ester)-Produkte ungesättigt, was möglicherweise nachteilig für ihre oxidative Stabilität durch Liefern von Vernetzungs- oder Abbau-Stellen sein könnte und so in zeitlichen Änderungen der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen resultieren könnte. Es ist deshalb bevorzugt (obwohl nicht wesentlich), Dimersäureprodukte zu verwenden, die hydriert wurden, um einen wesentlichen Anteil der unreagierten Doppelbindungen zu entfernen. Deshalb besitzen die in dieser Erfindung bevorzugten Dimersäuren einen hohen Hydrierungsgrad, der niedrige Niveaus der Nicht-Sättigung ergibt. Die Jodzahl beträgt bevorzugt weniger als 10 g I&sub2;/100 g für die Dimersäurekomponente. Mehrere unterschiedliche Qualitäten von hochreinen Dimersäuren sind aus kommerziellen Quellen erhältlich, z. B. ist PRIPOL 1009 ein C-36-Typ, der von Unichema International erhältlich ist (PRIPOL ist eine Handelsmarke von Unichema).
Der Bequemlichkeit halber wird im folgenden der Begriff "Dimersäure" (es sei denn, es gibt gegenteilige Hinweise) verwendet, um kollektiv sowohl das Disäurematerial selbst oder dessen Ester-bildende Derivate (wie Niederalkylester) anzudeuten als auch (falls vorhanden) jedes Trimer oder Monomer einzuschließen.
Bei der Synthese des Polyesterpolyols kann die verwendete Säurekomponente deshalb einzig aus der Dimersäure bestehen, d. h. die Dimersäure kann die einzige Disäure sein. Alternativ kann die Dimersäure in Verbindung mit jeder der Disäuren oder Säuren höherer Funktionalität verwendet werden, die zum Einbau in die Polyester-Struktur geeignet sind. Geeignete Säuren für diesen Zweck schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische C-4- bis C-20- Dicarbonsäuren (oder Säuren höherer Funktionalität) oder ihre Ester-bildenden Derivate (wie Anhydride oder Niederalkylester) ein. Spezielle Beispiele schließen Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure ein. Anhydride schließen Bernstein-, Malein- und Phthalsäureanhydride ein.
Es ist ersichtlich, daß cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 400 oben als Beispiele der Polysäuren angegeben sind, die in Verbindung mit der Dimersäure als Säurekomponente verwendet werden können, und selbstverständlich wird sie, falls cycloaliphatische Polysäure mit niedrigem Molekulargewicht tatsächlich in die Polyurethan-Struktur eingebaut wird, (wie oben definiert) notwendigerweise nur oder im wesentlichen nur auf diese Weise eingebaut sein (d. h. nur durch oder im wesentlichen nur durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des Polyesterpolyols). Dies ist so, weil der Einbau solcher cycloaliphatischer Polysäure durch ihre Verwendung als solche (d. h. als separate Komponente) bei der Vorpolymerisat- Synthese nach unserer Erfahrung ein inakzeptables Schäumen bewirkt. Sie könnte jedoch zu einem sehr geringen Maße (angenommen bis zu etwa 1 oder 2 Gew.-% gesamt, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymerisat-Reaktanden) ohne Probleme verwendet werden; daher die Verwendung des Begriffs "im wesentlichen nur". Andere (nicht-cycloaliphatische) Polysäuren, die speziell verwendet werden können, schließen Adipinsäure ein.
Hinsichtlich der Hydroxyl-Komponenten-Reaktanden, die bei der Polyesterpolyol-Synthese verwendet werden, können diese ein oder mehrere der Diole (Glykole), die zum Einbau in die Polyurethan-Struktur geeignet sind, und aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Aralkylglykole sein; kleine Mengen von Alkoholen höherer Funktionalität können ebenfalls verwendet werden, falls erwünscht (z. B. tri- oder tetrafunktionelle Alkohole). Beispiele davon schließen 1,6- Hexandiol, Ethylen- oder Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, die 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole und die entsprechenden Cyclohexandimethanole, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ein. Diole, wie alkoxylierte Bisphenol-A-Produkte (die hier innerhalb des Begriffs Aralkylglykole eingeschlossen sein sollen), z. B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A (gewöhnlich mit einem Molekulargewicht unter 500), können ebenfalls verwendet werden.
Es wird wiederum ersichtlich sein, daß cycloaliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht unter 400 oben als Beispiele der Polyole angegeben sind, die zumindest als Teil der bei der Polyesterpolyol-Synthese eingesetzten Hydroxyl- Komponente verwendet werden können, und selbstverständlich, falls tatsächlich cycloaliphatisches Polyol mit niedrigem Molekulargewicht in der Polyurethan-Struktur eingebaut ist, kann es (wie definiert) auf diese Weise eingebaut sein (d. h. durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des Polyesterpolyols) und/oder durch Verwendung als solche (d. h. als separate Komponente) bei der Polyurethan-Vorpolymerisat- Synthese. Andere Polyole, die bei der Synthese des Polyesterpolyols verwendet werden können, schließen insbesondere Neopentylglykol und Trimethylpentandiol ein.
Die relativen Anteile der Säurekomponente-Reaktanden und Hydroxylkomponente-Reaktanden sollten dergestalt sein, wie oben erwähnt, daß das resultierende Polyesterpolyol hydroxylterminiert ist. Deshalb wird ein geeigneter stöchiometrischer Überschuß der Hydroxyl-Komponenten verwendet werden. Ganz allgemein werden die Reaktanden gewöhnlich in solchen Anteilen verwendet, daß das Verhältnis der Hydroxyl-Gruppen der Hydroxyl-Komponente zu den Carboxyl- Gruppen der Säure-Komponente von etwa 1,05 : 1 bis etwa 1,5 : 1 (noch gebräuchlicher 1,3 : 1 bis 1,1 : 1) beträgt.
Gewöhnlich wird die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols innerhalb des Bereiches von 30 bis 210 (gebräuchlicher von 40 bis 150) mg KOH/g sein, und seine Säurezahl wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0 bis 20 (gebräuchlicher von 0,05 bis 2) mg KOH/g sein. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterpolyols wird häufig innerhalb des Bereiches von 500 bis 5000 sein, gebräuchlicher von 700 bis 3000.
Der Anteil der aus der Dimersäure stammenden Einheiten im Polyesterpolyol auf einer Gew.-% -Basis wird häufig innerhalb des Bereiches von 25 bis 75 Gew.-% (häufig 30 bis 70 Gew.-%) sein. Der Anteil der Einheiten, die aus einem oder mehreren Vertretern aus dem cycloaliphatischen Polyol und der cycloaliphatischen Polysäure mit niedrigem Molekulargewicht im Polyester stammen, auf einer Gew.-% -Grundlage, wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0 bis 55 Gew.-% sein, und der Anteil der anderen Polysäure- und/oder Polyol- Komponenten wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0 bis 75 Gew.-% sein.
Der Anteil der aus dem Polyesterpolyol stammenden Einheiten als Ganzes im Polyurethan-Vorpolymerisat auf Gewichtsbasis wird gewöhnlich wenigstens 25 Gew.-% sein und gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 25 bis 75 Gew.-% (gebräuchlicher von 30 bis 65 Gew.-%) liegen.
Es wird verständlich sein, daß man in der vorliegenden Erfindung die folgenden Ausführungsformen bezüglich der Wechselbeziehungen zwischen dem Polyesterpolyol auf Dimersäure-Basis und den Polyol/Polysäure-Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht haben kann.
In den am meisten bevorzugten dieser Ausführungsformen beinhaltet das Polyesterpolyol sowohl Dimersäure als auch cycloaliphatisches Polyol und/oder Polysäure mit niedrigem Molekulargewicht, und es wird bei der Vorpolymerisat- Synthese kein cycloaliphatisches Polyol mit niedrigem Molekulargewicht als solches verwendet. Der Anteil der Dimersäure im Polyesterpolyol liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 25 bis 75 Gew.-%, und der Anteil des cycloaliphatischen Polyols und/oder der Polysäure mit niedrigem Molekulargewicht liegt gewöhnlich im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, und der Anteil anderer Polysäure- und/oder Polyol-Komponenten wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0 bis 55 Gew.-% liegen. Das Polyesterpolyol als Ganzes ist gewöhnlich im Vorpolymerisat mit einem Anteil von 25 bis 75 Gew.-% enthalten.
In einer anderen Ausführungsform beinhaltet das Polyesterpolyol Dimersäure, aber kein niedermolekulargewichtiges (< 400) cycloaliphatisches Polyol und/oder Polysäure, und eine cycloaliphatische Polyol- Komponente mit niedrigem Molekulargewicht wird als solche (d. h. als separate Komponente) in der Vorpolymerisat-Synthese verwendet. Der Anteil der Dimersäure im Polyester beträgt gewöhnlich 25 Gew.-%, gebräuchlicher im Bereich von 25 bis 80 Gew.-%, wobei der Anteil der anderen (nicht- cycloaliphatischen) Polysäure- und/oder Polyol-Komponenten gewöhnlich bis zu 75 Gew.-% beträgt, gebräuchlicher 20 bis 75 Gew.-%. Der Anteil des Polyesterpolyols als Ganzes im Vorpolymerisat liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 30 bis 68 Gew.-%. Der Anteil des im Vorpolymerisat enthaltenen cycloaliphatischen Polyols mit niedrigem Molekulargewicht als solchem (d. h. als separate Komponente) liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 2 bis 12 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Kombination der obigen zwei Ausführungsformen verwendet, d. h. das Polyesterpolyol beinhaltet niedermolekulargewichtiges (< 400) cycloaliphatisches Polyol und/oder Polysäure ebenso wie Dimersäure, und eine separate niedermolekulare cycloaliphatische Polyol-Komponente ist ebenfalls im Polyurethan-Vorpolymerisat enthalten.
Insgesamt wird der Anteil der Dimersäure im Polyurethan- Vorpolymerisat gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 Gew.-% liegen.
Insgesamt wird ebenso der Anteil des niedermolekulargewichtigen (< 400) cycloaliphatischen aromatischen Polyol- und/oder Polysäure-Einheiten im Vorpolymerisat gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2 bis 35 Gew.-% sein (d. h. eingebaut als Teil des Polyesterpolyols und/oder, im Fall des cycloaliphatischen Polyols mit niedrigem Molekulargewicht, als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendet). Jedes als solches (d. h. als separate Komponente) verwendete cycloaliphatische Polyol wird gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0 bis 12 Gew.-% des Vorpolymerisats sein.
Das cycloaliphatische Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (falls verwendet) ist insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol, und die cycloaliphatische Polysäure mit niedrigem Molekulargewicht (falls verwendet) ist insbesondere 1,4- Cyclohexandicarbonsäure.
Gegebenenfalls können bis zu 40 Gew.-% (d. h. 0 bis 40 Gew.-%), besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% (0 bis 30 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht der Polyurethan- Vorpolymerisat-Reaktanden, eines anderen Polyol-Typs, der gewöhnlich in der Polyurethan-Vorpolymerisat-Synthese verwendet wird (d. h. ein anderes als das eine Dimersäure enthaltende Polyesterpolyol wie oben definiert), verwendet werden. Beispiele schließen Polyetherpolyole, andere Typen von Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactanpolyole und dgl. ein.
Das bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendete organische Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und sein hydriertes Derivat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und sein hydriertes Derivat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und 1,5-Naphthylendiisocyanat ein. Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden, insbesondere isomere Mischungen von Toluoldiisocyanaten und isomere Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (oder ihren hydrierten Derivaten), und ebenfalls Polyisocyanate, die durch Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat-Resten modifiziert wurden. Bevorzugte Polyisocyanate sind cycloaliphatische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Der Gesamtanteil der aus Isocyanat stammenden Einheiten im Vorpolymerisat wird gewöhnlich im Bereich von 28 bis 60 Gew.-% sein.
In der vorliegenden Erfindung sind Monomere, die nicht- ionische und/oder ionische Dispergiergruppen liefern, oder Gruppen, die zu solchen Disperqiergruppen konvertiert werden, als Reaktanden in der Reaktion zur Bildung des Vorpolymerisats eingeschlossen, um die Möglichkeit zur Selbstdispergierbarkeit des Vorpolymerisats und das endgültigen kettenverlängerten Polymers in Wasser zu geben.
Die ionische Dispergiergruppe kann kationisch sein, z. B.
oder, besonders bevorzugt, anionisch, z. B. -SO&sub3;-, -OSO&sub3;-, -PO&sub2;, und insbesondere eine Carboxylatsalz-Gruppe -CO&sub2;-.
Gruppen, die anschließend zu Dispergiergruppen konvertiert werden, sind speziell nicht-ionisierte (oder im wesentlichen nicht-ionisierte) saure oder basische Gruppen, die zu den entsprechenden anionischen oder kationischen Gruppen durch Neutralisation oder Quaternisierung konvertiert werden können. Z. B. können freie (nicht-ionisierte) Carbonsäure- Gruppen zu anionischen Carboxylat-Gruppen neutralisiert werden, während tertiäre Amin-Gruppen zu quaternären Ammonium-Gruppen quaternisiert werden können.
Im allgemeinen werden anionische Gruppen bevorzugt in Form eines Polyols oder Polyamins mit niedrigem Molekulargewicht, das die entsprechende(n) Gruppe(n) trägt, in das Vorpolymerisat eingebaut, während kationische Gruppen zweckmäßig entweder mittels eines polymeren Polyols oder Polyols oder Polyamins mit niedrigem Molekulargewicht, das die entsprechende(n) Gruppe(n) trägt, eingebaut werden können.
Es ist am meisten bevorzugt, daß ionische Gruppen in das Vorpolymerisat über Carbonsäure-Gruppen eingebaut werden, die anschließend unter Verwendung von Agenzien, wie tertiären Aminen, die Triethylamin, Triethanolamin oder N- Methylmorpholin als Beispiele einschließen, oder über ein alkalisches Hydroxid, wie K- oder Na-Hydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid zu Carboxylationen-Gruppen neutralisiert werden. Beispiele von Reaktanden zum Bewirken eines solchen Einbaus schließen Carboxy-Gruppen-haltige Diole und Triole und insbesondere Dihydroxyalkansäuren der Formel
ein, worin R¹ Wasserstoff oder Alkyl ist. Das bevorzugte Carboxy-haltige Diol ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Die Konvertierung irgendwelcher im Vorpolymerisat vorhandener Säuregruppen zu anionischen Salzgruppen kann durch Neutralisierung der sauren Gruppen vor, nach (falls in Kombination mit nicht-ionischer Stabilisierung) oder gleichzeitig mit der Bildung einer wäßrigen Dispersion des Vorpolymerisats bewirkt werden.
Nicht-ionische Dispergiergruppen sind typischerweise abstehende Polyoxyalkylen-Gruppen, insbesondere Polyoxyethylen-Gruppen. Solche Gruppen können z. B. durch Einsetzen von Diolen mit abstehenden Polyoxyethylen-Ketten, wie die im Stand der Technik beschriebenen, z. B. US 3 905 929, als Reaktand bei der Vorpolymerisat-Bildung zur Verfügung gestellt werden. Aufgrund ihrer Funktion können diese Diole (der Einfachheit halber) dispergierende Diole genannt werden. Besonders geeignete dispergierende Diole können durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diisocyanats, in dem zwei Isocyanat-Gruppen unterschiedliche Reaktivitäten besitzen, mit ungefähr 1 mol Polyethylenglykolmonoether und anschließendem Umsetzen des so erhaltenen Addukts mit ungefähr 1 mol eines Dialkanolamins, z. B. Diethanolamin, erhalten werden.
Nicht-ionische Dispergiergruppen können ebenfalls durch Einsetzen von Diisocyanaten mit abstehenden Polyoxyethylen- Ketten als Reaktand in der Vorpolymerisatbildung wie den im Stand der Technik beschriebenen, z. B. in US 3 920 598, zur Verfügung gestellt werden. Aufgrund ihrer Funktion können diese Diisocyanate als dispergierende Diisocyanate betrachtet werden. Besonders geeignete dispergierende Diisocyanate können durch Umsetzen von zwei Molen eines organischen Diisocyanats, in dem die zwei Isocyanat-Gruppen unterschiedliche Reaktivitäten haben, mit ungefähr 1 mol Polyethylenglykolmonoether erhalten werden, wobei das zuerst gebildete Urethanmonoisocyanat anschließend bei einer höheren Temperatur mit dem Überschuß-Diisocyanat zur Bildung eines Allophanatdiisocyanats mit einer abstehenden Polyoxyethylen- Kette reagiert.
Das Polyurethan-Vorpolymerisat (und letztendliche Polymer) kann natürlich eine Kombination von ionischen Dispergiergruppen (wie den oben erörterten) und nicht- ionischen Dispergiergruppen (wie den oben erörterten) besitzen, die in das Polyurethan durch Kombination der oben als Beispiel für den Einbau solcher Gruppen angegebenen Hilfsmittel eingebaut werden können.
Der Gehalt der abstehenden Dispergiergruppe des letztendlichen Polyurethans kann innerhalb weiter Grenzen variieren, aber sollte ausreichend sein, um das Polyurethan- Polymer mit dem erforderlichen Maß an Wasser- Dispergierbarkeit zu versehen. Typischerweise wird der Gehalt der abstehenden Dispergiergruppe im Bereich von 10 bis 90 Milliäquivalenten (besonders bevorzugt 18 bis 65 Milliäquivalenten) der abstehenden ionischen Dispergiergruppen (insbesondere Carboxylat-Gruppen) je 100 g des Polyurethan-Polymers und/oder 0,5 bis 25 g der abstehenden (lateral oder terminal) nicht-ionischen Dispergiergruppen (speziell Polyethylenoxid-Gruppen) je 100 g des Polyurethan-Polymers variieren.
In Gew.-% des Polyurethan-Vorpolymerisats liegt der Anteil der Reaktanden-Einheiten, die nicht-ionische und/oder ionische Dispergiergruppen zur Verfügung stellen, gewöhnlich im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.
Das Isocyanat-terminierte Polyurethan-Vorpolymerisat kann in herkömmlicher Weise durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses der ein oder mehreren organischen Polyisocyanate mit den ein oder mehreren Reaktanden mit einer Mehrzahl von Isocyanat-reaktiven Gruppen (gewöhnlich alle Hydroxy-Gruppen) und beliebigen anderen Reaktanden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 30ºC und etwa 130ºC, bis die Reaktion zwischen den Isocyanat- Gruppen und den Isocyanat-reaktiven Gruppen (gewöhnlich alle Hydroxyl-Gruppen) im wesentlichen beendet ist, hergestellt werden. Während der Herstellung des Isocyanat-terminierten Vorpolymerisats werden die Reaktanden gewöhnlich in Anteilen verwendet, die einem Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen (gewöhnlich alles Hydroxyl- Gruppen) von etwa 1, 1 : 1 bis etwa 6 : 1 entsprechen, bevorzugt von etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1 (speziell 1,5 : 1 bis 2 : 1).
Fall erwünscht, können Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat zur Unterstützung der Vorpolymerisat- Bildung verwendet werden. Ein organisches Lösungsmittel kann gegebenenfalls vor, während oder nach der Vorpolymerisat- Bildung zur Kontrolle der Viskosität hinzugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diglyme, N- Methylpyrrolidon, Ethylacetat, Ethylen- und Propylenglykoldiacetate, Alkylether von Ethylen- und Propylenglykoldiacetaten, Alkylether von Ethylen- und Propylenglykolmonoacetaten, Toluol, Xylol und sterisch gehinderte Alkohole, wie t-Butanol und Diacetonalkohol, ein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dialkylether von Glykolacetaten oder Mischungen von N- Methylpyrrolidon und Methylethylketon.
Die wäßrige Polyurethan-Dispersion wird bevorzugt durch Dispergieren des Isocyanat-terminierten Polyurethan- Vorpolymerisats (gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittelmedium) in einem wäßrigen Medium unter Zuhilfenahme der Selbst-Dispergierbarkeit des Vorpolymerisat, obwohl zusätzlich ein oder mehrere freie Tenside eingesetzt werden können, falls erwünscht, und durch Kettenverlängerung des Vorpolymerisats mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerer in der wäßrigen Phase durchgeführt.
Das Vorpolymerisat kann in Wasser unter Verwendung von auf diesem Gebiet gut bekannten Techniken dispergiert werden. Bevorzugt wird das Vorpolymerisat zum Wasser unter Rühren hinzugegeben, oder alternativ kann Wasser in das Vorpolymerisat gerührt werden.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden ein oder mehreren Kettenverlängerungs-Verbindungen, die mit dem Vorpolymerisat umgesetzt werden, werden aus einem primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Diamin oder Polyamin, oder Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin ausgewählt. Wasserlösliche Kettenverlängerer sind bevorzugt.
Beispiele solcher hier brauchbaren Kettenverlängerer schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Piperazin, 2- Methylpiperazin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, Tris(2-aminoethyl)amin, 3,3-Dinitrobenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Methandiamin, m-Xyloldiamin, Isophorondiamin und Addukte von Diethylentriamin mit Acrylat oder seine hydrolysierten Produkte ein. Ebenfalls Stoffe wie Hydrazin, Azine, wie Acetonazin, substituierte Hydrazine, wie z. B. Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin, Carbodihydrazin, Hydrazide von Dicarbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, durch Umsetzen von Lactonen mit Hydrazin hergestellte Hydrazide, wie γ-Hydroxylbuttersäurehydrazid, Bis-semi-carbazid und Bis- hydrazidcarbonsäureester von Glykolen.
Der Kettenverlängerer kann zur wäßrigen Dispersion des Vorpolymerisats hinzugegeben werden, oder er kann alternativ schon im wäßrigen Medium zugegen sein, wenn das Vorpolymerisat darin dispergiert wird.
Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten, reduzierten oder Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. Zweckmäßige Temperaturen sind von etwa 5ºC bis 95ºC.
Die Gesamtmenge der ein oder mehreren eingesetzten Kettenverlängerungsstoffe sollte etwa äquivalent zu den freien NCO-Gruppen im Vorpolymerisat sein, wobei das Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen im Kettenverlängerer zu NCO-Gruppen im Vorpolymerisat im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 liegt.
[Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß der Begriff "Polyurethan", wie in dieser Beschreibung verwendet, nicht nur auf Polymere (oder Vorpolymerisate) angewendet werden soll, die durch Reaktion von allein Polyisocyanaten und Polyolen zum Erhalt von Urethan-Verknüpfungen hergestellt werden, sondern ebenfalls auf Polymere (oder Vorpolymerisate), die durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit anderen Verbindungstypen, in Verbindung mit Polyolen, die andere Typen von Isocyant-reaktiven Gruppen haben, um dadurch Polymere, Vorpolymerisate oder Polymersegmente zu ergeben, die andere Typen von Verknüpfungen, z. B. Harnstoff- oder Amid-Verknüpfungen, umfassen.]
In einer weiteren nützlichen Ausführungsform der Erfindung schließt die wäßrige Polyurethan-Dispersion der Erfindung zusätzlich wenigstens ein anderes Polymer ein, das nicht ein wie oben definiertes Polyurethan-Polymer ist. Dieses andere Polymer ist bevorzugt ebenfalls in Form von kolloid dispergierten Teilchen in der Dispersion, d. h. in Form eines wäßrigen Latex. Bevorzugt ist dieses andere Polymer oder schließt ein ein Additions-Homo- oder Copolymer, das aus der Additionspolymerisation (gewöhnlich durch ein Freies-Radikal- Polymerisationsverfahren) eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere stammt; solch ein Polymer wird hier der Einfachheit halber "olefinisches Polymer" genannt. Besonders bevorzugte olefinische Polymere sind Acryl-Polymere (d. h. hauptsächlich auf wenigstens einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure basierend).
Die Verwendung anderer Polymere in der Dispersion kann deren Eigenschaften noch verbessern, falls erforderlich, abhängig vom speziellen Polyurethan und anderen Polymeren. Z. B. können es passend ausgewählte Acryl-Polymere erlauben, härtere Beschichtungen herzustellen.
Das (die) Polyurethan-Polymer(e) und das (die) olefinische(n) Polymer(e) können durch jede geeignete Technik zusammengebracht werden.
Z. B. können eine wäßrige Dispersion des Polyurethans und eine wäßrige Lösung oder Dispersion des olefinischen Polymers (oder einer organischen Lösungsmittel-Lösung in einem wassermischbaren Lösungsmittel), separat hergestellt, bloß durch Rühren zusammengebracht werden.
Eine andere Möglichkeit ist es, die Herstellung des olefinischen Polymers in situ in Gegenwart einer vorher gebildeten wäßrigen Polyurethan-Dispersion durchzuführen. In einer solchen Ausführungsform sind verschiedene Optionen möglich. Z. B. können alle olefinisch ungesättigten Monomere zur Polymerisation zur Dispersion des letztlichen kettenverlängerten Polyurethans hinzugegeben und polymerisiert werden, um das olefinische Polymer herzustellen (alle auf einmal oder durch Zuführen wenigstens einiger der olefinischen Monomere zur Dispersion während der Polymerisation). In einem anderen Verfahren sind wenigstens einige der olefinischen Monomere im Reaktionsmedium zur Bildung des Polyurethan-Vorpolymerisats eingeschlossen, und in diesem Fall können sie wenigstens einen Teil des Lösungsmittelsystems für die Vorpolymerisat-Reaktion liefern (falls sie geeignete Lösungsmitteleigenschaften besitzen); nach dem Kettenverlängerungsschritt werden die olefinischen Monomere zur Bildung des olefinischen Polymers polymerisiert, gegebenenfalls (aber gewöhnlich) in Verbindung mit weiteren olefinischen Monomeren zum Einbau in das olefinische Polymer, wobei solche weiteren olefinische Monomere alle auf einmal zur Dispersion des kettenverlängerten Polyurethans vor dem Beginn der olefinischen Polymerisation hinzugegeben oder alle im Verlauf der olefinischen Polymerisation zugeführt oder einige der weiteren der olefinischen Monomere vor dem Beginn der olefinischen Polymerisation hinzugegeben und einige im Verlaufe der Polymerisation zugeführt werden.
Die bevorzugte Variante dieser zuletzt genannten Ausführungsform zum Einbau des olefinischen Polymers in die Polyurethan-Dispersion kann speziell hinsichtlich der Verwendung der folgenden Schritte beschrieben werden:
- Bildung einer Lösung eines Isocyanat-terminierten Vorpolymerisats in wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer,
- Dispergieren der Lösung in einem wäßrigen Medium,
- Kettenverlängerung des Polyurethans und entweder
a) Zugabe weiteren olefinisch ungesättigten Monomers und Beginn der olefinischen Polymerisation oder
b) Beginn der olefinischen Polymerisation und Zugabe weiteren olefinisch ungesättigten Monomers während der olefinischen Polymerisation.
Die Polymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers zur Bildung des olefinischen Polymers wird gewöhnlich die Verwendung eines geeigneten Initiators erfordern, und insbesondere freie Radikale liefernde Initiatoren werden für diesen Zweck zum Start der olefinischen Polymerisation verwendet. Geeignete freie Radikale liefernde Initiatoren schließen anorganische Peroxide, wie K-, Na- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Percarbonate, ein; organische Peroxide, wie Acylperoxide, einschließlich z. B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-t- butylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperbenzoat und dgl.; Mischungen können ebenfalls verwendet werden. Die Peroxy- Verbindungen werden in manchen Fällen vorteilhaft in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln (Redox- Systemen), wie Na- oder K-Pyrosulfit oder -Bisulfit und i- Ascorbinsäure, verwendet. Azo-Verbindungen, wie Azoisobutyronitril, können ebenfalls verwendet werden. Metall-Verbindungen, wie Fe-EDTA (EDTA ist Ethylendiamintetraessigsäure), können ebenfalls brauchbar als Teil des Redox-Initiator-Systems eingesetzt werden. Wir bevorzugen besonders, speziell wenn das olefinische Polymer in situ gebildet wird, die Verwendung eines Initiatorsystems, das zwischen den wäßrigen und organischen Phasen aufgeteilt wird, z. B. eine Kombination von t-Butylhydroperoxid, i- Ascorbinsäure und Fe-EDTA. Die Menge des zu verwendenden Initiators oder Initiatorsystems ist zweckmäßig, z. B. innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten verwendeten olefinischen Monomere.
Die olefinische Polymerisation wird gewöhnlich auch in Gegenwart eines stabilisierenden und/oder dispergierenden Materials durchgeführt werden müssen. Wenn ein wäßriger Latex des olefinischen Polymers gebildet wird, kann ein herkömmliches Emulgierungsmittel verwendet werden (z. B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie Na-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-Salze von sulfatierten Ölen, Na-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und Ammoniumalkylsulfate, C&sub2;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder -Fettamide und Na-Salze von Fettsäuren, wie Na-Stearat und Na-Oleat; die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten verwendeten olefinisch ungesättigten Monomere). Es kann jedoch erwähnt werden, daß im Falle der Bildung des olefinischen Polymerlatex in situ die Gegenwart des Polyurethan-Polymers, das anionische und/oder nicht-ionische Dispergiergruppen enthält, manchmal das Erfordernis zur Verwendung eines separat hinzugegebenden herkömmlichen Emulgators erübrigt, da das Polyurethan selbst als wirksames Dispergierungsmittel für die olefinische Polymerisation wirken kann, obwohl ein herkömmlicher Emulgator noch eingesetzt werden kann, falls erwünscht.
Beispiele olefinisch ungesättigter Monomere, die zur Bildung des olefinischen Polymers verwendet werden können, schließen 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, und Vinylester von Versatinc-Säure, wie VeoVa 9 und VeoVa 10 (VeoVa ist eine Handelsmarke von Shell), heterocyclische Vinyl-Verbindungen, Alkylester von mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Di-n-butylmaleat und Di-n- butylfumarat) und insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel
CH&sub2; = CR²COOR³
ein, worin R² H oder Methyl ist und R³ gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wofür Beispiele Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und Hydroxylalkyl(meth)acrylate sind, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, und ihre modifizierten Analoga, wie Tone M-100 (Tone ist ein Warenzeichen der Union Carbide Corporation) ein. Olefinisch ungesättigte Monocarbon- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sind andere Beispiele, die genannt werden können, wobei sie gewöhnlich eingesetzt werden, um nur einen kleinen Anteil der copolymerisierten Einheiten im Polymer zu liefern, und wobei sie bevorzugt überhaupt nicht eingesetzt werden, es sei denn, die Stabilisierung im System ist vollständig nicht-ionisch.
Das Gewichtsverhältnis der Polyurethan-Polymere zu den olefinischen Polymeren liegt geeigneterweise im Bereich von 99 : 1 bis 20 : 80 und besonders bevorzugt von 95 : 5 bis 30 : 70.
Es kann weiterhin erwähnt werden, daß die oben beschriebenen Techniken zum Einbau der olefinischen Polymere in die wäßrigen Polyurethan-Dispersionen als solche nicht neu sind und z. B. in solchen Offenbarungen wie US 3 684 759, US 3 705 164, EP 030 911 und EP 0 308 115 beschrieben wurden, deren Querverweis hier eingeschlossen ist.
Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung haben typischerweise einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 60 Gew.-%, gebräuchlicher von 25 bis 50 Gew.-%.
Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung sind besonders brauchbar als oder zur Lieferung der Hauptkomponenten von Überzugszusammensetzungen (z. B. Schutz-, Dekorations- und Haftanstrichzusammensetzungen), für welchen Zweck sie weiterhin mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können, oder sie können in konzentrierterer Form durch Verdampfung von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums geliefert werden. Als Anstrichzusammensetzungen können sie auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden, einschließlich Holz, Metallen, Stein, Beton, Glas, Stoff, Leder, Papier, Kunststoffen, Schaum und dgl., durch jedes herkömmliche Verfahren, einschließlich Streichen, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und dgl. Das wäßrige Trägermedium wird durch natürliches oder beschleunigtes Trocknen (durch Hitze) zur Bildung eines Überzugs entfernt. Die Zusammensetzungen können andere herkömmliche Bestandteile enthalten, einschließlich organischer Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, Tenside, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Verlaufmittel, Antikraterbildungsmittel, Füllstoffe, Sedimentationsinhibitoren, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien und dgl., die zu jeder Stufe des Herstellungsverfahrens oder anschließend eingeführt werden. Es ist möglich, einen Teil Antimonoxid in den Dispersionen zur Verbesserung der feuerverzögernden Eigenschaften einzuschließen.
Falls erwünscht, kann die wäßrige Dispersion der Erfindung in Kombination mit anderen Polymer-Dispersionen oder -Lösungen, die nicht erfindungsgemäß sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan-Polymerdispersion wurde wie folgt hergestellt.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde zuerst unter Verwendung der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
* 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (handelsüblich).
** Ein handelsübliches Polyesterpolyol von Unichema, basierend auf einer C-36 Dimersäure und 1,6-Hexandiol.
Die oben aufgezählten Bestandteile (außer dem Zinn(II)- octoat) wurden in einen Reaktor gefüllt und unter trockenem Stickstoff auf 50ºC erhitzt. Die Hälfte des Zinn(II)-octoats wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 bis 85ºC erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Die übrige Hälfte des Zinn(II)-octoats wurde in den Reaktor hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 min bei 80 bis 85ºC gehalten. Ein Restgehalt an NCO- Gruppen von 4,69% (theoretisch 5,24%; NCO/OH-Verhältnis 1,9) wurde gefunden.
Die Reaktionsmischung wurde auf 65ºC abgekühlt, und 32,58 g Triethylamin (TEA) wurden hinzugegeben, um die Carboxyl- Gruppen zu neutralisieren.
Das resultierende Vorpolymerisat wurde in 999,70 g entmineralisiertem Wasser (bei 28ºC), das 25,72 g AKYPOROX OP-250-V nicht-ionisches Tensid und 6,17 NEOCRYL AP-2860 Antischaummittel enthielt, dispergiert. (AKYPOROX und NEOCRYL sind eingetragene Handelsmarken). Die Zeit zur Dispergierung des Polymers betrug 60 bis 70 min., wobei die Wassertemperatur bei 28 bis 32ºC gehalten wurde.
Nachdem das Vorpolymerisat im Wasser dispergiert war, wurde eine Lösung, die 33,76 g einer 64%igen Hydrazin-Lösung und 40,01 g entmineralisiertes Wasser enthielt, hinzugegeben, um die Kettenverlängerung in der wäßrigen Phase zu bewirken.
Die resultierende Polyurethan-Polymerdispersion wurde auf 30ºC abgekühlt. Dann wurde während 25 bis 30 min eine Lösung hinzugegeben, die 40,01 g entmineralisiertes Wasser, 12,60 g SURFYNOL 104E (2,4,7,9-Tetramethyldecin(5)4,7-diol), 33,03 g AEROSOL OT-75 (Na-Dioctylsulfosuccinat; anionischer Emulgator) und 20,42 g N-Methylpyrrolidon enthielt. (SURFYNOL und AEROSOL sind eingetragene Handelsmarken). 6,17 g NEOCRYL AP-2860 wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde für 10 min gerührt.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan-Polymerdispersion wurde wie folgt hergestellt.
Zuerst wurde ein Polyurethan-Vorpolymerisat unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:
Die oben aufgezählten Bestandteile (abgesehen vom Zinn(II)- octoat) wurden in einen Reaktor gefüllt und unter trockenem Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Die Hälfte der Zinn(II)-octoat- Menge wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 bis 92ºC erhitzt und für 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Die übrige Hälfte des Zinn(II)-octoats wurde in den Reaktor hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 min bei 90 bis 92ºC gehalten. Ein Restgehalt von NCO-Gruppen von 4,96% (theoretisch 5,20%; NCO/OH-Verhältnis 1,70) wurde gefunden.
Die Reaktionsmischung wurde auf 65ºC abgekühlt, und 16,90 g Triethylamin wurden hinzugegeben, um die Carboxyl-Gruppen zu neutralisieren.
500 g des neutralisierten, NMP-haltigen Vorpolymerisats wurden in 673,37 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 11,75 g ANTAROX CO-630 enthielt (ein nicht-ionischer Emulgator; ANTAROX ist ein eingetragenes Warenzeichen von Rhone Poulenc). Die Wassertemperatur wurde unterhalb 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 70 min. Eine Mischung, die 13,50 g einer 63,05%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser enthielt, wurde hinzugegeben, um die Kettenverlängerung zu bewirken. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde vor dem Abkühlen für 10 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 11,75 g NEOCRYL AP-3014 zur resultierenden Polyurethan-Polymerdispersion hinzugegeben.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan-Polymerdispersion wurde wie folgt hergestellt.
Ein Polyesterpolyol wurde aus den nachfolgenden Komponente synthetisiert:
Gew.-%
PRIPOL 1009* 27
Adipinsäure 27
1,4-Cyclohexandimethanol 47
* Eine C-36-Dimersäure (käuflich erhältlich von Unichema).
Das Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 113 mg KOH/g (theoretisch 120) und eine Säurezahl von 0,34 mg KOH/g.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde unter Verwendung der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Die oben aufgezählten Bestandteile (abgesehen vom Zinn(II)- octoat) wurden in einen Reaktor gefüllt und unter trockenem Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Die Hälfte der Zinn(II)-octoat- Menge wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 bis 92ºC erhitzt und für 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Die übrige Hälfte des Zinn(II)-octoats wurde in den Reaktor hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 min bei 90 bis 92ºC gehalten. Ein Restgehalt an NCO von 3,61% (theoretisch 4,00%; NCO/OH-Verhältnis 1,70) wurde gefunden.
Die Reaktionsmischung wurde auf 65ºC abgekühlt, und 16,90 g Triethylamin wurden hinzugegeben.
500 g des resultierenden neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 670,87 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 12,14 g ANTAROX CO-630 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unterhalb 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 105 min.
Eine Mischung, die 9,83 g einer 63,05%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser enthielt, wurde hinzugegeben, um die Kettenverlängerung zu bewirken. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde vor dem Abkühlen für 30 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 12,43 g NEOCRYL AP-3014 zur resultierenden Polyurethan-Polymerdispersion hinzugegeben.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan-Polymerdispersion wurde wie folgt hergestellt.
Ein Polyesterpolyol wurde aus den nachfolgenden Komponenten synthetisiert:
Gew.-%
PRIPOL 1009 68
1,4-Cyclohexandimethanol 32
Das Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 116 mg KOH/g (theoretisch 120) und eine Säurezahl von 0,45 mg KOH/g.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde unter Verwendung der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Die oben aufgezählten Bestandteile (abgesehen vom Zinn(II)- octoat) wurden in einen Reaktor gefüllt und unter trockenem Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Die Hälfte der Zinn(II)-octoat- Menge wurde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 bis 92ºC erhitzt und für 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Die übrige Hälfte des Zinn(II)-octoats wurde in den Reaktor hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für weitere 60 min bei 90 bis 92ºC gehalten. Ein Restgehalt an NCO von 3,90% (theoretisch 4,21; NCO/OH-Verhältnis 1,70) wurde gefunden.
Die Reaktionsmischung wurde auf 65ºC abgekühlt, und 19,31 g Triethylamin wurden hinzugegeben. 550 g des resultierenden neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 735,14 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 12,93 g ANTAROX CO-630 und 13,32 g NEOCRYL AP-3014 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unter 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 120 min.
Eine Mischung, die 11,64 g einer 63,05%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser enthielt, wurde hinzugegeben, um die Kettenverlängerung zu bewirken. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde vor dem Abkühlen für 30 min aufrecht erhalten.

Beispiel 5

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in-situ gebildetes olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
Ein Polyesterpolyol wurde aus den nachfolgenden Komponenten synthetisiert:
Gew.-%
PRIPOL 1009 49
Adipinsäure 12
1,4-Cyclohexandimethanol 39
Das Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 113 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,47 mg KOH/g.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde gemäß der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Die zur Herstellung des Vorpolymerisats befolgte Prozedur war im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die obigen Bestandteile in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Ein Restgehalt an NCO-Gruppen von 5,01% (theoretisch 5,43; NCO/OH-Verhältnis 2,0) wurde gefunden. Die Menge des zur Neutralisation der Carboxyl-Gruppen verwendeten Triethylamins betrug 31,68 g.
600 g des neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 811,38 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 14,67 g ANTAROX CO-630 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unter 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 60 min. Zu dieser Dispersion wurde eine Mischung aus 16,11 g einer 64,05%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser hinzugegeben. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde für 10 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 14,67 g des Antischaummittels AP-3014 zur resultierenden Polyurethan-Polymerdispersion hinzugegeben.
Der Einbau eines in situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt.
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit dem entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. 20% (G/G) von 3 bis 6 wurden hinzugegeben, die Mischung auf 35ºC erwärmt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur erhöhte sich auf etwa 40ºC. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zuführung der übrigen 80% von 3 bis 6 begann. Ebenfalls wurde die Zuführung von 11 begonnen. Der Ansatz wurde während der Zufuhr auf 65ºC (Reaktionstemperatur) erhitzt. Die Gesamtzufuhrzeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zufuhrzeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min bei 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC zu ergeben (berechnet aus der Fox-Gleichung). Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer beträgt 50/50.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in-situ gebildetes olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
Die Polyurethan-Polymerdispersion wurde gemäß der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Die zur Herstellung des Vorpolymerisats befolgte Prozedur war im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die obigen Bestandteile in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Ein Restgehalt an NCO-Gruppen von 6,68% (theoretisch 6,89; NCO/OH-Verhältnis 2,0) wurde gefunden. Die zur Neutralisation der Carboxyl-Gruppen verwendete Triethylamin- Menge betrug 14,79 g.
600 g des neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 815,77 g entmineralisiertem Wassers dispergiert, das 14,57 g ANTAROX CO-630 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unter 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 75 min.
Zu dieser Dispersion wurde eine Mischung aus 21,67 g einer 63,48%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser hinzugegeben. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde für 10 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 14,81 g des NEOCRYL AP-3014 zur resultierenden Polyurethan- Polymerdispersion hinzugegeben.
Der Einbau eines in situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt:
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit dem entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. 20% (G/G) von 3 bis 6 wurden hinzugegeben, die Mischung auf 35ºC erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur erhöhte sich auf etwa 40ºC. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zugabe der übrigen 80% von 3 bis 6 begann. Ebenfalls wurde die Zugabe von 11 begonnen. Der Ansatz wurde während der Zugabe auf 65ºC (Reaktionstemperatur) erhitzt. Die Gesamtzufuhrzeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zufuhrzeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min auf 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 25ºC zu ergeben (berechnet aus der Fox-Gleichung). Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer beträgt 50/50.

Beispiel 7

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in situ gebildetes olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Polyesterpolyol wurde aus den folgenden Komponenten synthetisiert.
Gew.-%
PRIPOL 1004* 52,4
Adipinsäure 11,1
1,4-Cyclohexandimethanol 36,5
* Eine C-44-Dimersäure (käuflich erhältlich von Unichema).
Das Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 110 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,2 mg KOH/g.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Die zur Herstellung des Vorpolymerisats befolgte Prozedur war im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die obigen Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden. (Es wird insbesondere ersichtlich sein, daß eine Acrylmonomer-Mischung BA/MMA/BMA anstelle von N- Methylpyrrolidon verwendet wurde.) Ein Restgehalt an NCO- Gruppen von 5,21% (theoretisch 5,39; NCO/OH-Verhältnis 2,0) wurde gefunden. Die zur Neutralisation der Carboxyl-Gruppen verwendeten Triethylamin-Menge betrug 16,90 g.
600 g des neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 811,60 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 14,57 g ANTAROX CO-630 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unter 37ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 70 min.
Zu dieser Dispersion wurde eine Mischung aus 16,91 g einer 63,42%igen Hydrazin-Lösung und 10 g Wasser hinzugegeben. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde für 10 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 14,67 g NEOCRYL AP-3014 zur resultierenden Polyurethan- Polymerdispersion hinzugegeben.
Der Einbau eines in situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt:
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit dem entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. Der Ansatz wurde auf 35ºC erhitzt. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur erhöhte sich auf etwa 40ºC. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zufuhr von 3 bis 6 begann. Ebenfalls begann die Zufuhr von 11. Der Ansatz wurde während der Zufuhr auf 65ºC (Reaktionstemperatur) erhitzt. Die Gesamtzufuhrzeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zufuhrzeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min auf 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC zu ergeben (berechnet aus der Fox-Gleichung). Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer ist 50/50.

Eigenschaften der Dispersionen

Die wie oben beschrieben hergestellten Dispersionen wurden unter Verwendung einer Vielzahl von Testverfahren ausgewertet.

Doppelreibversuche (Lösungsmittelbeständigkeit)

Die Doppelreibbeständigkeiten wurden wie folgt gemessen. Eine Naßfilmbeschichtung von 80 bis 100 um wird auf eine Glasplatte gegossen, und die Beschichtung wird anschließend für 16 bis 18 h bei 52ºC getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Beschichtung in hin- und hergehender Bewegung (Doppelreiben) mit einem Lösungsmittel-getränkten Tuch (Ethanol EtOH oder Methylethylketon MEK) gerieben, bis der Film versagt (d. h. daß Substrat durchscheint), wobei das Ergebnis als Anzahl der Doppelreibungen für diese Wirkung angegeben wird. Ein Maximum von 200 Doppelreibungen wird durchgeführt, und falls das Substrat immer noch nicht durchscheint, wird das Ergebnis wie folgt bewertet:
200 (0/5): Film versagte
200 (1/5): Film ist stark beeinflußt
200 (2/5): Film ist beeinflußt
200 (3/5): Film ist schwach beeinflußt
200 (4/5): Film ist kaum beeinflußt
200 (5/5): Film ist unbeeinflußt
Fleckenversuche (Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und anderen Flüssigkeiten)
Diese wurden wie folgt gemessen. Ein Naßfilm von 100 um wird auf ein Leneta Opazitäts-Testdiagramm (Form 2C, erhältlich von Leneta Company, USA) aufgetragen und für 20 min bei Raumtemperatur getrocknet. Das Testdiagramm wird für 64 h bei 52ºC in einem Ofen gestellt. Das Testdiagramm wird für 8 h bei Raumtemperatur konditioniert. Die Testflüssigkeiten werden für 16 h auf das beschichtete Testdiagramm aufgetragen. Die Flecken werden entfernt und der darunter liegende Film beurteilt. Eine Beurteilung von 0 bedeutet, daß der Film durch die Testflüssigkeit ernsthaft beschädigt ist; 5 bedeutet, daß der Film überhaupt nicht beeinflußt ist. Das Erscheinungsbild des Films wird zweimal beurteilt: zuerst direkt nachdem die Testflüssigkeit entfernt ist (b), zum zweiten 4 h nach der Erholung (a).
Die zum Testen verwendeten Flüssigkeiten waren Wasser, Ethanol (EtOH), Kaffee, "Andy" (ein weithin verwendetes flüssiges Detergens in Holland). Ein "Heiße Pfanne"- Fleckentest wurde ebenfalls verwendet, worin entmineralisiertes Wasser auf die Beschichtung gegeben wird und direkt danach ein Becherglas mit heißem Wasser (100ºC) auf den Wasserfleck gestellt wird. Das Becherglas wird entfernt, nachdem das Wasser auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist.

Markierungsversuche

Die Beschichtungen werden wie für die Fleckenversuche hergestellt. Das beschichtete Testdiagramm wird mit einem Filzstift, einem Kugelschreiber, Schuhcreme oder Lippenstift markiert. Die Entfernung der Markierung wird unter Verwendung eines EtOH-getränkten Tuches versucht. Eine Beurteilung von 0 bedeutet, daß der Film ernsthaft beschädigt oder gefleckt ist (d. h., die Markierung läßt sich nicht einfach entfernen); 5 bedeutet, daß der Film unbeeinflußt ist (d. h., daß die Markierung einfach zu entfernen ist und keine Fleckenbildung oder Beschädigung verursacht). Ebenso wie in den Fleckenversuchen wird das Erscheinungsbild des Films direkt nach dem Versuch, die Markierung zu entfernen (b), und vier Stunden nach dem Versuch, die Markierung zu entfernen (a), beurteilt.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1
* Ein aliphatisches Polyurethan auf Polycarbonat-Basis, das als ein sehr beständiges Uretahn angesehen wird (handelsübliches Produkt) Tabelle 2 Tabelle 3
* Eine 50/50 aliphatisches Urethan/Acryl-Polymerdispersion, die ein Urethan auf Polycarbonatbasis enthält (nicht handelsüblich).
Es ist ersichtlich, daß die Dispersionen der Erfindung im allgemeinen in ihren Eigenschaften mit Produkten auf Polycarbonat-Basis vergleichbar sind und in manchen Fällen überlegene Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 8

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in situ gebildetes olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Polyesterpolyol wurde aus den folgenden Komponenten synthetisiert.
Gew.-%
FRIPOL 1004 52,4
Adipinsäure 11,1
1,4-Cyclohexandimethanol 36,5
Das Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 116,16 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g.
Ein Polyurethan-Vorpolymerisat wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Die zur Herstellung des Vorpolymerisats befolgte Prozedur war im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die obigen Bestandteile in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die Acryl-Monomere wurden mit 0,1 Gew.-% Ionol CP stabilisiert. Ein Restgehalt an NCO-Gruppen von 5,75% (theoretisch 5,78; NCO/OH-Verhältnis 2,0) wurde gefunden. Die verwendete Triethylamin-Menge zur Neutralisierung der Carboxyl-Gruppen betrug 23,09 g.
750 g des neutralisierten Vorpolymerisats wurden in 979,96 g entmineralisiertem Wasser dispergiert, das 18,11 g ANTAROX CO-630 und 18,1 g NeoCryl AP-3014 enthielt. Die Wassertemperatur wurde unter 35ºC gehalten; die Dispergierungszeit betrug 50 min.
Zu dieser Dispersion wurde eine Mischung aus 23,3 g einer 63,2%igen Hydrazin-Lösung und 25 g Wasser hinzugegeben. Die Temperatur erhöhte sich spontan, und die Spitzentemperatur wurde für 10 min aufrecht erhalten. Schließlich wurden 113,4 g entmineralisiertes Wasser zur Dispersion hinzugegeben.
Der Einbau eines in situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt.
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. Der Ansatz wurde auf 35ºC erhitzt. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur stieg auf etwa 47ºC an. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zugabe von 3 bis 6 begann. Die Zugabe von 11 wurde ebenfalls begonnen. Der Ansatz wurde auf 65ºC (Reaktionstemperatur) während der Zugabe erhitzt. Die Gesamtzugabezeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zugabezeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min bei 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC zu ergeben (berechnet aus der Fox-Gleichung). Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer ist 70/30.

Beispiel 9

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in situ gebildetes olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
Die gleiche wäßrige Polyurethan-Dispersion wie in Beispiel 8 hergestellt (d. h. vor dem Einbau des olefinischen Polymers) wurde in diesem Beispiel verwendet.
Der Einbau eines in situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt:
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit dem entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. Der Ansatz wurde auf 35ºC erhitzt. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur stieg auf etwa 45ºC an. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zugabe von 3 bis 6 begann. Ebenfalls wurde die Zugabe von 11 begonnen. Der Ansatz wurde während der Zugabe auf 65ºC (Reaktionstemperatur) erhitzt. Die Gesamtzugabezeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zugabezeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min bei 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC (berechnet aus der Fox- Gleichung) zu ergeben. Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer beträgt 50/50.

Beispiel 10

Eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion, die ein Polyurethan-Polymer und ein in situ gebildete olefinisches Polymer enthielt, wurde wie folgt hergestellt.
Die gleiche wäßrige Polyurethan-Dispersion wie in Beispiel 8 hergestellt (d. h. vor dem Einbau des olefinischen Polymers) wurde in diesem Beispiel verwendet.
Der Einbau eines in-situ polymerisierten olefinischen Polymers (tatsächlich ein Acryl-Polymer) wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur bewirkt:
Die Polyurethan-Dispersion (1) wurde mit entmineralisiertem Wasser (2) verdünnt. Der Ansatz wurde auf 35ºC erhitzt. 9,5% der neutralisierten Monomere (3-6) wurden zur Polyurethan- Dispersion hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min auf 35ºC gehalten. 7 wurde hinzugegeben, gefolgt von 8 und 9. Die Temperatur erhöhte sich auf etwa 47ºC. Die Spitzentemperatur wurde für 15 min aufrecht erhalten, und 10 wurde hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 50ºC erhitzt, und die Zugabe von 3 bis 6 begann. Die Zugabe von 11 wurde ebenfalls begonnen. Der Ansatz wurde auf 65ºC (Reaktionstemperatur) während der Zugabe erhitzt. Die Gesamtzugabezeit für 3 bis 6 betrug 60 min. Die Zugabezeit für 11 betrug 70 min. 12, 13 und 14 wurden hinzugegeben. Der Ansatz wurde für 30 min bei 65ºC gehalten und dann abgekühlt, um die wäßrige Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymerdispersion zu ergeben.
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von BA/MMA/BMA von 20/71,4/8,6 hinzugegeben, um eine Acryl-Polymer- Glasübergangstemperatur (Tg) von 50ºC (berechnet aus der Fox- Gleichung) zu ergeben. Das Verhältnis von Polyurethan- Polymer/Acryl-Polymer beträgt 30/70.
Eigenschaften der Dispersionen der Beispiele 8, 9 und 10
Die Dispersionen der Beispiele 8, 9 und 10 wurde unter Verwendung des Doppelreibversuchs (Lösungsmittelbeständigkeit) wie oben beschrieben und ebenfalls unter Verwendung des Fleckentests (Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und anderen Flüssigkeiten) bewertet, ebenfalls wie oben beschrieben (außer daß vor der Konditionierung bei Raumtemperatur für 8 h die Testdiagramme für 16 h in einen Ofen bei 70ºC gegeben wurden, anstelle von 64 h bei 52ºC wie zuvor).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* Haftungsversagen

Claims

1. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion, worin dessen Polyurethan-Polymere) das Reaktionsprodukt umfaßt aus:

(A) einem Isocyanat-terminierten Polyurethan- Vorpolymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion daraus, wobei das Vorpolymerisat aus Reaktanden gebildet ist, die umfassen:

(i) wenigstens ein organisches Polyisocyanat,

(ii) wenigstens ein Polyesterpolyol, das aus einer Dimersäure stammende polymerisierte Einheiten beinhaltet,

(iii) wenigstens eine Isocyanat-reaktive und/oder Diisocyanat-Verbindung, die nicht-ionische und/oder ionische Dispergiergruppen oder Gruppen, die anschließend zu solchen Dispergiergruppen konvertiert werden, zur Verfügung stellt, und worin,

(iv) das Vorpolymerisat ebenfalls polymerisierte Einheiten eines oder beider aus wenigstens einem cycloaliphatischen Polyol mit einem Molekulargewicht unter 400 und wenigstens einer cycloaliphatischen Polysäure mit einem Molekulargewicht unter 400 beinhaltet, mit der Maßgabe, daß jedes solche cycloaliphatische Polyol durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols und/oder durch Verwendung als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese eingebaut ist, und daß jede cycloaliphatische Polysäure nur oder im wesentlichen nur durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols eingebaut ist, und

(B) (einer) kettenverlängernden Verbindung(en) mit aktivem Wasserstoff, die aus einem primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Diamin oder Polyamin, oder Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin ausgewählt sind und die in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome in den kettenverlängernden Verbindungen zu Isocyanat- Gruppen im Isocyanat-terminierten Vorpolymerisat im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 liegt.

2. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß Anspruch 1, worin das (die) Polyurethan-Polymer(e) in Form eines wäßrigen Latex ist (sind).

3. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die im Polyesterpolyol enthaltene Dimersäure einen hohen Hydrierungsgrad besitzt, entsprechend einer Jodzahl von unter 10 g I&sub2;/100 g für die Dimersäure.

4. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hydroxylzahl des Polyesterpolyols im Bereich von 30 bis 210 mg KOH/g ist.

5. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der aus Dimersäure abgeleiteten Einheiten im Polyesterpolyol innerhalb des Bereichs von 25 bis 75 Gew.-% auf einer Gew.-% -Basis liegt.

6. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyesterpolyol 0 bis 55 Gew.-% an Einheiten beinhaltet, die aus einem oder beiden des cycloaliphatischen Polyols mit Molekulargewicht unter 400 und der cycloaliphatischen Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 stammen.

7. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der aus Polyesterpolyol abgeleiteten Einheiten als Ganzes im Polyurethan-Vorpolymerisat auf Gewichtsbasis innerhalb des Bereiches von 25 bis 75 Gew.-% liegt.

8. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyesterpolyol Dimersäure und einen oder beide des cycloaliphatischen Polyols mit Molekulargewicht unter 400 und der cycloaliphatischen Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 beinhaltet, und kein cycloaliphatisches Polyol als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendet wird.

9. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Polyesterpolyol Dimersäure und keinen Vertreter aus cycloaliphatischem Polyol mit Molekulargewicht unter 400 oder cycloaliphatischer Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 beinhaltet und das cycloaliphatische Polyol mit Molekulargewicht unter 400 als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendet wird.

10. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Polyesterpolyol Dimersäure und einen oder beide aus cycloaliphatischem Polyol mit Molekulargewicht unter 400 und cycloaliphatischer Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 beinhaltet und das cycloaliphatische Polyol mit Molekulargewicht unter 400 ebenfalls als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese verwendet wird.

11. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der Dimersäure im Polyurethan-Vorpolymerisat als Ganzes innerhalb des Bereichs von 10 bis 50 Gew.-% liegt.

12. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der aus einem oder beiden aus cycloaliphatischem Polyol mit Molekulargewicht unter 400 und cycloaliphatischer Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 stammenden Einheiten im Polyurethanvorpolymerisat als Ganzes innerhalb des Bereichs von 2 bis 35 Gew.-% liegt.

13. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das cycloaliphatische Polyol mit Molekulargewicht unter 400, falls verwendet, 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

14. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die cycloaliphatische Polysäure, falls verwendet, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure ist.

15. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil der aus organischem Polyisocyanat stammenden Einheiten im Polyurethan-Vorpolymerisat innerhalb des Bereichs von 28 bis 60 Gew.-% liegt.

16. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen in den verwendeten Reaktanden zur Bildung des Polyurethan- Vorpolymerisats innerhalb des Bereichs von 1,1 : 1 bis 6 : 1 liegt.

17. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Polyisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ist.

18. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens ein anderes Polymer einschließt, das nicht ein Polyurethan-Polymer wie in Anspruch 1 definiert ist.

19. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß Anspruch 18, worin das wenigstens eine andere Polymer ein Additionspolymer ist oder einschließt, das aus der Additionspolymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere stammt.

20. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß Anspruch 19, worin das Additionspolymer ein Acryl-Polymer ist.

21. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß Anspruch 19 oder 20, worin das Additionspolymer in situ in Gegenwart einer vorher gebildeten wäßrigen Dispersion des (der) Polyurethan-Polymer(s/e) hergestellt wurde.

22. Wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, worin das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-Polymer(e) zu Additionspolymer(e) innerhalb des Bereichs von 99 : 1 bis 20 : 80 liegt.

23. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethan- Polymerdispersion, wobei das Verfahren umfaßt:

I Synthetisieren eines Isocyanat-terminierten Polyurethan-Vorpolymerisats aus Reaktanden, umfassend:

(i) wenigstens ein organisches Polyisocyanat,

(ii) wenigstens ein Polyesterpolyol, das wenigstens zu einem Teil aus einer Dimersäure abgeleitete polymerisierte Einheiten beinhaltet,

(iii) wenigstens eine Isocyanat-reaktive und/oder Diisocyanat-Verbindung, die nicht-ionische und/oder ionische Dispergiergruppen oder solche Gruppen zur Verfügung stellt, die anschließend zu solchen Dispergiergruppen konvertiert werden, und worin

(vi) das Vorpolymerisat ebenfalls polymerisierte Einheiten aus einem oder beiden aus wenigstens einem cycloaliphatischen Polyol mit Molekulargewicht unter 400 und wenigstens einer cycloaliphatischen Polysäure mit Molekulargewicht unter 400 beinhaltet, mit der Maßgabe, daß jedes solche cycloaliphatische Polyol durch Verwendung als Reaktand bei der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols und/oder durch Verwendung als solches bei der Vorpolymerisat-Synthese eingebaut ist, und daß jede solche cycloaliphatische Polysäure nur oder im wesentlichen nur durch Verwendung als Reaktand in der Synthese des wenigstens einen Polyesterpolyols eingebaut ist,

II Bilden einer wäßrigen Dispersion des Vorpolymerisats, worin alle Gruppen, die einer solchen Konvertierung bedürfen, zu Dispergiergruppen konvertiert sind, und

III Kettenverlängerung des Vorpolymerisats im wäßrigen Medium zur Bildung der Polyurethan- Polymerdispersion unter Verwendung von (einer) kettenverlängernden Verbindung(en) mit aktivem Wasserstoff, die aus einem primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Diamin oder Polyamin, oder Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin ausgewählt sind und die in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen in den kettenverlängernden Verbindungen zu Isocyanat-Gruppen im Isocyanatterminierten Vorpolymerisat im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1 liegt.

24. Beschichtung, erhältlich aus einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis, umfassend eine wäßrige Polyurethan- Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.

25. Verfahren der Beschichtung eines Substrats unter Verwendung einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis, umfassend eine wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.

26. Beschichtetes Substrat mit einer Beschichtung, erhältlich aus einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis, die eine wäßrige Polyurethan-Polymer(en)dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 umfaßt.