JPH0565323A - 光硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化型水性樹脂組成物

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JPH0565323A
JPH0565323A JP3225584A JP22558491A JPH0565323A JP H0565323 A JPH0565323 A JP H0565323A JP 3225584 A JP3225584 A JP 3225584A JP 22558491 A JP22558491 A JP 22558491A JP H0565323 A JPH0565323 A JP H0565323A
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Yoshiaki Obara
芳昭 小原
Taisaku Kano
泰作 加納
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 ポリヒドロキシ化合物 (a1)とカルボキシル
基含有ポリヒドロキシ化合物 (a2) との比率が当量比で
2:8〜8:2の混合物(A)と、ポリイソシアネート
化合物(B)及び分子中に1個のヒドロキシ基と1個以
上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽和モノヒドロ
キシ化合物(C)の三者を反応させたカルボキシル基及
び(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン(メ
タ)アクリレート(D)を、塩基性有機化合物を用いて
親水性を付与し、更に単官能不飽和化合物(E1 )及び
/又は多官能不飽和化合物(E2 )を混合した後に水性
化した光硬化型水性樹脂組成物。 【効果】 耐溶剤性、耐水性に優れ、かつ保存安定性に
優れたコーティング用途に適した光硬化型水性樹脂組成
物であり、無公害で安全性に優れた水性樹脂に関するも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上利用分野】本発明は、耐溶剤性、耐水性に優
れ、かつ保存安定性に優れたコーティング用途に適した
光硬化型水性樹脂組成物であり、無公害で安全性に優れ
た水性樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】光硬化型樹脂はコーティング、インキ、
接着剤用途等に巾広く用いられているが、諸性能の向上
を考えると、有機溶剤が併用された形で用いられている
場合が多く、有機溶剤による作業環境の悪化や大気汚染
の問題、又、引火による火災の危険性がある。したがっ
て、この種の樹脂の水性化への要求が根強い。水性化の
手段の一つとして、エマルション化の方法があるが、非
反応性の乳化助剤が用いられる為に、樹脂本来の耐水性
が低下したり、水性エマルションを形成する基体ポリマ
ーそれ自体の耐溶剤性が劣るという欠点がある。この様
に未だに諸性能を満足すべき光硬化型水性樹脂組成物が
得られていないというのが実状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た従来技術における欠点の存在に鑑み、加えて業界の強
い要望に添うべく耐溶剤性、耐水性に優れ、かつ保存安
定性に優れた光硬化型水性樹脂組成物を提供するもので
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち本発明は、ポリヒドロキシ化合
物 (a1) とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物(a
2)との比率が当量比で2:8〜8:2の混合物(A)
と、ポリイソシアネート化合物(B)及び分子中に1個
のヒドロキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を
有する不飽和モノヒドロキシ化合物(C)の三者を反応
させたカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有
するポリウレタン(メタ)アクリレート(D)を塩基性
有機化合物を用いて親水性を付与し、更に単官能不飽和
化合物(E1)及び/又は多官能不飽和化合物(E2)を混
合した後に水性化した光硬化型水性樹脂組成物に関す
る。
【0005】本発明において用いられる(メタ)アクリ
レートという表現は、アクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他(メタ)アクリロイル、(メ
タ)アクリル酸などの表現も同様である。本発明におい
て用いられる(A)成分の一つである、ポリヒドロキシ
化合物(a1)としては、例えば、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の
ジオールとアジピン酸等のジカルボン酸との脱水縮合反
応で得られるポリエステルポリオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキシド−テトラヒ
ドロフラン共重合体等のポリエーテルポリオール、カプ
ロラクトンの開環重合で得られるポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ
る。これらは単独あるいは2種以上併用しても良い。
又、これらのポリヒドロキシ化合物は目的、用途に応じ
て適時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計
する事が出来る。本発明において用いられる(A)成分
の他の一つである、カルボキシル基含有ポリヒドロキシ
化合物 (a1)としては、得られるポリウレタン(メタ)
アクリレート分子中に分枝状にカルボキシル基を付与す
るものなら何れも使用出来るが、ポリウレタン(メタ)
アクリレート中のカルボキシル基量をコントロールする
には、低分子量のものが好ましく、例えば2,2−ジメ
チロールプロピオン酸が挙げられる。ポリヒドロキシ化
合物(a2)とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物(a
2)の混合比率(a1:a2)は、当量比で2:8〜8:2で
あり、好ましくは4:6〜6:4である。ポリヒドロキ
シ化合物(a1)の混合比率が2未満の上記範囲外では、
樹脂酸価が大きくなり耐水性が劣る。又、8を越える上
記範囲外では、安定した水性樹脂が得にくく、保存安定
性に劣る。
【0006】本発明に於いて用いられるポリイソシアネ
ート化合物(B)としては、例えば1,4−テトラメチ
レンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート等の脂肪族ジイソシアネート類、3−イソシア
ネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル
メチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジ
イソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類等が挙げられる。これら
は単独あるいは2種以上併用しても良い。上記ポリイソ
シアネート化合物の中で耐候性の面より脂肪族及び脂環
族ポリイソシアネート化合物が好ましく、更に好ましく
は脂肪族ポリイソシアネート化合物が使用される。
【0007】本発明において用いられる分子中に1個の
ヒドロキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有
する不飽和モノヒドロキシ化合物(C)としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートと(メ
タ)アクリル酸との等モル反応生成物等が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上併用しても良い。
【0008】本発明により得られるポリウレタン(メ
タ)アクリレート(D)の製造方法はポリヒドロキシ化
合物(a1)とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物
(a2)との混合物とポリイソシアネート化合物(B)を
反応させ、末端NCOのプレポリマーを得た後に、更に
分子中に1個のヒドロキシ基と1個以上の(メタ)アク
リロイル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物(C)
を反応させて製造する事が出来る。又、別に(A)、
(B)、(C)を同時に反応させるか、又は(B)と
(C)を反応させてから(A)を反応させる方法もあ
る。(A)、(B)、(C)の量は、通常(A)1当量
に対して(B)が1.1〜2.0当量、(C)が0.1
〜1.2当量であり、好ましくは(A)1当量に対して
(B)が1.2〜1.8当量、(C)が0.2〜1.0
当量の範囲が適当である。通常、反応温度は25℃〜1
50℃であり、この際に反応促進のためにジブチルスズ
ジラウレート等の通常のウレタン化反応触媒を用いた
り、又、(メタ)アクリロイル基の重合を防止するため
にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジン等の通常のラジカル重合禁止剤を用
いたり、反応系に空気又は酸素を導入しても良い。本発
明で用いられるカルボキシル基と反応して親水性を付与
するための塩基性有機化合物としては、公知のものなら
何れも使用出来るが、特に好ましい例としては、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。本発明により得られるポ
リウレタン(メタ)アクリレート(D)は、必要に応じ
て有機溶剤を用いる事が出来る。これらの溶剤として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等が適当である。これらの有機溶剤
は、水性化の後に脱溶剤を行い樹脂系内より取り除く事
が出来る。
【0009】本発明において用いられる単官能不飽和化
合物(E1)としては、例えば、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N
−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。これらは単
独あるいは2種以上併用しても良い。多官能不飽和化合
物(E2)としては、例えば、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールA、エチレンオキシド付加物のジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチ
ルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独あ
るいは2種以上併用しても良い。本発明により用いられ
る水性化のための水は、脱イオン水、蒸留水等が使用さ
れる。
【0010】本発明の光硬化型水性樹脂組成物は必要に
応じて光重合開始剤、増感助剤、界面活性剤、消泡剤、
酸化防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合される。光重
合開始剤は、例えば、ダロキュアー2959(メルクジ
ャパン社製)の如き水溶性のものが好ましいが、ダロキ
ュアー1173(メルクジャパン社製)の如き液体状の
もの、あるいは本発明に用いられる単官能不飽和化合
物、あるいは多官能不飽和化合物に溶解するものであれ
ば良く、これらは単独あるいは2種以上併用しても良
い。これら光重合開始剤の使用割合は、通常、本発明の
樹脂組成物の1重量%以上、10重量%未満、好ましく
は2重量%から6重量%が適当である。本発明の光硬化
型水性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐水性、保存安定性に
優れるという特徴を生かし、水性塗料、水性印刷イン
キ、水性ハードコート剤、水性オーバープリントワニス
等の用途に使用される。
【0011】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明する為、実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 合成例1 分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学:PTG1000)250重量部、2,
2−ジメチロールプロピオン酸33.5重量部、N−メ
チル−2−ピロリドン50.3重量部、酢酸エチル5
0.3重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備した20
00mlのフラスコに仕込み、窒素気流下に70℃まで
昇温し、2,2−ジメチロールプロピオン酸を溶解し
た。次にイソホロンジイソシアネート166.5重量部
を添加し70℃で反応させNCO基が初期の1/3にな
った時点で次に、この反応液に2−ヒドロキシエチルア
クリレート58.0重量部、ハイドロキノン0.1重量
部を加え、空気を反応液中にバブリングしながら70℃
で更に6時間反応を行ってカルボキシル基及びアクリロ
イル基を有するポリウレタンアクリレートを得た。得ら
れたポリウレタンアクリレートにトリエチルアミン2
2.7重量部を加え系内が均一になった時点でイソボロ
ニルアクリレート72.6重量部、トリスアクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート145.1重量部を加
え、十分に混合した。次に脱イオン水1088.6重量
部を加え水性化した。水性化後も空気のバブリングを続
け内温を徐々に上昇させ脱溶剤を行い、不揮発分41.
5重量%、酸価7.5/ワニス、pH7.0の光硬化型
水性樹脂組成物(A−1)を得た。
【0012】合成例2 分子量1000のポリエステルポリオール(三井東圧化
学製:Q5001E)250重量部、2,2−ジメチロ
ールプロピオン酸33.5重量部、N−メチル−2−ピ
ロリドン50.3重量部、酢酸エチル50.3重量部を
攪拌機、温度計、冷却器を装備した2000mlのフラ
スコに仕込み、窒素気流下に70℃まで昇温し、ポリエ
ステルポリオール、2,2−ジメチロールプロピオン酸
を溶解した。次にイソホロンジイソシアネート166.
5重量部を添加し70℃で反応させ、NCO基が初期の
1/3になった時点で次に、この反応液に2−ヒドロキ
シエチルアクリレート58.0重量部、ハイドロキノン
0.1重量部を加え、空気を反応液中にバブリングしな
がら70℃で更に6時間反応を行ってカルボキシル基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン22.7重量部を加え系内が均一になった時点で
イソボロニルアクリレート72.6重量部、トリスアク
リロイルオキシエチルイソシアヌレート145.1重量
部を加え、十分に混合した。次に脱イオン水1088.
6重量部を加え水性化した。水性化後も空気のバブリン
グを続け内温を徐々に上昇させ脱溶剤を行い、不揮発分
42.0重量%、酸価7.6/ワニス、pH7.2の光
硬化型水性樹脂組成物(A−2)を得た。
【0013】合成例3 分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学:PTG2000)345重量部、2,
2−ジメチロールプロピオン酸23.1重量部、N−メ
チル−2−ピロリドン34.7重量部、酢酸エチル10
0重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備した2000
mlのフラスコに仕込み、窒素気流下に70℃まで昇温
し、2,2−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。次
にイソホロンジイソシアネート114.9重量部を添加
し70℃で反応させNCO基が初期の1/3になった時
点で次に、この反応液に2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート40重量部、ハイドロキノン0.1重量部を加え、
空気を反応液中にバブリングしながら70℃で更に6時
間反応を行ってカルボキシル基及びアクリロイル基を有
するポリウレタンアクリレートを得た。得られたポリウ
レタンアクリレートにトリエチルアミン15.7重量部
を加え、系内が均一になった時点でイソボロニルアクリ
レート74.6重量部、トリスアクリロイルオキシエチ
ルイソシアヌレート149.4重量部を加え、十分に混
合した。次に脱イオン水1120.7重量部を加え水性
化した。水性化後も空気のバブリングを続け内温を徐々
に上昇させ脱溶剤を行い、不揮発分41.8重量%、酸
価5.5/ワニス、pH7.1の光硬化型水性樹脂組成
物(A−3)を得た。
【0014】合成例4 分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学:PTG1000)90重量部、2,2
−ジメチロールプロピオン酸55重量部、N−メチル−
2−ピロリドン82.5重量部、酢酸エチル82.5重
量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備した2000ml
のフラスコに仕込み、窒素気流下に70℃まで昇温し、
2,2−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。次にイ
ソホロンジイソシアネート166.5重量部を添加し7
0℃で反応させNCO基が初期の1/3になった時点で
次に、この反応液に2−ヒドロキシエチルアクリレート
58重量部、ハイドロキノン0.05重量部を加え、空
気を反応液中にバブリングしながら70℃で更に6時間
反応を行ってカルボキシル基及びアクリロイル基を有す
るポリウレタンアクリレートを得た。得られたポリウレ
タンアクリレートにトリエチルアミン37.3重量部を
加え系内が均一になった時点でイソボロニルアクリレー
ト52.8重量部、トリスアクリロイルオキシエチルイ
ソシアヌレート105.5重量部を加え、十分に混合し
た。次に脱イオン水791.7重量部を加え水性化し
た。水性化後も空気のバブリングを続け内温を徐々に上
昇させ脱溶剤を行い、不揮発分42.0重量%、酸価1
7.0/ワニス、pH7.5の光硬化型水性樹脂組成物
(A−4)を得た。
【0015】合成例5 分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学:PTG1000)410重量部、2,
2−ジメチロールプロピオン酸12.1重量部、N−メ
チル−2−ピロリドン18.1重量部、酢酸エチル50
重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備した2000m
lのフラスコに仕込み窒素気流下に70℃まで昇温し、
2,2−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。次にイ
ソホロンジイソシアネート166.5重量部を添加し7
0℃で反応させNCO基が初期の1/3になった時点で
次に、この反応液に2−ヒドロキシエチルアクリレート
58重量部、ハイドロキノン0.1重量部を加え、空気
を反応液中にバブリングしながら70℃で更に6時間反
応を行ってカルボキシル基及びアクリロイル基を有する
ポリウレタンアクリレートを得た。得られたポリウレタ
ンアクリレートにトリエチルアミン8.2重量部を加
え、系内が均一になった時点でイソボロニルアクリレー
ト92.4重量部、トリスアクリロイルオキシエチルイ
ソシアヌレート184.7重量部を加え、十分に混合し
た。次に脱イオン水1327.2重量部を加え水性化し
た。水性化後も空気のバブリングを続け内温を徐々に上
昇させ脱溶剤を行い、不揮発分42.0重量%、酸価
2.4/ワニス、pH6.9の光硬化型水性樹脂組成物
(A−5)を得た。
【0016】合成例6 分子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学:PTG1000)250重量部、2,
2−ジメチロールプロピオン酸33.5重量部、N−メ
チル−2−ピロリドン50.3重量部、酢酸エチル5
0.3重量部を攪拌機、温度計、冷却器を装備した20
00mlのフラスコに仕込み窒素気流下に70℃まで昇
温し、2,2−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。
次にイソホロンジイソシアネート166.5重量部を添
加し70℃で反応させNCO基が初期の1/3になった
時点で次に、この反応液に2−ヒドロキシエチルアクリ
レート58重量部、ハイドロキノン0.1重量部を加
え、空気を反応液中にバブリングしながら70℃で更に
6時間反応を行ってカルボキシル基及びアクリロイル基
を有するポリウレタンアクリレートを得た。得られたポ
リウレタンアクリレートにトリエチルアミン22.7重
量部を加え系内が均一になった時点で脱イオン水108
8.6重量部を加え水性化した。水性化後も空気のバブ
リングを続け内温を徐々に上昇させ脱溶剤を行った後に
イソボロニルアクリレート72.6重量部、トリスアク
リロイルオキシエチルイソシアヌレート145.1重量
部を加え十分に混合して不揮発分41.2重量%、酸価
7.4/ワニス、pH7.0の光硬化型水性樹脂組成物
(A−6)を得た。 実施例1〜4及び比較例1〜3 表−1に示す配合内容(重量部)にて、合成例で得られ
た所定の光硬化型水性樹脂組成物と所定の光重合開始剤
を加え十分に混合攪拌して、各々の光硬化型水性樹脂組
成物を得た。
【0017】
【表1】
【0018】実施例及び比較例で得られた光硬化型水性
樹脂組成物について次の評価を行い、その結果を表−
2、3に示した。なお、評価は次の方法によった。 1)保存安定性 各々の光硬化型水性樹脂組成物をガラス製試験管に入
れ、完全に遮光された状態で、かつ、25℃及び40℃
に保たれた雰囲気中での経時変化(二層分離)を観察し
た。 2)耐溶剤性 ブリキ板上に硬化後の厚みが30μになる様にバーコー
ターにて塗布し、80℃/5分間で水を揮散後高圧水銀
灯80w/cmを試料通過方向と垂直に設置した照射装
置を用い、光源下15cmの位置においてコンベアース
ピード8m/分で硬化させた。上記方法で得られた硬化
塗膜を用いてトルエンラビングテストを行い、トルエン
により塗膜がおかされた時の回数を表示する。 3)耐水性 ポリカーボネート製テストパネル上に、耐溶剤性と同様
な方法で硬化させた硬化塗膜を用いて 3−1)25℃の水の24時間詞浸漬後の表面状態 3−2)沸騰水に2時間の浸漬後の表面状態 各々観察し白化、フクレ状態を表示する。
【0019】
【表2】
【0020】
【表3】
【0021】
【発明の効果】以上説明の如く、本発明の光硬化型水性
樹脂組成物は、耐溶剤性、耐水性に優れ、かつ保存性に
優れ、塗料、印刷インキ、ハードコート、オーバープリ
ントワニス等の用途に好適な樹脂である事は表−2、3
から明らかである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 5/00 PPT 6904−4J 175/04 PHU 8620−4J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリヒドロキシ化合物 (a1)とカルボキ
    シル基含有ポリヒドロキシ化合物 (a2) との比率が当量
    比で2:8〜8:2の混合物(A)と、ポリイソシアネ
    ート化合物(B)及び分子中に1個のヒドロキシ基と1
    個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽和モノヒ
    ドロキシ化合物(C)の三者を反応させたカルボキシル
    基及び(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタン
    (メタ)アクリレート(D)を、塩基性有機化合物を用
    いて親水性を付与し、更に単官能不飽和化合物(E1
    及び/又は多官能不飽和化合物(E2 )を混合した後に
    水性化した光硬化型水性樹脂組成物。
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