WO2020203602A1 - 繊維または皮革用架橋剤 - Google Patents

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polyisocyanate
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isocyanate
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和幸 福田
剛史 小林
辰也 柴田
達也 山下
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三井化学株式会社
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a cross-linking agent for fibers or leather.
  • an ink is prepared by mixing a pigment, a water-dispersible resin, and a cross-linking agent, the ink is printed on the cloth, and then the ink is cured to form an image on the cloth.
  • the isocyanate group of an isocyanate prepolymer which is a reaction product of a biuret of hexamethylene diisocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether, is 3,5-dimethyl as a blocking agent.
  • Water-dispersible polyisocyanate cross-linking agents blocked by pyrazole have been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Example 7) below).
  • the cured product of the printing ink is required to have excellent friction fastness.
  • the water-dispersible polyisocyanate cross-linking agent described in Patent Document 1 provides sufficient friction fastness to the cured product of the printing ink. Cannot be granted.
  • the water-dispersible polyisocyanate cross-linking agent described in Patent Document 1 has insufficient frictional fastness in low-temperature curing, which has been required in recent years.
  • the present invention provides a fiber or leather cross-linking agent capable of imparting excellent frictional fastness to a cured product of a printing ink.
  • the present invention [1] contains a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate, which is a reaction product of the polyisocyanate and the hydrophilic group-containing active hydrogen compound, is blocked by the blocking agent. It contains a secondary amine compound, in which two carbon atoms are directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, and at least one of the two carbon atoms is a tertiary carbon atom. Contains cross-linking agents for fibers or leather.
  • the present invention [2] is described in the above [1], wherein the equivalent ratio of the secondary amino group of the blocking agent to the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is 0.5 or more and 1.5 or less. Includes fiber or leather cross-linking agents.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound contains the cross-linking agent for fibers or leather according to the above [1] or [2], which contains a polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound.
  • the present invention [4] is the cross-linking agent for fibers or leather according to the above [3], wherein the content of the oxyethylene group in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is 2.5% by mass or more and 35% by mass or less. including.
  • one carbon atom is a tertiary carbon atom and the other carbon atom.
  • the present invention [6] includes the cross-linking agent for fibers or leather according to the above [5], wherein the other carbon atom is a tertiary carbon atom.
  • the fiber or leather cross-linking agent of the present invention can impart excellent frictional fastness to the cured product of the printing ink.
  • the cross-linking agent for fibers or leather of the present invention is a cross-linking agent (cross-linking agent for printing) used for printing on fibers or leather.
  • cross-linking agent cross-linking agent for printing
  • the fiber or leather cross-linking agent will be simply referred to as the cross-linking agent.
  • the cross-linking agent contains at least a blocked isocyanate. In the blocked isocyanate, the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is blocked by the blocking agent.
  • hydrophilic Group-containing polyisocyanate is a reaction product of a polyisocyanate and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, and has two or more free isocyanate groups.
  • polyisocyanate examples include polyisocyanate monomers and polyisocyanate derivatives.
  • polyisocyanate monomer examples include an aliphatic polyisocyanate monomer, an aromatic polyisocyanate monomer, and an aromatic aliphatic polyisocyanate monomer.
  • aliphatic polyisocyanate monomer examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-). Butylene diisocyanate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl Examples thereof include aliphatic diisocyanate monomers such as caproate.
  • the aliphatic polyisocyanate monomer contains an alicyclic polyisocyanate monomer.
  • the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer is referred to as a chain aliphatic. It is a polyisocyanate monomer.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate monomer include 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclopentenediisocyanate, cyclohexanediisocyanate (1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate), and 3-isosocyanatomethyl.
  • aromatic polyisocyanate monomers for example, tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylenediisocyanate (m-, p-phenylenediisocyanate or a mixture thereof), 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisosinate or a mixture thereof) (MDI) ), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and the like.
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • NDI 1,5-naphthalenediocyanate
  • MDI diphenylmethan
  • aromatic aliphatic polyisocyanate monomer for example, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (1,3- or 1,4). -Tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanate monomers such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like can be mentioned.
  • XDI xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof
  • aromatic aliphatic diisocyanate monomers such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like can be mentioned.
  • the polyisocyanate derivative is derived from the above-mentioned polyisocyanate monomer (specifically, an aliphatic polyisocyanate monomer, an aromatic polyisocyanate monomer and an aromatic aliphatic polyisocyanate).
  • examples of the polyisocyanate derivative include the above-mentioned multimers of polyisocyanate monomers, low-volume polyol derivatives, allophanate derivatives, biuret derivatives, urea derivatives, oxadiazine trione derivatives, carbodiimide derivatives, and uretonimine derivatives.
  • Examples of the multimer of the polyisocyanate monomer include the above-mentioned dimer, trimer, pentamer, and heptameric of the polyisocyanate monomer (for example, uretdione derivative, isocyanurate derivative, iminooxadiazinedione). Derivatives) and the like.
  • the low-molecular-weight polyol derivative of the polyisocyanate monomer is a reaction product of the above-mentioned polyisocyanate monomer and a trihydric alcohol.
  • the trihydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane, and preferably trimethylolpropane. Therefore, as the low-volume polyol derivative of the polyisocyanate monomer, a trimethylolpropane adduct body is preferable.
  • the allophanate derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate monomer with a monohydric alcohol or a divalent alcohol in the presence of a known allophanization catalyst.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, dodecanol (lauryl alcohol), octadecanol (stearyl alcohol) and the like.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-Hexanediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Dipropylene glycol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, Isosorbide, 1,3- or 1,4-Cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,4-Cyclohexane Examples thereof include diol, hydride bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol and bisphenol A.
  • the biuret derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate monomer with water or amines in the presence of a known biuret-forming catalyst.
  • the urea derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned polyisocyanate monomer and a diamine.
  • the oxadiazine trione derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned polyisocyanate monomer and carbon dioxide gas.
  • the carbodiimide derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product obtained by the decarboxylation condensation reaction of the polyisocyanate monomer described above.
  • the uretonimine derivative of the polyisocyanate monomer is, for example, a reaction product of the above-mentioned carbodiimide derivative and the above-mentioned polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate derivative derived from the aliphatic polyisocyanate monomer is designated as an aliphatic polyisocyanate derivative
  • the polyisocyanate derivative derived from the aromatic polyisocyanate monomer is designated as an aromatic polyisocyanate derivative.
  • Polyisocyanate derivatives derived from group polyisocyanate monomers are distinguished from each other as aromatic aliphatic polyisocyanate derivatives.
  • Polyisocyanates can also be classified according to their chemical structure. For example, polyisocyanates can be classified into aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • the aliphatic polyisocyanate includes the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomer and the above-mentioned aliphatic polyisocyanate derivative.
  • the aromatic polyisocyanate contains the above-mentioned aromatic polyisocyanate monomer and the above-mentioned aromatic polyisocyanate derivative.
  • the aromatic aliphatic polyisocyanate includes the above-mentioned aromatic aliphatic polyisocyanate monomer and the above-mentioned aromatic aliphatic polyisocyanate derivative.
  • Such polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate preferably contains an aliphatic polyisocyanate and / or an aromatic aliphatic polyisocyanate, more preferably contains an aliphatic polyisocyanate, and particularly preferably consists of an aliphatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate and / or an aromatic aliphatic polyisocyanate, it is possible to surely improve the pot life of the printing ink described later.
  • the polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate, the frictional fastness of the cured ink product described later can be improved as compared with the case where the polyisocyanate does not contain the aliphatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate preferably contains a polyisocyanate derivative, and more preferably contains a polyfunctional polyisocyanate derivative having three or more isocyanate groups.
  • a polyfunctional polyisocyanate derivative include an isocyanurate derivative of a polyisocyanate monomer and a trimethylolpropane adduct of a polyisocyanate monomer.
  • an isocyanurate derivative of a polyisocyanate monomer is preferably mentioned, and an isocyanurate derivative of an aliphatic polyisocyanate monomer is more preferably mentioned, and particularly preferably.
  • examples thereof include isocyanurate derivatives of chain aliphatic polyisocyanate monomers (alisocyanate monomers excluding alicyclic polyisocyanate monomers), and particularly preferably HDI isocyanurate derivatives and / or PDI. Isocyanurate derivatives can be mentioned.
  • the polyisocyanate contains a polyisocyanate derivative
  • excellent frictional fastness can be stably imparted to the cured ink product described later.
  • the polyisocyanate contains an isocyanurate derivative of a polyisocyanate monomer (isocyanurate derivative of a chain aliphatic polyisocyanate monomer)
  • the polyisocyanate contains an isocyanurate derivative of a polyisocyanate monomer (chain aliphatic).
  • the pot life of the printing ink described later can be surely improved.
  • the average number of functional groups of isocyanate groups in polyisocyanate is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less.
  • the isocyanate group content (NCO%) in the polyisocyanate is, for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably. It is 30% by mass or less.
  • hydrophilic group-containing active hydrogen compound has, for example, a hydrophilic group and an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group (for example, a hydroxyl group, an amino group, etc.). It is a compound.
  • hydrophilic group examples include an ionic group such as an anionic group or a cationic group, a nonionic group and the like.
  • the ionic group is preferably an anionic group, and specific examples thereof include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group.
  • carboxyl group-containing active hydrogen compound examples include 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, and 2,2-dimethylol butyric acid, 2.
  • 2-Dihydroxycarboxylic acid such as dimethylol valeric acid, for example, diaminocarboxylic acid such as lysine and arginine.
  • Examples of the sulfonyl group-containing active hydrogen compound include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, diaminobutanesulfonic acid, 3, Examples thereof include 6-diamino-2-toluenesulfonic acid and 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing active hydrogen compound include 2,3-dihydroxypropylphenyl phosphate and the like.
  • nonionic group examples include a polyoxyethylene group.
  • the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound has at least three consecutive oxyethylene groups (ethylene oxide groups) and an active hydrogen group.
  • examples of the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound include a polyoxyethylene group-containing polyol, a polyoxyethylene group-containing polyamine, a one-ended closed polyoxyethylene glycol, and a one-ended blocked polyoxyethylenediamine.
  • Polyoxyethylene group-containing polyols include, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene triol, random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide (eg, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diols or triols, poly). Examples thereof include oxypropylene polyoxyethylene block polymer diol or triol, and pluronic type polyoxypropylene glycol or triol obtained by addition-polymerizing ethylene oxide at the end of polyoxypropylene glycol.
  • examples of the polyoxyethylene group-containing polyol include a polyoxyethylene side chain-containing polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular end and a polyoxyethylene group in the side chain.
  • a diisocyanate monomer for example, the above-mentioned aliphatic diisocyanate monomer
  • a one-ended closed polyoxyethylene glycol described later
  • It can be prepared by synthesizing a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate, and then reacting the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate with a dialkanolamine (dialkanolamine of C1 to 20) to form a urea.
  • a dialkanolamine dialkanolamine of C1 to 20
  • polyoxyethylene side chain-containing polyol for example, a polyoxyethylene side chain-containing polyol obtained by adding one-terminal closed polyoxyethylene glycol (described later) to one hydroxyl group of a trihydric alcohol such as trimethylolpropane. Can also be mentioned.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamines.
  • Examples of the one-ended closed polyoxyethylene glycol include alkoxypolyoxyethylene glycol (poly (oxyethylene) alkyl ether) sealed at one end with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, methoxy. Examples thereof include polyoxyethylene glycol (poly (oxyethylene) methyl ether) and ethoxypolyoxyethylene glycol (poly (oxyethylene) ethyl ether).
  • Examples of the one-ended blockade polyoxyethylenediamine include polyoxyethylenediamine sealed at one end with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of such a polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, for example, 2000 or less, preferably 1500 or less.
  • the number average molecular weight of the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound can be measured by gel permeation chromatography.
  • Such hydrophilic group-containing active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Such a hydrophilic group-containing active hydrogen compound preferably contains a polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound, and more preferably contains a polyoxyethylene group-containing polyol and / or one-ended closed polyoxyethylene glycol. Particularly preferably, it contains one-ended closed polyoxyethylene glycol, particularly preferably it contains alkoxypolyoxyethylene glycol (poly (oxyethylene) alkyl ether), and most preferably it contains methoxypolyoxyethylene glycol.
  • the hydrophilic group-containing polyisocyanate is a reaction product of the above-mentioned polyisocyanate and the above-mentioned hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • hydrophilic group-containing polyisocyanate To prepare a hydrophilic group-containing polyisocyanate, the above-mentioned polyisocyanate and the above-mentioned hydrophilic group-containing active hydrogen compound are reacted at a ratio in which free isocyanate groups remain.
  • the equivalent ratio (active hydrogen group / NCO) of the active hydrogen group of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound to the free isocyanate group of the polyisocyanate is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, for example, 0. It is .30 or less, preferably 0.20 or less.
  • the mixing ratio of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is, for example, 1.0 part by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, for example, with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate. , 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • reaction between the polyisocyanate and the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is carried out, for example, in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), for example, in the presence of an organic solvent.
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • organic solvent examples include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, etc.), alkyl esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.).
  • ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • nitriles eg, acetonitrile, etc.
  • alkyl esters eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.
  • aliphatic hydrocarbons eg, n-hexane, n-heptane, octane, etc.
  • alicyclic hydrocarbons eg, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, toluene, xylene, etc.
  • glycol ether esters eg, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane
  • Protinic glycol diethyl ether, etc. aliphatic hydrocarbons halides (eg, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane, etc.), polar aprotons (eg, N- Methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc.) and the like.
  • aliphatic hydrocarbons halides eg, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane, etc.
  • polar aprotons eg, N- Methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide,
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent preferably contains ethers, more preferably composed of ethers, and particularly preferably composed of diethylene glycol ethyl methyl ether.
  • the addition ratio of the organic solvent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate.
  • the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower.
  • the reaction pressure is, for example, atmospheric pressure.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 120 hours or less, preferably 72 hours or less.
  • the end of the reaction can be determined, for example, by the fact that the amount of isocyanate measured by the titration method does not change.
  • polyisocyanate can be reacted with the hydrophilic group-containing active hydrogen compound under no solvent.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate reacts with the active hydrogen group of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound to prepare a hydrophilic group-containing polyisocyanate in which two or more free isocyanate groups remain.
  • the average number of free isocyanate groups in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is, for example, 2 or more, preferably 2.2 or more, for example, 4.0 or less, preferably 3.5 or less.
  • the isocyanate group concentration (in terms of solid content) in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. , 20% by mass or less.
  • the content of the oxyethylene group (in terms of solid content) in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is, for example, 1.0% by mass or more. , Preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, for example, 45% by mass or less, preferably. It is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.
  • the content of the oxyethylene group in the hydrophilic group-containing polyisocyanate can be calculated according to the method described in Examples described later.
  • the pot life of the printing ink described later can be improved more reliably.
  • the content of the oxyethylene group in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is not more than the above upper limit, it is possible to more reliably improve the friction fastness of the cured ink product described later.
  • the content of the oxyethylene group in the hydrophilic group-containing polyisocyanate is 10% by mass or more, the blocked isocyanate can be self-emulsified with the printing ink described later without adding an emulsifier separately.
  • Blocking agent has an active group capable of reacting with an isocyanate group, and reacts with the above-mentioned free isocyanate group of polyisocyanate to form a latent isocyanate group. That is, the blocked isocyanate contains a latent isocyanate group that is blocked by the blocking agent.
  • the blocking agent contains a secondary amine compound containing one secondary amino group capable of reacting with an isocyanate group.
  • a secondary amine compound two carbon atoms are directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, and at least one of the two carbon atoms is a tertiary carbon atom.
  • Examples of the secondary amine compound include a piperidin compound represented by the following general formula (1), a piperidine compound represented by the following general formula (2), and a tert-butylamine compound represented by the following general formula (3). .. General formula (1):
  • each of R 1 ⁇ R 4, .R 1 ⁇ R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same as each other or may be different from each other.
  • each of R 5 ⁇ R 8, .R 5 ⁇ R 8 represents an alkyl group or a hydrogen atom number of 1 to 4 carbon atoms, which may be the same as each other or may be different from each other.
  • the piperidin-based compound represented by the general formula (1) has a piperidin skeleton (piperidin-4-one).
  • each of R 1 to R 4 represents an alkyl group. That is, in the piperidone-based compound, both of the two carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group are tertiary carbon atoms.
  • alkyl group represented by R 1 to R 4 a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) and a branch having 1 to 4 carbon atoms
  • Alkyl groups isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group
  • a straight chain alkyl group preferably a straight chain alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 1 to R 4 in the general formula (1) may be the same as each other or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • the alkyl group represented as R 5 ⁇ R 8 the above-mentioned straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and include branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as described above.
  • R 5 to R 8 preferably represent a hydrogen atom.
  • R 5 to R 8 in the general formula (1) may be the same as each other or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • the piperidine-based compound represented by the general formula (2) has a piperidine skeleton.
  • each of R 1 to R 4 represents an alkyl group. That is, in a piperidine compound, both of the two carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group are tertiary carbon atoms.
  • the piperidine-based compound is the same as the piperidin-based compound of the above general formula (1) except that R 9 and R 10 are bonded to the 4-position of the piperidine skeleton.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • the tert-butylamine compound represented by the general formula (3) has a tert-butyl group that is directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group.
  • R 11 represents a hydrocarbon group
  • R 12 represents an alkyl group or a hydrogen atom. That is, in the tert-butylamine compound, of the two carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, one carbon atom is a tertiary carbon atom and the other carbon atom is the second carbon atom. It is a class carbon atom or a tertiary carbon atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 11 in the general formula (3) include an aliphatic group and an aromatic group.
  • the aliphatic group represented by R 11 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, the above-mentioned linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the above-mentioned branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like).
  • Examples thereof include a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms (for example, a cyclohexyl group).
  • the aromatic group represented by R 11 include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group) and the like.
  • R 11 preferably represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably. Indicates a methyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 12 in the general formula (3) include the above-mentioned linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the above-mentioned branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 preferably represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Such tert- butylamine compounds specifically, tert- butyl isopropylamine (in the general formula (3), R 11 and R 12 is a methyl group), N-tert- butyl-ethylamine (Formula (3) In the general formula (3), R 11 is a methyl group, R 12 is a hydrogen atom), N-tert-butylbenzylamine (in the general formula (3), R 11 is a phenyl group, R 12 is a hydrogen atom) and the like.
  • Such a secondary amine compound can be used alone or in combination of two or more.
  • one carbon atom is a tertiary carbon atom and the other carbon atom is. It is a tertiary carbon atom or a secondary carbon atom. More preferably, in the secondary amine compound, the other carbon atom is a tertiary carbon atom.
  • the secondary amine compound is preferably the piperidone-based compound represented by the general formula (1), the piperidine-based compound represented by the general formula (2), and R 12 in the general formula (3).
  • a secondary amine compound of the two carbon atoms directly bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, one carbon atom is a tertiary carbon atom and the other carbon atom is a tertiary carbon atom or When it is a secondary carbon atom, it is possible to further reliably improve the frictional fastness of the cured ink product described later. Further, in the secondary amine compound, when the other carbon atom is also a tertiary carbon atom, it is possible to impart more excellent low temperature curability to the printing ink described later.
  • the dissociation temperature of such a blocking agent is, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, for example, 60 ° C. or higher.
  • the dissociation temperature of the blocking agent can be measured by the following method.
  • the blocking agent may contain another blocking agent (active group-containing compound) in addition to the above-mentioned secondary amine compound, but is preferably composed of the above-mentioned secondary amine compound.
  • the blocking agent is composed of the above-mentioned secondary amine compound, it is possible to more stably secure the improvement of the pot life of the printing ink described later.
  • blocking agents for example, guanidine compounds, imidazole compounds, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, imine compounds, oxime compounds, carbamate compounds, urea compounds, acid amide compounds ( Lactum-based) compounds, acidimide-based compounds, triazole-based compounds, pyrazole-based compounds, mercaptan-based compounds, heavy sulfites, imidazoline-based compounds, pyrimidine-based compounds, and amine compounds other than the above-mentioned secondary amine compounds are listed. Be done.
  • Other blocking agents can be used alone or in combination of two.
  • guanidine compounds are preferable.
  • guanidine compounds include guanidine, eg, 1-alkyl guanidine such as 1-methylguanidine, 1-arylguanidine such as 1-phenylguanidine, eg, 1,3-dialkyl such as 1,3-dimethylguanidine.
  • Guanidine eg, 1,3-diarylguanidine such as 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di (o-tolyl) -guanidine, eg 1,1-dimethylguanidine, 1,1-diethylguanidine and the like 1
  • 1-dialkyl guanidine eg 1,2,3-trialkyl guanidine such as 1,2,3-trimethylguanidine, eg 1,2,3-triaryl guanidine such as 1,2,3-triphenylguanidine
  • 1,1,3,3-tetraalkylguanidine such as 1,1,3,3-tetramethylguanidine, for example, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5. En etc. can be mentioned.
  • the content ratio of the other blocking agent in the blocking agent is, for example, 0% by mass or more, for example, 30% by mass or more, preferably 20% by mass or less.
  • the equivalent ratio (active hydrogen group / isocyanate group) of the active hydrogen group (secondary amino group) in the blocking agent to the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is, for example, 0.2 or more, preferably 0.4 or more. Above, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.8 or more, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen group (secondary amino group) to the isocyanate group is equal to or higher than the above lower limit, the pot life of the printing ink described later can be further improved more stably.
  • the equivalent ratio of the active hydrogen group (secondary amino group) to the isocyanate group is not more than the above upper limit, the frictional fastness of the cured ink product described later can be further improved more stably.
  • reaction between the hydrophilic group-containing polyisocyanate and the blocking agent is carried out in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.).
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction pressure is, for example, atmospheric pressure.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the blocking agent has both the above-mentioned secondary amine compound and another blocking agent
  • the secondary amine compound and the other blocking agent may be reacted with the hydrophilic group-containing polyisocyanate at the same time.
  • the secondary amine compound and other blocking agents may be sequentially reacted with the hydrophilic group-containing polyisocyanate.
  • the completion of the reaction can be determined by, for example, adopting infrared spectroscopic analysis and confirming the disappearance or decrease of the isocyanate group.
  • the above reaction may be carried out in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • a solvent include the above-mentioned organic solvent and known plasticizers.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked isocyanate when the content of the oxyethylene group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is 10% by mass or more, the blocked isocyanate can be self-emulsified in water. In this case, the cross-linking agent does not need to contain an emulsifier in addition to the blocked isocyanate.
  • the blocked isocyanate if the content of the oxyethylene group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is less than 10% by mass, the blocked isocyanate cannot be self-emulsified in water.
  • the cross-linking agent contains an emulsifier in addition to the blocked isocyanate.
  • emulsifiers for example, polyoxyethylene distyrene phenyl ether (for example, Emargen A-500 (solid content concentration 100% by mass, manufactured by Kao Co., Ltd.), etc.), polyoxyethylene cumylphenyl ether (for example, CP-2 (solid)).
  • polyoxyethylene distyrene phenyl ether for example, Emargen A-500 (solid content concentration 100% by mass, manufactured by Kao Co., Ltd.), etc.
  • polyoxyethylene cumylphenyl ether for example, CP-2 (solid)
  • Nonal 912A solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • polyoxyethylene styrylphenyl ether for example, Neugen EA87 (solid content concentration 100% by mass)
  • Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. other aromatic nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and non-aromatic nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, for example, sodium laurate
  • anionic surfactants such as sodium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • polyoxyethylene distyrene phenyl ether and polyoxyethylene cumyl phenyl ether are mentioned, and more preferably, Emargen A-500, CP-20 and Nonal 912A are mentioned.
  • the addition ratio of the emulsifier is, for example, 3% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the blocked isocyanate and the emulsifier.
  • cross-linking agents can further contain a solvent that disperses or dissolves the blocked isocyanate.
  • the solvent include water, the above-mentioned organic solvent, and the like. Therefore, as described above, when the blocked isocyanate is prepared in the presence of an organic solvent, the reaction solution containing the blocked isocyanate and the organic solvent can be used as it is as a cross-linking agent.
  • the content ratio of the blocked isocyanate in the cross-linking agent is appropriately changed, and is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, for example. , 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
  • Such a cross-linking agent is suitably used, for example, as a raw material for printing ink.
  • the ink raw material for printing includes the above-mentioned cross-linking agent as a polyisocyanate component and a main agent as a polyol component.
  • the printing ink raw material is prepared by blending a separately prepared cross-linking agent and a main agent at the time of use.
  • the main agent contains, for example, macropolypoly, and is preferably prepared by dispersing the macropolypoly in water. That is, the polyol component includes macropolypoly and water.
  • the macropolypoly is a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 250 or more, preferably 400 or more, for example, 10,000 or less.
  • macropolyester examples include polyester polyol, vegetable oil-based polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, urethane-modified polyol, and the like.
  • Such macro polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic polyols and urethane-modified polyols are preferable.
  • a pigment is preferably blended in either one or both of the cross-linking agent and the main agent.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include a blue pigment, a white pigment, and a black pigment.
  • the blending ratio of the pigment is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the blocked isocyanate, the macropolypoly, and the pigment. is there.
  • the cross-linking agent and the main agent for example, a catalyst, an epoxy resin, a coatability improver, a leveling agent, a defoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc.
  • Additives such as agents, thickeners, antisettling agents, plasticizers, surfactants, fillers, organic or inorganic fine particles, and antifungal agents can be appropriately added.
  • the blending amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and use thereof.
  • Such a polyisocyanate component (crosslinking agent) and a polyol component (main agent) are blended and stirred at the time of use to prepare an ink for printing.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate component (crosslinking agent) and the polyol component (main agent) is such that the equivalent ratio of the latent isocyanate group of the blocked isocyanate (latent isocyanate group / hydroxyl group) to the hydroxyl group of the macropolyol is, for example, 0.1.
  • the ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, for example, 5 or less, preferably 3 or less, still more preferably 1.2 or less.
  • the printing ink is printed on the printing target by a known printing device (for example, an inkjet device), and then heat-treated and cured as necessary.
  • a known printing device for example, an inkjet device
  • Examples of printing targets include fabrics and leather.
  • the fibers of the fabric are not particularly limited, and examples thereof include natural fibers (for example, silk, cotton, linen, etc.) and synthetic fibers (for example, nylon, polyester, rayon, etc.).
  • the form of the fabric is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics.
  • the leather is not particularly limited, and examples thereof include natural leather and artificial leather.
  • the heating temperature is, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, for example, 60 ° C. or higher.
  • the blocking agent is dissociated from the blocked isocyanate, the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate reacts with the hydroxyl group of the macropolyol, and the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate and the active group of the printing target are combined. Reacts.
  • an ink cured product (cured coating film, polyurethane resin) is formed from the printing ink containing blocked isocyanate.
  • the cross-linking agent contains a blocked isocyanate, and in the blocked isocyanate, the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is blocked by the blocking agent.
  • the blocking agent contains the above-mentioned secondary amine compound.
  • TMP Trimethylolpropane
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • TMP Trimethylolpropane
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MePEG1000 Poly (oxyethylene) methyl ether, number average molecular weight 1000, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • MePEG550 Poly (oxyethylene) methyl ether, number average molecular weight 550, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Oxyethylene group content in hydrophilic group-containing polyisocyanate> amount of polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound charged (parts by mass) / [amount of polyisocyanate charged (parts by mass) + amount of polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound charged (mass) Part)] x 100 ⁇ Preparation of hydrophilic group-containing polyisocyanate> ⁇ Preparation Examples 1 to 6 >> Takenate D-170N (hexamethylene diisocyanate (HDI)) at room temperature (25 ° C.) in a 2 L capacity reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen gas inlet tube as shown in Table 1.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Isocyanurate derivative solid content 100% by mass
  • polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound shown in Table 1 diethylene glycol ethyl methyl ether (MEDG, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is charged in an amount of 27.8 parts by mass.
  • MEDG diethylene glycol ethyl methyl ether
  • TMP trimethylolpropane
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MePEG1000 poly (oxyethylene) methyl ether
  • MEDG organic solvent
  • polyisocyanate and poly (oxyethylene) methyl ether were urethanized until there was no change in the amount of residual isocyanate to prepare a MEDG solution of hydrophilic group-containing polyisocyanate.
  • the solid content concentration of the MEDG solution of blocked isocyanate was 70% by mass.
  • a MEDG solution of blocked isocyanate was used as a cross-linking agent.
  • Examples 9 to 12 A cross-linking agent (MEDG solution of blocked isocyanate) was prepared in the same manner as in Example 3 except that TMPDO was changed to the blocking agent shown in Table 4.
  • Examples 13 and 14 >> A cross-linking agent (MEDG solution of blocked isocyanate) was prepared in the same manner as in Example 3 except that TMPDO was changed to the blocking agent shown in Table 4 and the reaction conditions were changed to 40 ° C. for 3 hours. ..
  • Example 15 A cross-linking agent (MEDG of blocked isocyanate) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of Preparation Example 3 was changed to the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of Preparation Example 5. Solution) was prepared.
  • MEDG blocked isocyanate
  • Examples 16-21 The cross-linking agent (in the same manner as in Example 3), except that the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of Preparation Example 3 was changed to the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of each preparation example shown in Table 5.
  • MEDG solution of blocked isocyanate was prepared.
  • the solid content concentration of the MEDG solution of blocked isocyanate is shown in Table 5.
  • Example 22 A MEDG solution of blocked isocyanate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of Preparation Example 3 was changed to the MEDG solution of the hydrophilic group-containing polyisocyanate of Preparation Example 1. did.
  • an emulsifier (Emulsifier A-500 (manufactured by Kao Corporation) is added to the blocked isocyanate MEDG solution so that the blending ratio of the emulsifier to the total of the solid content and the emulsifier of the blocked isocyanate MEDG solution is 15% by mass.
  • a cross-linking agent was prepared.
  • Examples 23 and 24 A cross-linking agent was prepared in the same manner as in Example 22 except that the TMPDO was changed to the blocking agent shown in Table 6.
  • Comparative Example 1 A cross-linking agent was prepared by further adding MEDG to a MEDG solution of hydrophilic group-containing polyisocyanate without adding a blocking agent to adjust the solid content concentration to 70% by mass.
  • Comparative Example 6 A cross-linking agent (MEDG solution of blocked isocyanate) was prepared in the same manner as in Example 3 except that TMPDO was changed to the blocking agent shown in Table 7 and the reaction conditions were changed to 40 ° C. for 3 hours. ..
  • the treatment liquid prepared as described above was applied to a polypropylene plate with a 100 ⁇ m applicator, dried at 23 ° C. for 3 hours, and then cured at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the cured coating film was aged at 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 7 days. After aging, it was immersed in a mixed solvent of acetone and methanol at 23 ° C. for 24 hours, and the mass of the component remaining undissolved after immersion was calculated as the gel fraction with respect to the mass of the coating film before immersion.
  • Potlife pigment trade name: EMF Blue 2R, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass
  • polyurethane resin aqueous dispersion polyurethane component, trade name: Takelac W-6110, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 32% by mass
  • a treatment liquid (printing ink) was prepared by diluting with water so that the mass concentration of the above was 20% by mass.
  • a treatment liquid (printing ink) was prepared in the same manner as in "2. Pot life" described above. Immediately after the preparation of the treatment liquid (0 Hr), cotton kanakin No. 3 was immersed in the treatment liquid as a test cloth. Then, the test cloth immersed in the treatment liquid is dried overnight at room temperature 23 ° C. and relative humidity 55%, and then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes, or the test cloth immersed in the treatment liquid is relatively placed at room temperature 23 ° C. It was allowed to stand at a humidity of 55% for 1 week. As a result, a processed cloth (sample for evaluation) was prepared.
  • a processed cloth (evaluation sample) was prepared in the same manner as above, except that the test cloth was immersed in the treatment liquid 8 hours after the preparation of the treatment liquid (8 hours).
  • the fiber or leather cross-linking agent of the present invention is suitably used as an ink raw material for printing to be printed on a printing object such as cloth or leather.

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Abstract

繊維または皮革用架橋剤は、ポリイソシアネートおよび親水性基含有活性水素化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有する。ブロック剤は、第二級アミンの窒素原子に２つの炭素原子が直接結合し、２つの炭素原子の少なくとも１つが第三級炭素原子である第二級アミン化合物を含有する。

Description

繊維または皮革用架橋剤
　本発明は、繊維または皮革用架橋剤に関する。
　従来、顔料と水分散性樹脂と架橋剤とを混合してインクを調製し、そのインクを布帛に印捺した後、インクを硬化させて布帛に画像を形成する捺染が知られている。
　このような捺染用インクに用いられる架橋剤として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が、ブロック剤としての３，５－ジメチルピラゾールによりブロックされている水分散性ポリイソシアネート架橋剤が提案されている（例えば、下記特許文献１（実施例７）参照。）。
特開２０１２－７２３８１号公報
　しかるに、捺染用インクの硬化物には、優れた摩擦堅牢性が要求されるところ、特許文献１に記載の水分散性ポリイソシアネート架橋剤では、捺染用インクの硬化物に十分な摩擦堅牢性を付与することができない。とりわけ、特許文献１に記載の水分散性ポリイソシアネート架橋剤では、近年要求されている低温硬化における摩擦堅牢性が不十分である。
　本発明は、捺染用インクの硬化物に優れた摩擦堅牢性を付与できる繊維または皮革用架橋剤を提供する。
　本発明［１］は、ポリイソシアネートおよび親水性基含有活性水素化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含み、前記ブロック剤は、第二級アミン化合物を含み、前記第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に２つの炭素原子が直接結合し、２つの炭素原子の少なくとも１つが第三級炭素原子である、繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明［２］は、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、前記ブロック剤の第二級アミノ基の当量比が、０．５以上１．５以下である、上記［１］に記載の繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明［３］は、前記親水性基含有活性水素化合物は、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物を含む、上記［１］または［２］に記載の繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明［４］は、前記親水性基含有ポリイソシアネートにおける前記オキシエチレン基の含有量が、２．５質量％以上３５質量％以下である、上記［３］に記載の繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明［５］は、前記第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に結合する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子が第三級炭素原子であり、他方の炭素原子が第三級炭素原子または第二級炭素原子である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明［６］は、前記他方の炭素原子が、第三級炭素原子である、上記［５］に記載の繊維または皮革用架橋剤を含む。
　本発明の繊維または皮革用架橋剤では、捺染用インクの硬化物に優れた摩擦堅牢性を付与することができる。
　本発明の繊維または皮革用架橋剤は、繊維または皮革に対する捺染に用いられる架橋剤（捺染用架橋剤）である。以下では、便宜上、繊維または皮革用架橋剤を、単に架橋剤とする。架橋剤は、少なくともブロックイソシアネートを含む。ブロックイソシアネートは、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。
　（１）親水性基含有ポリイソシアネート
　親水性基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートおよび親水性基含有活性水素化合物との反応生成物であり、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有する。
　（１－１）ポリイソシアネート
　ポリイソシアネートとして、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体として、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート単量体を含む。なお、脂肪族ポリイソシアネート単量体において、脂環族ポリイソシアネート単量体と、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体とを区別する場合、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体を鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体とする。
　脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート単量体として、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
　ポリイソシアネート誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体（具体的には、脂肪族ポリイソシアネート単量体、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート）から誘導される。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、低分量ポリオール誘導体、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体の多量体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の２量体、３量体、５量体、７量体（例えば、ウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）などが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体の低分量ポリオール誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体と、３価アルコールとの反応生成物である。３価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。そのため、ポリイソシアネート単量体の低分量ポリオール誘導体として、好ましくは、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体のアロファネート誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコールとを、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
　１価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）などが挙げられる。
　２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体のビウレット誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類とを、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
　ポリイソシアネート単量体のウレア誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、ジアミンとの反応生成物である。
　ポリイソシアネート単量体のオキサジアジントリオン誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、炭酸ガスとの反応生成物である。
　ポリイソシアネート単量体のカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応による反応生成物である。
　ポリイソシアネート単量体のウレトンイミン誘導体は、例えば、上記のカルボジイミド誘導体と、上記したポリイソシアネート単量体との反応生成物である。
　なお、脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されるポリイソシアネート誘導体を、脂肪族ポリイソシアネート誘導体とし、芳香族ポリイソシアネート単量体から誘導されるポリイソシアネート誘導体を、芳香族ポリイソシアネート誘導体とし、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されるポリイソシアネート誘導体を、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体として互いに区別する。
　また、ポリイソシアネートは、化学構造によって分類することもできる。例えば、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと、芳香族ポリイソシアネートと、芳香脂肪族ポリイソシアネートとに分類できる。脂肪族ポリイソシアネートは、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、上記した脂肪族ポリイソシアネート誘導体とを含む。芳香族ポリイソシアネートは、上記した芳香族ポリイソシアネート単量体と、上記した芳香族ポリイソシアネート誘導体とを含む。芳香脂肪族ポリイソシアネートは、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体と、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体とを含む。
　このようなポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートを含み、とりわけ好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートからなる。
　ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含むと、後述する捺染用インクのポットライフの向上を確実に図ることができる。とりわけ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを含むと、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを含まない場合と比較して、後述するインク硬化物の摩擦堅牢性の向上を図ることができる。
　また、ポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体を含み、さらに好ましくは、イソシアネート基を３つ以上有する多官能ポリイソシアネート誘導体を含む。そのような多官能ポリイソシアネート誘導体として、例えば、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体、ポリイソシアネート単量体のトリメチロールプロパンアダクト体などが挙げられる。
　また、多官能ポリイソシアネート誘導体のなかでは、好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、とりわけ好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体（脂環族ポリイソシアネート単量体を除く脂肪族ポリイソシアネート単量体）のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、特に好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体および／またはＰＤＩのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　ポリイソシアネートがポリイソシアネート誘導体を含むと、後述するインク硬化物に優れた摩擦堅牢性を安定して付与することができる。とりわけ、ポリイソシアネートがポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体（鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体）を含むと、ポリイソシアネートがポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体（鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体）を含まない場合と比較して、後述する捺染用インクのポットライフの向上を確実に図ることができる。
　また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
　また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　（１－２）親水性基含有活性水素化合物
　親水性基含有活性水素化合物は、例えば、親水性基と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）とを併有する化合物である。
　親水性基として、例えば、アニオン性基またはカチオン性基などのイオン性基、ノニオン性基などが挙げられる。
　イオン性基として、好ましくは、アニオン性基が挙げられ、具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などが挙げられる。
　カルボキシル基含有活性水素化合物として、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
　スルホニル基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，４－ジアミノ－５－トルエンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有活性水素化合物として、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
　ノニオン性基として、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、少なくとも３つ連続したオキシエチレン基（エチレンオキシド基）と、活性水素基とを有する。ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリオキシプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
　また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、さらに、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート単量体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネート単量体など）と、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とをウレタン化反応させて、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１～２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより調製できる。
　また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとして、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンなどが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）などが挙げられ、具体的には、メトキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）、エトキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）エチルエーテル）などが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとして、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
　このようなポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下である。なお、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
　このような親水性基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このような親水性基含有活性水素化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物を含み、さらに好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、および／または、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、とりわけ好ましくは、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、特に好ましくは、アルコキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）を含み、最も好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールを含む。
　（１－３）親水性基含有ポリイソシアネートの調製
　次に、親水性基含有ポリイソシアネートの調製について説明する。
　親水性基含有ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートと上記した親水性基含有活性水素化合物との反応生成物である。
　親水性基含有ポリイソシアネートを調製するには、上記したポリイソシアネートと、上記した親水性基含有活性水素化合物とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
　ポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対する、親水性基含有活性水素化合物の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２０以下である。
　親水性基含有活性水素化合物の配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下である。
　また、ポリイソシアネートと親水性基含有活性水素化合物との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において、例えば、有機溶媒の存在下において実施される。
　有機溶媒として、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。
　有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。有機溶媒は、好ましくは、エーテル類を含み、さらに好ましくは、エーテル類からなり、とりわけ好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる。
　有機溶媒の添加割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。
　反応の終了は、例えば、滴定法により測定されるイソシアネート量が変化しなくなることによって、判断できる。
　なお、無溶媒下において、ポリイソシアネートと親水性基含有活性水素化合物とを反応させることもできる。
　これによって、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、親水性基含有活性水素化合物の活性水素基とが反応して、２つ以上の遊離のイソシアネート基が残存する親水性基含有ポリイソシアネートが調製される。
　親水性基含有ポリイソシアネートにおける遊離のイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。
　親水性基含有ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
　また、親水性基含有活性水素化合物がポリオキシエチレン基含有活性水素化合物を含む場合、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量（固形分換算）は、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、２．５質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、とりわけ好ましくは、１０質量％以上、特に好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３５質量％以下、とりわけ好ましくは、２５質量％以下である。なお、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量は、後述する実施例に記載の方法に準拠して算出できる。
　親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記下限以上であれば、後述する捺染用インクのポットライフの向上をより確実に図ることができる。親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記上限以下であれば、後述するインク硬化物の摩擦堅牢性の向上をより確実に図ることができる。とりわけ、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が１０質量％以上であれば、別途乳化剤を添加することなく、ブロックイソシアネートを、後述する捺染用インクにおいて自己乳化させることができる。
　（２）ブロック剤
　ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有し、上記したポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基と反応して潜在イソシアネート基を形成する。つまり、ブロックイソシアネートは、ブロック剤によりブロックされる潜在イソシアネート基を含む。
　ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な第二級アミノ基を１つ含む第二級アミン化合物を含む。第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に２つの炭素原子が直接結合し、２つの炭素原子の少なくとも１つが第三級炭素原子である。
　第二級アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）に示すピペリドン系化合物、下記一般式（２）に示すピペリジン系化合物、下記一般式（３）に示すｔｅｒｔ－ブチルアミン系化合物などが挙げられる。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。Ｒ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。）
　上記一般式（１）に示すピペリドン系化合物は、ピペリドン骨格（ピペリジン－４－オン）を有する。一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、アルキル基を示す。つまり、ピペリドン系化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子の両方が第三級炭素原子である。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４として示されるアルキル基として、炭素数１～４の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１～４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）が挙げられ、好ましくは、直鎖アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同じである。
　一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８として示されるアルキル基として、上記した炭素数１～４の直鎖アルキル基、および、上記した炭素数１～４の分岐アルキル基が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８は、好ましくは、水素原子を示す。
　一般式（１）におけるＲ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同じである。
　このようなピペリドン系化合物として、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のすべてがメチル基、Ｒ５～Ｒ８のすべてが水素原子）などが挙げられる。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、上記一般式（１）のＲ１～Ｒ４のそれぞれと同意義を示す。Ｒ５～Ｒ１０のそれぞれは、上記一般式（１）のＲ５～Ｒ８のそれぞれと同意義を示す。）
　上記一般式（２）に示すピペリジン系化合物は、ピペリジン骨格を有する。一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、アルキル基を示す。つまり、ピペリジン系化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子の両方が第三級炭素原子である。なお、ピペリジン系化合物は、ピペリジン骨格の４位にＲ９およびＲ１０が結合している点を除いて、上記一般式（１）のピペリドン系化合物と同様である。
　このようなピペリジン系化合物として、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４のすべてがメチル基、Ｒ５～Ｒ１０のすべてが水素原子）などが挙げられる。
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。）
　上記一般式（３）に示すｔｅｒｔ－ブチルアミン系化合物は、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合するｔｅｒｔ－ブチル基を有する。一般式（３）において、Ｒ１１は、炭化水素基を示し、Ｒ１２は、アルキル基または水素原子を示す。つまり、ｔｅｒｔ－ブチルアミン系化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子は、第三級炭素原子であり、他方の炭素原子は、第二級炭素原子または第三級炭素原子である。
　一般式（３）において、Ｒ１１として示される炭化水素基として、例えば、脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。Ｒ１１として示される脂肪族基として、例えば、炭素数１～４のアルキル基（例えば、上記した炭素数１～４の直鎖アルキル基、上記した炭素数１～４の分岐アルキル基など）、炭素数４～２０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）などが挙げられる。Ｒ１１として示される芳香族基として、例えば、炭素数６～２０のアリール基（例えば、フェニル基など）などが挙げられる。
　一般式（３）において、Ｒ１１は、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を示し、さらに好ましくは、メチル基またはフェニル基を示し、とりわけ好ましくは、メチル基を示す。
　一般式（３）において、Ｒ１２として示されるアルキル基として、上記した炭素数１～４の直鎖アルキル基、および、上記した炭素数１～４の分岐アルキル基が挙げられる。一般式（３）において、Ｒ１２は、好ましくは、炭素数１～４の直鎖アルキル基、さらに好ましくは、メチル基を示す。
　このようなｔｅｒｔ－ブチルアミン系化合物として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルアミン（一般式（３）において、Ｒ１１およびＲ１２がメチル基）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン（一般式（３）において、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２が水素原子）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン（一般式（３）において、Ｒ１１がフェニル基、Ｒ１２が水素原子）などが挙げられる。
　このような第二級アミン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
　このような第二級アミン化合物において、好ましくは、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子が第三級炭素原子であり、他方の炭素原子が第三級炭素原子または第二級炭素原子である。さらに好ましくは、第二級アミン化合物において、他方の炭素原子は、第三級炭素原子である。
　つまり、第二級アミン化合物は、好ましくは、上記一般式（１）に示されるピペリドン系化合物、上記一般式（２）に示されるピペリジン系化合物、および、上記一般式（３）において、Ｒ１２が炭素数１～４のアルキル基であるｔｅｒｔ－ブチルアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくは、上記一般式（１）に示されるピペリドン系化合物、および／または、上記一般式（２）に示すピペリジン系化合物を含み、低温硬化性の観点から、とりわけ好ましくは、上記一般式（１）に示されるピペリドン系化合物を含み、特に好ましくは、上記一般式（１）に示されるピペリドン系化合物からなる。
　第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子が第三級炭素原子であり、他方の炭素原子が第三級炭素原子または第二級炭素原子であると、後述するインク硬化物の摩擦堅牢性の向上をより一層確実に図ることができる。さらに、第二級アミン化合物において、他方の炭素原子も第三級炭素原子であると、後述する捺染用インクに、より優れた低温硬化性を付与することができる。
　このようなブロック剤の解離温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、例えば、６０℃以上である。なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定できる。
　ブロックイソシアネートをシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察する。なお、再生したイソシアネート基を観察できない場合には、公知のポリオールと混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオールの水酸基が反応する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。
　また、ブロック剤は、上記した第二級アミン化合物に加えて、他のブロック剤（活性基含有化合物）を含有することもできるが、好ましくは、上記した第二級アミン化合物からなる。
　ブロック剤が上記した第二級アミン化合物からなると、後述する捺染用インクのポットライフの向上をより安定して確保することができる。
　他のブロック剤として、例えば、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、および、上記した第二級アミン化合物を除くアミン化合物などが挙げられる。他のブロック剤は、単独使用または２種併用することができる。
　他のブロック剤のなかでは、好ましくは、グアニジン系化合物が挙げられる。グアニジン系化合物として、例えば、グアニジン、例えば、１－メチルグアニジンなどの１－アルキルグアニジン、例えば、１－フェニルグアニジンなどの１－アリールグアニジン、例えば、１，３－ジメチルグアニジンなどの１，３－ジアルキルグアニジン、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ（ｏ－トリル）－グアニジンなどの１，３－ジアリールグアニジン、例えば、１，１－ジメチルグアニジン、１，１－ジエチルグアニジンなどの１，１－ジアルキルグアニジン、例えば、１，２，３－トリメチルグアニジンなどの１，２，３－トリアルキルグアニジン、例えば、１，２，３－トリフェニルグアニジンなどの１，２，３－トリアリールグアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなどの１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、例えば、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。
　ブロック剤における他のブロック剤の含有割合は、例えば、０質量％以上、例えば、３０質量％以上、好ましくは、２０質量％以下である。
　（３）ブロックイソシアネートの調製
　次に、ブロックイソシアネートの調製について説明する。
　ブロックイソシアネートを調製するには、上記した親水性基含有ポリイソシアネートと、上記したブロック剤とを反応させる。
　親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤における活性水素基（第二級アミノ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．５以上、とりわけ好ましくは、０．８以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下である。
　イソシアネート基に対する活性水素基（第二級アミノ基）の当量比が上記下限以上であると、後述する捺染用インクのポットライフの向上をより一層安定して図ることができる。イソシアネート基に対する活性水素基（第二級アミノ基）の当量比が上記上限以下であると、後述するインク硬化物の摩擦堅牢性の向上をより一層安定して図ることができる。
　また、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において実施される。
　反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これにより、ブロック剤によりブロックされた潜在イソシアネート基が生成される。
　なお、ブロック剤が、上記した第二級アミン化合物と他のブロック剤とを併有する場合、第二級アミン化合物および他のブロック剤を同時に親水性基含有ポリイソシアネートと反応させてもよく、第二級アミン化合物および他のブロック剤を逐次的に親水性基含有ポリイソシアネートと反応させてもよい。
　また、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。
　また、上記の反応は、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。溶剤として、例えば、上記した有機溶媒、公知の可塑剤などが挙げられる。溶剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　以上によって、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤にブロックされたブロックイソシアネートが調製される。
　（４）架橋剤
　上記のブロックイソシアネートにおいて、親水性基含有ポリイソシアネートのオキシエチレン基の含有量が１０質量％以上であると、ブロックイソシアネートは、水に自己乳化可能である。この場合、架橋剤は、ブロックイソシアネートに加えて、乳化剤を含有する必要がない。
　一方、上記のブロックイソシアネートにおいて、親水性基含有ポリイソシアネートのオキシエチレン基の含有量が１０質量％未満であると、ブロックイソシアネートは、水に自己乳化不能である。この場合、架橋剤は、ブロックイソシアネートに加えて、乳化剤を含有する。
　乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、エマルゲンＡ－５００（固形分濃度１００質量％、花王社製）など）、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（例えば、ＣＰ－２（固形分濃度１００質量％、東邦化学工業社製）、ノナール９１２Ａ（固形分濃度１００質量％、東邦化学工業社製）など）、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（例えば、ノイゲンＥＡ８７（固形分濃度１００質量％、第一工業製薬社製）などの芳香族ノニオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非芳香族ノニオン界面活性剤、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤などが挙げられる。
　乳化剤のなかでは、好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルが挙げられ、さらに好ましくは、エマルゲンＡ－５００、ＣＰ－２０、ノナール９１２Ａが挙げられる。
　乳化剤の添加割合は、ブロックイソシアネートおよび乳化剤の総和に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　また、これら架橋剤は、さらに、ブロックイソシアネートを分散または溶解する溶媒を含有することができる。溶媒として、例えば、水、上記した有機溶媒などが挙げられる。そのため、上記したように、ブロックイソシアネートが有機溶媒の存在下で調製された場合、ブロックイソシアネートと有機溶媒とを含む反応液を、そのまま架橋剤として使用することもできる。
　架橋剤におけるブロックイソシアネートの含有割合は、適宜変更されるが、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　（５）捺染用インク
　このような架橋剤は、例えば、捺染用インク原料として好適に用いられる。
　捺染用インク原料は、ポリイソシアネート成分としての上記した架橋剤と、ポリオール成分としての主剤とを備える。そして、捺染用インク原料は、別々に調製される架橋剤および主剤を使用時に配合するものである。
　主剤は、例えば、マクロポリオールを含み、好ましくは、マクロポリオールが水に分散されて調製される。つまり、ポリオール成分は、マクロポリオールと、水とを含む。
　マクロポリオールは、数平均分子量が２５０以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の高分子量ポリオールである。
　マクロポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、植物油系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ウレタン変性ポリオールなどが挙げられる。
　このようなマクロポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。マクロポリオールのなかでは、好ましくは、アクリルポリオールおよびウレタン変性ポリオールが挙げられる。
　また、架橋剤および主剤のいずれか一方またはその両方には、好ましくは、顔料が配合される。顔料は、特に制限されず、例えば、青色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。
　顔料の配合割合は、ブロックイソシアネートとマクロポリオールと顔料との総和に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　また、必要に応じて、架橋剤および主剤のいずれか一方またはその両方に、例えば、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　このようなポリイソシアネート成分（架橋剤）とポリオール成分（主剤）とが、使用時において配合および撹拌されて、捺染用インクが調製される。
　ポリイソシアネート成分（架橋剤）とポリオール成分（主剤）との配合割合は、例えば、マクロポリオールの水酸基に対する、ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．８以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、１．２以下となる割合である。
　そして、捺染用インクは、公知の捺染装置（例えば、インクジェット装置など）により、捺染対象に印捺（プリント）された後、必要に応じて加熱処理され、硬化される。
　捺染対象として、例えば、布帛、皮革などが挙げられる。
　布帛の繊維は、特に制限されず、例えば、天然繊維（例えば、絹、綿、麻など）、合繊繊維（例えば、ナイロン、ポリエステル、レーヨンなど）などが挙げられる。布帛の形態は、特に制限されず、例えば、織物、編物、不織布などが挙げられる。皮革は、特に制限されず、例えば、天然皮革、人工皮革などが挙げられる。
　加熱温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、例えば、６０℃以上である。
　これによって、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離して、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基とマクロポリオールの水酸基とが反応するとともに、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基と捺染対象が有する活性基とが反応する。
　以上によって、ブロックイソシアネートを含む捺染用インクから、インク硬化物（硬化塗膜、ポリウレタン樹脂）が形成される。
　＜作用効果＞
　架橋剤は、ブロックイソシアネートを含み、ブロックイソシアネートは、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。そして、ブロック剤は、上記した第二級アミン化合物を含む。
　そのため、捺染用インクに優れた低温硬化性を付与できるとともに、捺染用インクのポットライフの向上を図ることができ、かつ、インク硬化物に優れた摩擦堅牢性を付与することができる。その結果、捺染用インクの低温硬化性およびポットライフと、インク硬化物の摩擦堅牢性とをバランスよく確保することができる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
　各実施例および各比較例において使用されるポリイソシアネート、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物およびブロック剤の詳細および略号を下記する。また、各実施例および各比較例において採用される算出方法を下記する。
　＜ポリイソシアネート＞
　タケネートＤ－１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量２０．７質量％、固形分１００質量％、三井化学社製、
　タケネートＤ－１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１２．６質量％、固形分７５質量％、溶媒　酢酸エチル、三井化学社製、
　スタビオＤ－３７０Ｎ：ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量２５質量％、固形分１００質量％、三井化学社製、
　タケネートＤ－１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量１３．５質量％、固形分７５質量％、溶媒　酢酸エチル、三井化学社製、
　タケネートＤ－１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量１０．５質量％、固形分７５質量％、溶媒　酢酸エチル、三井化学社製、
　タケネートＤ－１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒　酢酸エチル、三井化学社製。
　＜ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物＞
　ＭｅＰＥＧ１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業社製、
　ＭｅＰＥＧ５５０：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量５５０、東邦化学工業社製。
　＜ブロック剤＞
　ＴＭＰＤＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン、東京化成工業社製、
　ＴＭＰＤＩ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、富士フィルム和光純薬社製、
　ｔＢｉＰＡ：ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルアミン、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製、
　ｔＢＥｔＡ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、東京化成工業社製、
　ｔＢＢｚＡ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルアミン、東京化成工業社製、
　ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、東京化成工業社製、
　ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール、東京化成工業社製、
　ＩＭＺ：イミダゾール、日本合成化学社製、
　ＭＥＫＯ：メチルエチルケトキシム、東京化成工業社製、
　ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン、東京化成工業社製。
　＜親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基含有率＞
　オキシエチレン基含有率（質量％）＝ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の仕込量（質量部）／［ポリイソシアネートの仕込量（質量部）＋ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の仕込量（質量部）］×１００
　＜親水性基含有ポリイソシアネートの調製＞
　＜＜調製例１～６＞＞
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、室温（２５℃）において、表１に示す処方となるように、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％）と、表１に示すポリオキシエチレン基含有活性水素化合物とを仕込むとともに、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ、東京化成工業社製）２７．８質量部を仕込んだ。その後、９０℃において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン基含有活性水素化合物とを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
　また、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液中に残存するイソシアネート基含有量を、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。その結果を表１に示す。
　＜＜調製例７＞＞
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、室温（２３℃）において、タケネートＤ－１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、固形分７５質量％）２６７質量部を仕込み、１５０℃減圧条件下で酢酸エチルを留去した。なお、表２では、ポリイソシアネートの質量部として、固形分に換算した値を示す。
　そして、得られた濃縮液に、表２に示す処方となるように、ＭｅＰＥＧ１０００（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）を添加するとともに、溶媒としてＭＥＤＧ２７．８質量部を添加した。その後、９０℃において、ポリイソシアネートとポリ（オキシエチレン）メチルエーテルとを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
　また、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液中に残存するイソシアネート基含有量を、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。その結果を表２に示す。
　＜＜調製例８～１１＞＞
　タケネートＤ－１６０Ｎを、表２に示すポリイソシアネートに変更したこと以外は、調製例７と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜ブロックイソシアネートの調製＞
　＜＜実施例１～８＞＞
　表３に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液２７７．８質量部に、ＭＥＤＧ１４５質量部を追加して攪拌した後、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＭＰＤＯ）を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比（ブロック剤／ＮＣＯ）が、表３に示す値となるように添加した。なお、ＴＭＰＤＯは、反応溶液の温度が４０℃を超えないように複数回に分けて装入した。その後、イソシアネート基とブロック剤とを、６０℃で５時間反応させた。
　これによって、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。そして、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、架橋剤とした。
　＜＜実施例９～１２＞＞
　ＴＭＰＤＯを表４に示すブロック剤に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。
　＜＜実施例１３および１４＞＞
　ＴＭＰＤＯを表４に示すブロック剤に変更したこと、および、反応条件を４０℃で３時間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。
　＜＜実施例１５＞＞
　調製例３の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、調製例５の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。
　＜＜実施例１６～２１＞＞
　調製例３の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、表５に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度を、表５に示す。
　＜＜実施例２２＞＞
　調製例３の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、調製例１の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
　そして、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に、乳化剤（エマルゲンＡ－５００（花王社製）を、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が１５質量％となるように添加した。以上によって、架橋剤を調製した。
　＜＜実施例２３および２４＞＞
　ＴＭＰＤＯを表６に示すブロック剤に変更したこと以外は、実施例２２と同様にして、架橋剤を調製した。
　＜＜比較例１＞＞
　ブロック剤を添加せず、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液にＭＥＤＧをさらに添加して、固形分濃度を７０質量％に調整して、架橋剤を調製した。
　＜＜比較例２～５＞＞
　ＴＭＰＤＯを表７に示すブロック剤に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。
　＜＜比較例６＞＞
　ＴＭＰＤＯを表７に示すブロック剤に変更したこと、および、反応条件を４０℃で３時間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、架橋剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。
　＜評価＞
　１．ゲル分率
　アクリルポリオール（商品名：ＲＥ４７８８、三井化学社製）を水に分散した水分散液（ポリオール成分、主剤）を準備した。次いで、各実施例および各比較例の架橋剤を、アクリルポリオール分散液（ポリオール成分）に、アクリルポリオールの水酸基と架橋剤の潜在イソシアネート基とが等量となるように加えて、３０分間攪拌することによって、処理液（捺染用インク）を調製した。なお、最終的な処理液の固形分濃度は、３０質量％であった。
　上記のように調製した処理液を、１００μｍのアプリケーターにより、ポリプロピレン板に塗布して、２３℃で３時間乾燥した後、７０℃で３０分硬化させた。その後、硬化させた塗膜を、２３℃、相対湿度５５％で７日間熟成した。熟成後、アセトンおよびメタノールの混合溶媒に、２３℃で２４時間浸漬させ、浸漬する前の塗膜質量に対して、浸漬後に溶解せずに残った成分の質量をゲル分率として計算した。
　そして、塗膜のゲル分率を下記の基準で評価した。その結果を表３～７に示す。
○：ゲル分率が８０％以上、
△：ゲル分率が６０％以上８０％未満、
×：ゲル分率が６０％未満。
　２．ポットライフ
　顔料（商品名：ＥＭＦ　Ｂｌｕｅ　２Ｒ、東洋インキ社製、固形分濃度　３０質量％）と、ポリウレタン樹脂水分散液（ポリオール成分、商品名：タケラックＷ－６１１０、三井化学社製、固形分濃度　３２質量％）と、各実施例および各比較例の架橋剤とを、固形分の質量比率が、顔料／ポリウレタン樹脂／架橋剤＝２０／７５／５になるように配合した後、全固形分の質量濃度が２０質量％になるように水で希釈して、処理液（捺染用インク）を調製した。
　次いで、調製直後（０Ｈｒ）の処理液の性状、および、調製後２３℃で８時間静置後（８Ｈｒ）の処理液の性状を目視にて確認した。
　そして、処理液のポットライフを下記の基準で評価した。その結果を表３～７に示す。
○：処理液においてゲル化物や沈降物がなく、処理液が増粘していない。
△：処理液において一部沈降物がある。
×：処理液において多量の沈降物が発生、あるいは、処理液全体がゲル化している。
　３．摩擦堅牢性
　上記した「２．ポットライフ」と同様にして処理液（捺染用インク）を調製した。そして、処理液の調製直後（０Ｈｒ）において、処理液に試験布として綿カナキン３号を浸漬させた。その後、処理液に浸漬した試験布を、室温２３℃、相対湿度５５％で一晩乾燥し後、８０℃で５分間加熱処理するか、処理液に浸漬した試験布を、室温２３℃、相対湿度５５％で１週間静置した。これによって、加工布（評価用サンプル）を調製した。
　また、処理液の調製から８時間後（８Ｈｒ）に、処理液に試験布を浸漬させたこと以外は、上記と同様にして、加工布（評価用サンプル）を調製した。
　次いで、学振型摩擦試験機を使用して、ＪＩＳ．Ｌ．０８４９－９６　ＩＩ型に従い、湿潤条件において評価サンプルの表面を擦った。
　そして、評価サンプルの摩擦堅牢性を、汚染グレースケールを使用して、下記の基準で評価した。その結果を表３～７に示す。
○：３級以上、
△：１－２級以上２－３級以下、
×：１級。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の繊維または皮革用架橋剤は、例えば、布帛、皮革などの捺染対象に印捺される捺染用インク原料として好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　ポリイソシアネートおよび親水性基含有活性水素化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含み、
    　前記ブロック剤は、第二級アミン化合物を含み、前記第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に２つの炭素原子が直接結合し、２つの炭素原子の少なくとも１つが第三級炭素原子であることを特徴とする、繊維または皮革用架橋剤。
  2. 　前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、前記ブロック剤の第二級アミノ基の当量比が、０．５以上１．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維または皮革用架橋剤。
  3. 　前記親水性基含有活性水素化合物は、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の繊維または皮革用架橋剤。
  4. 　前記親水性基含有ポリイソシアネートにおける前記オキシエチレン基の含有量が、２．５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の繊維または皮革用架橋剤。
  5. 　前記ブロック剤は、前記第二級アミン化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に結合する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子が第三級炭素原子であり、他方の炭素原子が第三級炭素原子または第二級炭素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維または皮革用架橋剤。
  6. 　前記他方の炭素原子は、第三級炭素原子であることを特徴とする、請求項５に記載の繊維または皮革用架橋剤。
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