KR102400693B1 - 블록 아이소사이아네이트 - Google Patents

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가즈유키 후쿠다
다쓰야 시바타
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Abstract

블록 아이소사이아네이트는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유한다. 제 1 블록제는, 하기 화학식(1)로 표시되며, 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고, 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이다.
Figure 112020053446479-pct00014

(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4 및 R5는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R5 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)

Description

블록 아이소사이아네이트
본 발명은 블록 아이소사이아네이트에 관한 것이다.
폴리유레테인 수지는, 통상, 폴리올 성분(주제)과 폴리아이소사이아네이트 성분(경화제)을 혼합하여 반응시키는 것에 의해 얻어지고, 각종 산업 분야에 있어서 광범위하게 사용된다.
그와 같은 폴리유레테인 수지의 가공성의 향상의 관점에서, 폴리올 성분과 폴리아이소사이아네이트 성분의 혼합물(이하, 폴리유레테인 수지 조성물이라고 한다)의 포트 라이프의 향상이 요망되고 있다. 그래서, 폴리아이소사이아네이트 성분에, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록되는 블록 아이소사이아네이트를 이용하는 것이 알려져 있다.
블록 아이소사이아네이트는, 가열에 의해 블록제가 해리되고, 아이소사이아네이트기가 재생되기 때문에, 폴리아이소사이아네이트 성분에 블록 아이소사이아네이트를 이용하면, 폴리유레테인 수지 조성물의 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
그와 같은 블록 아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 3량체가, 제 1 블록제로서의 구아니딘계 화합물과, 제 2 블록제로서의 이미다졸계 화합물로 블록되는 블록 아이소사이아네이트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 1∼4) 참조).
일본 특허공개 2017-82208호 공보
그런데, 폴리유레테인 수지는, 여러 가지의 용도에 따른 특성이 요구되고, 예를 들면, 도료나 접착제 등의 용도에 사용되는 경우, 우수한 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게 확보할 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 블록 아이소사이아네이트를 이용한 폴리유레테인 수지에서는, 내용제성, 내절곡성 및 내충격성의 각각의 향상을 도모하기에는 한도가 있어, 그들을 밸런스 좋게 확보할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 폴리유레테인 수지에, 우수한 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게 부여할 수 있는 블록 아이소사이아네이트를 제공한다.
본 발명[1]은, 폴리아이소사이아네이트 화합물이 블록제에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트로서, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하고, 상기 제 1 블록제는, 하기 화학식(1)로 표시되며, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고, 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물인, 블록 아이소사이아네이트를 포함한다.
Figure 112020053446479-pct00001
(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 또한 R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한 R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4 및 R5는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R4 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R5 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)
본 발명[2]는, 상기 고분자량 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올인, 상기 [1]에 기재된 블록 아이소사이아네이트를 포함한다.
본 발명[3]은, 상기 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 블록 아이소사이아네이트를 포함한다.
본 발명[4]는, 제 2 블록제는, 이미다졸계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염, 이미다졸린계 화합물 및 피리미딘계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 블록제를 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 블록 아이소사이아네이트를 포함한다.
본 발명[5]는, 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성되어 있는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 블록 아이소사이아네이트를 포함한다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 블록제에 의해 블록되기 전의 폴리아이소사이아네이트 화합물이, 고분자량 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이고, 고분자량 폴리올에 의해 변성되어 있다.
그리고, 그와 같은 폴리아이소사이아네이트 화합물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제와, 제 2 블록제에 의해 블록되므로, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지에, 우수한 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게 부여할 수 있다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트는 블록제에 의해 블록된 폴리아이소사이아네이트 화합물이고, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 블록제의 반응 생성물(고분자량 폴리올 변성 폴리아이소사이아네이트)이다.
<용제계 블록 아이소사이아네이트>
우선, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트의 제 1 실시형태로서의 용제계 블록 아이소사이아네이트에 대하여 설명한다. 용제계 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 비수분산성 블록 아이소사이아네이트이고, 예를 들면, 용제(후술)에 용해되어 이용된다.
(1) 폴리아이소사이아네이트 화합물
폴리아이소사이아네이트 화합물은, 폴리아이소사이아네이트와, 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올의 반응 생성물이고, 2개 이상의 유리된 아이소사이아네이트기를 갖는다.
(1-1) 폴리아이소사이아네이트
폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 폴리아이소사이아네이트는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 메틸 카프로에이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체는 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체를 포함한다.
지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서, 예를 들면, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트, 이들의 Trans,Trans-체, Trans,Cis-체, Cis,Cis-체, 혹은 그의 혼합물))(H12MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 노보네인 다이아이소사이아네이트(각종 이성체 혹은 그의 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 혹은 그의 혼합물)(H6XDI) 등을 들 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체, 저분자량 폴리올 변성체, 알로파네이트 변성체, 바이유렛 변성체, 유레아 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레톤이민 변성체 등을 들 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체로서, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 2량체(예를 들면, 유레트다이온 변성체), 3량체(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체), 5량체, 7량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 저분량 폴리올 변성체는, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 수 평균 분자량이 250 미만인 저분자량 폴리올의 반응 생성물(알코올 어덕트체)이다.
저분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 250 미만, 바람직하게는 200 이하의 화합물이다. 저분자량 폴리올로서, 예를 들면, 2가 알코올(예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 아이소소바이드, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A 등), 3가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등), 4가 알코올(예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등), 5가 알코올(예를 들면, 자일리톨 등), 6가 알코올(예를 들면, 소비톨 등), 7가 알코올(예를 들면, 퍼세이톨 등) 등을 들 수 있다. 저분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
저분자량 폴리올 중에서는, 바람직하게는 3가 알코올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 트라이메틸올프로페인을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 알로파네이트 변성체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 상기한 저분자량 폴리올을, 공지의 알로파네이트화 촉매의 존재하에서 반응시킨 반응 생성물이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 바이유렛 변성체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 물이나 아민류를, 공지의 바이유렛화 촉매의 존재하에서 반응시킨 반응 생성물이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 유레아 변성체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 다이아민의 반응 생성물이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 옥사다이아진트라이온 변성체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 탄산 가스의 반응 생성물이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 카보다이이미드 변성체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 탈탄산 축합 반응에 의한 반응 생성물이다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 유레톤이민 변성체는, 예를 들면, 상기의 카보다이이미드 변성체와, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 반응 생성물이다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 방향족 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서, 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌 다이아이소사이아네이트(m-, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물), 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐 에터 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체와 마찬가지의 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기한 방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체, 알로파네이트 변성체, 저분자량 폴리올 변성체, 바이유렛 변성체, 유레아 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레톤이민 변성체 등을 들 수 있다. 또, 방향족 폴리아이소사이아네이트 유도체로서, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI) 등도 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트 유도체는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서, 예를 들면, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체와 마찬가지의 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기한 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체, 알로파네이트 변성체, 저분자량 폴리올 변성체, 바이유렛 변성체, 유레아 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레톤이민 변성체 등을 들 수 있다. 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이와 같은 폴리아이소사이아네이트 중에서는, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어진다.
폴리아이소사이아네이트가 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어지면, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지의 내절곡성 및 내충격성의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트 중에서는, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있고, 더 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체의 3량체를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 HDI의 아이소사이아누레이트 변성체 및 H6XDI의 아이소사이아누레이트 변성체를 들 수 있고, 특별히 바람직하게는 HDI의 아이소사이아누레이트 변성체를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트에 있어서의 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들면, 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트에 있어서의 아이소사이아네이트기의 함유량(NCO%)은, 예를 들면, 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
(1-2) 고분자량 폴리올
고분자량 폴리올은 폴리아이소사이아네이트를 변성시키는 변성제이다. 고분자량 폴리올의 수 평균 분자량은 250 이상, 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상, 예를 들면, 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하이다.
고분자량 폴리올로서, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있다. 고분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
폴리에터 폴리올로서, 예를 들면, 폴리옥시(C2∼3)알킬렌 폴리올(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜(PPG), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체 등), 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(PTMG), 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 아디페이트계 폴리에스터 폴리올, 프탈산계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물, 상기한 2가 알코올과 개환 중합물을 공중합한 비결정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리유레테인 폴리올로서, 예를 들면, 폴리에스터 폴리유레테인 폴리올, 폴리에터 폴리유레테인 폴리올, 폴리카보네이트 폴리유레테인 폴리올, 폴리에스터 폴리에터 폴리유레테인 폴리올 등을 들 수 있다.
에폭시 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과, 다작용 할로하이드린(예를 들면, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등)의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서, 예를 들면, 하이드록실기 함유 식물유(예를 들면, 피마자유, 야자유 등), 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서, 예를 들면, 하이드록실기 함유 아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등)와, 그것과 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머(예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 바이닐 모노머 등)의 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물(예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인 등)이 배합되는 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
불소 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 바이닐기를 포함하는 불소 화합물(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등)이 배합되는 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 고분자량 폴리올과, 바이닐 모노머(예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 등)의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이와 같은 고분자량 폴리올 중에서는, 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 고분자량 폴리올은, 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올이다. 또한, 그 군 중에 있어서, 더 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 들 수 있다.
고분자량 폴리올이 상기 군으로부터 선택되는 폴리올이면, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지에, 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게 확실히 부여할 수 있다.
(2) 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제
다음으로, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제에 대하여 설명한다.
폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제하기 위해서는, 상기한 폴리아이소사이아네이트와, 상기한 고분자량 폴리올을, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨다.
폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 고분자량 폴리올의 수산기의 당량비(OH/NCO)는, 예를 들면, 0.005 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 예를 들면, 0.2 이하, 바람직하게는 0.04 이하이다.
고분자량 폴리올의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트와 고분자량 폴리올의 반응은, 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기에서, 예를 들면, 유기 용매의 존재하에서 실시된다.
유기 용매로서, 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등), 나이트릴류(예를 들면, 아세토나이트릴 등), 알킬 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등), 지방족 탄화수소류(예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등), 글라이콜 에터 에스터류(예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등), 에터류(예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이에틸 에터 등), 할로젠화 지방족 탄화수소류(예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등), 극성 비프로톤류(예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등) 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이와 같은 유기 용매 중에서는, 바람직하게는 에터류를 들 수 있다.
유기 용매의 첨가 비율은, 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상, 예를 들면, 1000질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
반응 온도는, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이고, 반응 압력은, 예를 들면, 대기압이다. 반응 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 120시간 이하, 바람직하게는 72시간 이하이다.
반응의 종료는, 예를 들면, 적정법에 의해 측정되는 아이소사이아네이트량이 변화하지 않게 되는 것에 의해, 판단할 수 있다.
한편, 무용매하에서, 폴리아이소사이아네이트와 고분자량 폴리올을 반응시킬 수도 있다.
이상에 의해, 2개 이상의 유리된 아이소사이아네이트기가 잔존하는 폴리아이소사이아네이트 화합물이 조제된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들면, 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 아이소사이아네이트기의 함유량(NCO%)은, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 13질량% 이상, 예를 들면, 25질량% 이하, 바람직하게는 16질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의, 유리 상태의 아이소사이아네이트기의 함유량은, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 예를 들면, 1.3질량% 이하, 바람직하게는 1.1질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의, 고분자량 폴리올에서 유래하는 폴리올 유닛의 함유량은, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 8질량% 이상, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 폴리올 유닛의 함유량이 상기 하한 이상이면, 폴리유레테인 수지의 내용제성의 향상을 확실히 도모할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 폴리올 유닛의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리유레테인 수지의 내절곡성, 내충격성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제는 1종의 폴리아이소사이아네이트와 1종의 고분자량 폴리올의 반응으로 한정되지 않는다. 폴리아이소사이아네이트와 고분자량 폴리올의 반응으로서, 예를 들면, 1종의 폴리아이소사이아네이트와 2종 이상의 고분자량 폴리올의 반응, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 1종의 고분자량 폴리올의 반응, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 2종 이상의 고분자량 폴리올의 반응을 들 수 있다. 이들 반응에 의하면, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 고분자량 폴리올에 의해 변성되어 있지 않는 폴리아이소사이아네이트 화합물을 혼합할 수도 있다.
(3) 블록제
블록제는 제 1 블록제와 제 2 블록제를 포함한다.
그 때문에, 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유한다.
(3-1) 제 1 블록제
제 1 블록제는 아이소사이아네이트기를 블록하여 불활성화시키는 한편, 탈블록 후에는 아이소사이아네이트기를 활성화시키고, 또한 아이소사이아네이트기를 블록한 상태 및 탈블록된 상태에 있어서, 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)을 갖는다.
구체적으로는, 제 1 블록제는, 후술하는 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)이 크고, 하기 화학식(1)로 표시된다. 제 1 블록제는 구아니딘 골격을 갖는 구아니딘 화합물이다.
Figure 112020053446479-pct00002
(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 또한 R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한 R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4 및 R5는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R4 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R5 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)
상기 화학식(1)에 있어서, R1∼R3은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 또한 R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타낸다.
R1∼R3으로 표시되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알킬기로서, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기로서, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 아이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 아이소노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼12의 환상 알킬기로서, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로도데실 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 아줄렌일, 바이페닐 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기는, R1∼R3에 있어서, 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
또한, R1 및 R3은 서로 결합하여 헤테로환을 형성할 수 있다.
R1 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 헤테로환은 -N=C-N- 구조를 갖는 함질소 헤테로환으로서, 예를 들면, 3∼20원환의 헤테로환, 바람직하게는 3∼10원환, 더 바람직하게는 3∼8원환, 특히 바람직하게는 5∼7원환의 헤테로환을 들 수 있다. 또한, 헤테로환은, 예를 들면, 단환상이어도 되고, 예를 들면, 복수의 단환이 한 변을 공유하는 다환상이어도 된다. 또한, 헤테로환은 공액계 헤테로환이어도 된다. 한편, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성하는 경우, R2는 수소 원자를 나타낸다.
이와 같은 상기 화학식(1)에 있어서의 R1 및 R2 중에서는, 저온 경화성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있다. 한편, R1 및 R2가 상기의 탄화수소기인 경우, R3은 수소 원자를 나타낸다.
상기 화학식(1)에 있어서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서, 예를 들면, 상기한 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R4 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R5 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성할 수 있다.
또한, 그들 R1, R3, R4 및 R5로부터 형성되는 헤테로환은 복수의 단환이 한 변을 공유하는 다환상이어도 된다. 그 경우에 형성되는 헤테로환은 -N=C-N- 구조를 갖는 함질소 헤테로환으로서, 예를 들면, 6∼20원환의 헤테로환, 바람직하게는 6∼15원환, 더 바람직하게는 6∼12원환, 특히 바람직하게는 10∼12원환의 헤테로환을 들 수 있다. 또한, 헤테로환은 공액계 헤테로환이어도 된다. 한편, R1, R3, R4 및 R5가 헤테로환을 형성하는 경우, R2는 수소 원자를 나타낸다. 이와 같은 헤테로환 구조로서, 구체적으로는, 예를 들면, 트라이아자바이사이클로환 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서의 R4 및 R5 중에서는, 저온 경화성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있다.
이와 같은 상기 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제는 구아니딘 화합물로서, 예를 들면, 3,3-다이알킬구아니딘(예를 들면, 3,3-다이메틸구아니딘 등), 1,1,3,3-테트라알킬구아니딘(예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다. 제 1 블록제는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제(구아니딘 화합물) 중에서는, 바람직하게는 1,1,3,3-테트라알킬구아니딘, 더 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)을 들 수 있다.
제 1 블록제의 해리 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이다.
한편, 블록제의 해리 온도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하 마찬가지).
블록 아이소사이아네이트를 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 가열하면서 IR 측정에 의해 아이소사이아네이트기가 재생되는 온도를 관찰한다. 한편, 블록제의 촉매능(후술)이 높아, 재생된 아이소사이아네이트기를 관찰할 수 없는 경우에는, 상기한 폴리올(저분자량 폴리올 또는 고분자량 폴리올)과 혼합하고, 그 혼합물을 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 가열하면서 IR 측정에 의해 폴리올 화합물의 수산기가 반응하는 온도를 관찰하는 것에 의해, 블록제의 해리 온도를 측정할 수 있다.
(3-2) 제 2 블록제
제 2 블록제는 아이소사이아네이트기를 블록하여 불활성화하는 한편, 탈블록 후에는 아이소사이아네이트기를 재생하는 블록제로서, 또한 재생된 아이소사이아네이트기를 활성화시킬 정도의 촉매 작용(후술)을 갖지 않거나, 또는 재생된 아이소사이아네이트기를 활성화시킬 정도의 촉매 작용(후술)을 가졌다고 하더라도 그 촉매 작용(후술)이 상기의 제 1 블록제보다도 작은 블록제이다.
한편, 제 1 블록제의 촉매 작용과 제 2 블록제의 촉매 작용은, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0242] 단락∼[0247] 단락에 기재된 방법에 의해 비교할 수 있다.
제 2 블록제로서, 예를 들면, 이미다졸계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계(락탐계) 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염, 이미다졸린계 화합물 및 피리미딘계 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0058] 단락에 기재된 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서, 구체적으로는, 이미다졸(해리 온도 100℃), 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0070] 단락에 기재된 알코올계 화합물 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, s-뷰탄올, 2-에틸헥실 알코올, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실 알코올, 에틸렌 글라이콜, 벤질 알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세트아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 퍼퓨릴 알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0071] 단락에 기재된 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서, 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, s-뷰틸페놀, t-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-s-뷰틸페놀, 다이-t-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸 살리실레이트, 4-하이드록시벤조산 메틸, 4-하이드록시벤조산 벤질, 하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시 페닐) 아세트산, 2-하이드록시피리딘, 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘올, 피리딘-2-싸이올 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0072] 단락에 기재된 활성 메틸렌계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로서, 구체적으로는, 멜드럼산, 말론산 다이알킬(예를 들면, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이-n-뷰틸, 말론산 다이-t-뷰틸, 말론산 다이-2-에틸헥실, 말론산 메틸 n-뷰틸, 말론산 에틸 n-뷰틸, 말론산 메틸 s-뷰틸, 말론산 에틸 s-뷰틸, 말론산 메틸 t-뷰틸, 말론산 에틸 t-뷰틸, 메틸말론산 다이에틸, 말론산 다이벤질, 말론산 다이페닐, 말론산 벤질 메틸, 말론산 에틸 페닐, 말론산 t-뷰틸 페닐, 아이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토아세트산 알킬(예를 들면, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 n-뷰틸, 아세토아세트산 t-뷰틸, 아세토아세트산 벤질, 아세토아세트산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0073] 단락에 기재된 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서, 구체적으로는, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민(해리 온도 130℃), 아이소프로필에틸아민, 2,2,4- 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘, t-뷰틸메틸아민, t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸프로필아민, t-뷰틸아이소프로필아민, t-뷰틸뷰틸아민, t-뷰틸벤질아민, t-뷰틸페닐아민, 2,2,6-트라이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(해리 온도 80℃), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0074] 단락에 기재된 이민계 화합물 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로서, 구체적으로는, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0075] 단락에 기재된 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서, 구체적으로는, 폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심(해리 온도 130℃), 사이클로헥산온 옥심, 다이아세틸 모노옥심, 벤조페녹심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온 옥심, 다이아이소프로필 케톤 옥심, 메틸 t-뷰틸 케톤 옥심, 다이아이소뷰틸 케톤 옥심, 메틸 아이소뷰틸 케톤 옥심, 메틸 아이소프로필 케톤 옥심, 메틸 2,4-다이메틸 펜틸 케톤 옥심, 메틸 3-에틸 헵틸 케톤 옥심, 메틸 아이소아밀 케톤 옥심, n-아밀 케톤 옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온 모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논 옥심, 2-헵탄온 옥심 등을 들 수 있다.
카밤산계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0076] 단락에 기재된 카밤산계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, N-페닐카밤산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0077] 단락에 기재된 요소계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0078] 단락에 기재된 산 아마이드계(락탐계) 화합물 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 화합물로서, 구체적으로는, 아세트아닐라이드, N-메틸아세트아마이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
산 이미드계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0079] 단락에 기재된 산 이미드계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
트라이아졸계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0080] 단락에 기재된 트라이아졸계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0081] 단락에 기재된 피라졸계 화합물 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로서, 구체적으로는, 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸(해리 온도 120℃), 3,5-다이아이소프로필피라졸, 3,5-다이페닐피라졸, 3,5-다이-t-뷰틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-다이메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-다이메틸피라졸, 4-브로모-3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
머캅탄계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0082] 단락에 기재된 머캅탄계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 뷰틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 헥실 머캅탄 등을 들 수 있다.
중아황산염으로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0083] 단락에 기재된 중아황산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0059] 단락에 기재된 이미다졸린계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
피리미딘계 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0060] 단락에 기재된 피리미딘계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 등을 들 수 있다.
제 2 블록제의 해리 온도는, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이하, 예를 들면, 60℃ 이상이다.
이와 같은 제 2 블록제는 단독 사용하거나 또는 2종 병용할 수 있다.
바꾸어 말하면, 제 2 블록제는, 이미다졸계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염, 이미다졸린계 화합물 및 피리미딘계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 블록제만으로 이루어질 수 있고, 상기의 군으로부터 선택되는 2종의 블록제를 함유할 수도 있다.
한편, 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 2종의 제 2 블록제 중, 한쪽의 제 2 블록제의 사용량이 다른 쪽의 제 2 블록제의 사용량보다도 많다. 이하에 있어서, 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 비교적 사용량이 많은 한쪽의 제 2 블록제를 메인 제 2 블록제로 하고, 비교적 사용량이 적은 다른 쪽의 제 2 블록제를 서브 제 2 블록제로 해서 구별한다.
제 2 블록제 중에서는, 바람직하게는 이미다졸계 화합물(더 바람직하게는 이미다졸), 아민계 화합물(더 바람직하게는 다이아이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, t-뷰틸아이소프로필아민), 옥심계 화합물(더 바람직하게는 메틸 에틸 케톡심) 및 피라졸계 화합물(더 바람직하게는 3,5-다이메틸피라졸)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 이미다졸계 화합물(특별히 바람직하게는 이미다졸), 옥심계 화합물(특별히 바람직하게는 메틸 에틸 케톡심) 및 피라졸계 화합물(특별히 바람직하게는 3,5-다이메틸피라졸)을 들 수 있다.
또한, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 조합으로서, 바람직하게는 제 1 블록제가 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)이고, 제 2 블록제가 이미다졸(IMZ), 다이아이소프로필아민(DiPA), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMPDI), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(TMPDO), t-뷰틸아이소프로필아민(TBIPA), 3,5-다이메틸피라졸(DMP), 메틸 에틸 케톡심(MEKO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 블록제인 조합을 들 수 있다. 한편, 이하의 조합에 대해서는, 편의상, 상기한 약칭에 의해 나타낸다.
제 1 블록제 및 제 2 블록제의 조합으로서, 더 바람직하게는 TMG(제 1 블록제)와 IMZ(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 DMP(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 MEKO(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TMPDI(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TMPDO(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TBIPA(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 IMZ(메인 제 2 블록제)와 DMP(서브 제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 DiPA(메인 제 2 블록제)와 DMP(서브 제 2 블록제)의 조합을 들 수 있다.
또한, 제 2 블록제는, 특히 바람직하게는 1종만으로 이루어지고, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 조합으로서, TMG(제 1 블록제)와 IMZ(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 DMP(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 MEKO(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TMPDI(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TMPDO(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 TBIPA(제 2 블록제)의 조합을 들 수 있다.
한편, 용제계 블록 아이소사이아네이트에서는, 내절곡성 및 내충격성의 관점에서 특별히 바람직하게는, TMG(제 1 블록제)와 DMP(제 2 블록제)의 조합, TMG(제 1 블록제)와 MEKO(제 2 블록제)의 조합을 들 수 있다.
(4) 용제계 블록 아이소사이아네이트의 제조
다음으로, 용제계 블록 아이소사이아네이트의 제조에 대하여 설명한다.
용제계 블록 아이소사이아네이트를 제조하기 위해서는, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 상기한 제 1 블록제 및 상기한 제 2 블록제를 반응시킨다.
폴리아이소사이아네이트 화합물과, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 반응 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킨다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 2 블록제에 있어서의 아이소사이아네이트기와 반응 가능한 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제의 반응은, 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기에서 실시된다.
반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이고, 반응 압력은, 예를 들면, 대기압이다. 반응 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 제 2 블록제가 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기의 일부를 블록하여, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 생성함과 함께, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기의 잔부가 유리 상태로 잔존한다.
한편, 상기한 바와 같이 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 2종의 제 2 블록제를 동시에 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜도 되고, 2종의 제 2 블록제를 축차적으로 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜도 된다.
이어서, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킨다.
블록 아이소사이아네이트의 유리 상태의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 1 블록제에 있어서의 아이소사이아네이트기와 반응 가능한 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하이다.
한편, 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제의 반응 조건은, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제의 반응 조건과 마찬가지이다.
또한, 반응의 종료는, 예를 들면, 적외 분광 분석법 등을 채용하여, 아이소사이아네이트기의 소실 또는 감소를 확인하는 것에 의해 판단할 수 있다.
이에 의해, 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 유리 상태로 잔존하는 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제와 반응하여, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기를 생성한다.
이 반응에 있어서, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 비율은, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이, 후술하는 소정 범위가 되도록, 적절히 설정된다. 또한, 상기한 바와 같이 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 메인 제 2 블록제 및 서브 제 2 블록제의 비율은, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 메인 제 2 잠재 아이소사이아네이트기 및 서브 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이, 후술하는 소정 범위가 되도록, 적절히 설정된다.
또한, 상기의 각 반응은 모두 무용제하여도 되고, 예를 들면, 용제의 존재하여도 된다. 용제로서, 예를 들면, 상기한 유기 용매, 가소제 등을 들 수 있다. 용제는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
가소제로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0109] 단락∼[0117] 단락에 기재되는 가소제 등을 들 수 있다. 가소제는 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이상에 의해, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제 및 제 2 블록제로 블록된, 용제계 블록 아이소사이아네이트가 조제된다.
용제계 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를, 1분자 중에 병유(倂有)하고 있다.
용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총mol량에 대해서, 예를 들면, 1mol% 이상, 바람직하게는 5mol% 이상, 더 바람직하게는 10mol% 이상, 예를 들면, 80mol% 이하, 바람직하게는 50mol% 이하, 더 바람직하게는 30mol% 이하이다.
용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총mol량에 대해서, 예를 들면, 20mol% 이상, 바람직하게는 50mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상, 예를 들면, 99mol% 이하, 바람직하게는 95mol% 이하, 더 바람직하게는 90mol% 이하이다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기 범위이면, 폴리유레테인 수지 조성물(후술)의 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기는, 메인 제 2 블록제에 의해 블록되어 있는 메인 제 2 잠재 아이소사이아네이트기와, 서브 제 2 블록제에 의해 블록되어 있는 서브 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 포함한다.
용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 메인 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총mol량에 대해서, 예를 들면, 15mol% 이상, 바람직하게는 40mol% 이상, 더 바람직하게는 55mol% 이상, 예를 들면, 95mol% 이하, 바람직하게는 90mol% 이하, 더 바람직하게는 80mol% 이하이다.
용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 서브 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총mol량에 대해서, 예를 들면, 4mol% 이상, 바람직하게는 10mol% 이상, 예를 들면, 30mol% 이하, 바람직하게는 20mol% 이하이다.
한편, 용제계 블록 아이소사이아네이트의 제조 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 2 블록제를 반응시켜도 된다. 또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 동시에 반응시켜도 된다.
또한, 제 1 블록제만에 의해 블록된 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 제 2 블록제만에 의해 블록된 폴리아이소사이아네이트 화합물을 따로따로 조제하고, 그들을, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기 범위가 되도록, 혼합할 수도 있다. 이 경우, 용제계 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기를 갖는 분자와, 제 2 잠재성 아이소사이아네이트기를 갖는 분자를 따로따로 함유한다.
<수계 블록 아이소사이아네이트>
다음으로, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트의 제 2 실시형태로서의 수계 블록 아이소사이아네이트에 대하여 설명한다.
수계 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 수분산성 블록 아이소사이아네이트이고, 예를 들면, 물에 분산시켜 이용된다.
수계 블록 아이소사이아네이트는 상기한 용제계 블록 아이소사이아네이트가 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물(이하, 활성 수소기 함유 친수성 화합물이라고 한다)에 의해 변성되어 있다. 보다 구체적으로는, 수계 블록 아이소사이아네이트는 활성 수소기 함유 친수성 화합물에 의해 변성된 폴리아이소사이아네이트 화합물(이하, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물이라고 한다)과, 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)의 반응 생성물(친수성 고분자량 폴리올 변성 폴리아이소사이아네이트)이다.
(5) 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 상기한 폴리아이소사이아네이트와, 상기한 고분자량 폴리올과, 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응 생성물이다.
활성 수소기 함유 친수성 화합물은 활성 수소기와 친수성기를 병유하는 화합물이다. 활성 수소기 함유 친수성 화합물로서, 예를 들면, 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물, 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물(예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0149] 단락∼[0157] 단락에 기재되는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물 및 설폰산기 함유 활성 수소 화합물 등), 활성 수소기 함유 양이온성 친수성 화합물(예를 들면, 4급 아미노기 함유 활성 수소 화합물 등) 등을 들 수 있다. 활성 수소기 함유 친수성 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성 수소기 함유 친수성 화합물 중에서는, 바람직하게는 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물, 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물로서, 예를 들면, 적어도 3개 연속한 에틸렌 옥사이드기를 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 다이아민 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올은, 분자 내에 폴리옥시에틸렌기를 가짐과 함께, 수산기를 2개 이상 갖는다. 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 트라이올, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체(예를 들면, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머 다이올 혹은 트라이올, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 다이올 혹은 트라이올, 폴리프로필렌 글라이콜의 말단에 에틸렌 옥사이드를 부가 중합시킨 플루로닉 타입의 폴리프로필렌 글라이콜 혹은 트라이올 등) 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올로서, 추가로, 수산기를 분자 말단에 2개 이상 갖고, 폴리옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올도 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은, 예를 들면, 우선, 다이아이소사이아네이트(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 단량체 등)와, 후술하는 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜(예를 들면, 메톡시에틸렌 글라이콜 등)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜의 수산기에 대해서 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 유레테 반응시킨 후, 필요에 따라, 미반응 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 조제하고, 이어서 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와, 다이알칸올아민(예를 들면, 다이에탄올아민 등의 C1∼20의 다이알칸올아민 등)을 유레아화 반응시키는 것에 의해, 조제된다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민으로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 에터 다이아민 등의 폴리옥시알킬렌 에터 다이아민 등을 들 수 있다.
편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜로서, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌 글라이콜(모노알콕시폴리에틸렌 글라이콜) 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜, 에톡시폴리에틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다.
편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 다이아민으로서, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알콕시기로 편말단 봉지한 폴리옥시에틸렌 다이아민(모노아미노모노알콕시폴리옥시에틸렌) 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리옥시에틸렌 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물로서, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올 및 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올 및 모노알콕시 폴리에틸렌 글라이콜을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글라이콜을 들 수 있다.
이와 같은 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물(폴리옥시에틸렌 화합물을 포함한다)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 400 이상, 예를 들면, 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 더 바람직하게는 1200 이하이다.
(6) 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제
다음으로, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제에 대하여 설명한다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제하기 위해서는, 상기한 폴리아이소사이아네이트와, 상기한 고분자량 폴리올과, 상기한 활성 수소기 함유 친수성 화합물을, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨다.
폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 고분자량 폴리올의 수산기 및 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 활성 수소기의 총량의 당량비((OH+활성 수소기)/NCO)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 예를 들면, 0.2 이하, 바람직하게는 0.08 이하이다.
폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 고분자량 폴리올의 수산기의 당량비(OH/NCO)의 범위는, 예를 들면, 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 예를 들면, 0.2 이하, 바람직하게는 0.03 이하이다.
폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 예를 들면, 0.2 이하, 바람직하게는 0.05 이하이다.
고분자량 폴리올의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
활성 수소기 함유 친수성 화합물의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 예를 들면, 40질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트와, 고분자량 폴리올과, 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응은, 예를 들면, 제 1 실시형태에 있어서 상기한 폴리아이소사이아네이트와 고분자량 폴리올의 반응과 마찬가지의 조건(예를 들면, 반응 온도, 반응 압력, 반응 시간, 유기 용매의 유무 등)에서 실시된다.
이상에 의해, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와, 고분자량 폴리올의 수산기가 반응함과 함께, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기와, 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 활성 수소기가 반응하여, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물이 조제된다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 예를 들면, 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하이다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 아이소사이아네이트기의 함유량(NCO%)은, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 예를 들면, 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의, 고분자량 폴리올에서 유래하는 폴리올 유닛의 함유량은, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 4질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상, 예를 들면, 35질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 폴리올 유닛의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 폴리유레테인 수지의 내용제성의 향상을 확실히 도모할 수 있다. 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 폴리올 유닛의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 폴리유레테인 수지의 내충격성의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
또한, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의, 활성 수소기 함유 친수성 화합물에서 유래하는 친수성 유닛의 함유량은, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예를 들면, 35질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
또한, 활성 수소기 함유 친수성 화합물로서 폴리옥시에틸렌 화합물을 이용하는 경우, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 에틸렌 옥사이드기의 함유량은, 예를 들면, 7질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 에틸렌 옥사이드기의 함유량이 상기 하한 이상이면, 수계 블록 아이소사이아네이트의 분산성을 확실히 확보할 수 있다. 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에 있어서의 에틸렌 옥사이드기의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리유레테인 수지의 내충격성의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
한편, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 활성 수소기 함유 친수성 화합물에 의해 변성되어 있지 않는 상기의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 준비하고, 그 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 활성 수소기 함유 친수성 화합물을 반응시켜도 된다.
또한, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 조제는, 1종의 폴리아이소사이아네이트와, 1종의 고분자량 폴리올과, 1종의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응으로 한정되지 않는다.
폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올 및 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응으로서, 예를 들면, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트, 1종의 고분자량 폴리올 및 1종의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 1종의 폴리아이소사이아네이트, 2종 이상의 고분자량 폴리올 및 1종의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 1종의 폴리아이소사이아네이트, 1종의 고분자량 폴리올 및 2종 이상의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트, 2종 이상의 고분자량 폴리올 및 1종의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트, 1종의 고분자량 폴리올 및 2종 이상의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 1종의 폴리아이소사이아네이트, 2종 이상의 고분자량 폴리올 및 2종 이상의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응, 2종 이상의 폴리아이소사이아네이트, 2종 이상의 고분자량 폴리올 및 2종 이상의 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 반응을 들 수 있다. 이들 반응에 의하면, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제할 수 있다.
또한, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 고분자량 폴리올에 의해 변성되어 있지 않는 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 혼합할 수도 있다.
(7) 수계 블록 아이소사이아네이트의 제조
수계 블록 아이소사이아네이트는, 활성 수소기 함유 친수성 화합물에 의해 변성되어 있지 않는 폴리아이소사이아네이트 화합물을 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물로 변경하는 것 이외에는, 제 1 실시형태와 마찬가지의 방법에 의해 제조된다. 즉, 수계 블록 아이소사이아네이트는, 상기한 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 상기한 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키는 것에 의해 제조된다. 그 때문에, 수계 블록 아이소사이아네이트의 제조 방법의 상세한 설명을 생략한다.
수계 블록 아이소사이아네이트에 있어서, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제 및 제 2 블록제로 블록되어 있다.
수계 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를, 1분자 중에 병유하고 있다.
수계 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 각각의 함유 비율의 범위는, 상기한 용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 각각의 함유 비율의 범위와 동일하다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기 범위이면, 수계 블록 아이소사이아네이트에 있어서도, 폴리유레테인 수지 조성물(후술)의 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제 2 블록제가 2종 병용되는 경우, 수계 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 메인 제 2 잠재 아이소사이아네이트기 및 서브 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 각각의 함유 비율의 범위는, 용제계 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 메인 제 2 잠재 아이소사이아네이트기 및 서브 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 각각의 함유 비율의 범위와 동일하다.
한편, 수계 블록 아이소사이아네이트의 제조 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
예를 들면, 활성 수소기 함유 친수성 화합물에 의해 변성되어 있지 않는 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시켜, 미반응 아이소사이아네이트기를 포함하는 블록 아이소사이아네이트를 조제한 후, 그 블록 아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 친수성 화합물을 반응시키는 것에 의해, 수계 블록 아이소사이아네이트를 조제할 수도 있다.
한편, 블록제의 분해나, 부반응, 블록 아이소사이아네이트의 수분산성의 관점에서, 상기와 같이, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제한 후, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키는 것이 바람직하다.
<작용 효과>
상기한 블록 아이소사이아네이트(용제계 블록 아이소사이아네이트 및 수계 블록 아이소사이아네이트)에서는, 블록제에 의해 블록되기 전의 폴리아이소사이아네이트 화합물(친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물)이, 고분자량 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이고, 고분자량 폴리올에 의해 변성되어 있다.
그리고, 그와 같은 폴리아이소사이아네이트 화합물(친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물)이, 상기 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제와, 제 2 블록제에 의해 블록되어 있으므로, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지에, 내용제성, 내절곡성(우수한 밀착성) 및 내충격성(우수한 마찰 견뢰성)을 밸런스 좋게 부여할 수 있다.
또한, 고분자량 폴리올은, 바람직하게는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올이다.
고분자량 폴리올이 상기 군으로부터 선택되는 폴리올이면, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지에, 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게 확실히 부여할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트는, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어지고, 더 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트 유도체로 이루어진다.
폴리아이소사이아네이트가 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어지면, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지의 내절곡성 및 내충격성의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
또한, 제 2 블록제는, 바람직하게는 이미다졸계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염, 이미다졸린계 화합물 및 피리미딘계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 블록제를 함유한다.
제 2 블록제가 상기 군으로부터 선택되는 2종의 블록제를 함유하면, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리유레테인 수지에, 내용제성, 내절곡성 및 내충격성을 밸런스 좋게, 보다 한층 확실히 부여할 수 있다.
또한, 블록 아이소사이아네이트는 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
이에 의해, 블록 아이소사이아네이트를, 물에 분산시켜 이용되는 수계 블록 아이소사이아네이트로서 조제할 수 있다.
<폴리유레테인 수지>
그리고, 상기한 블록 아이소사이아네이트(용제계 블록 아이소사이아네이트 및 수계 블록 아이소사이아네이트)는, 예를 들면, 폴리유레테인 수지 원료, 폴리올레핀 수지 원료, 폴리아크릴 수지 원료, 폴리에스터 수지 원료 등의 공지의 수지 원료로서 이용할 수 있고, 바람직하게는 폴리유레테인 수지 원료로서 이용된다.
폴리유레테인 수지 원료로서, 보다 구체적으로는 이액형 폴리유레테인 수지 원료 및 일액형 폴리유레테인 수지 원료를 들 수 있다.
이액형 폴리유레테인 수지 원료는, 상기한 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 아이소사이아네이트 성분으로서의 A제와, 상기한 저분자량 폴리올 및/또는 상기한 고분자량 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로서의 B제를 구비한다. 그리고, 이액형 폴리유레테인 수지 원료는, 따로따로 조제되는 A제(경화제) 및 B제(주제)를 사용 직전에 배합하는 것이다.
일액형 폴리유레테인 수지 원료는, 상기한 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 아이소사이아네이트 성분(경화제)과, 상기한 저분자량 폴리올 및/또는 상기한 고분자량 폴리올을 함유하는 폴리올 성분(주제)이 미리 배합되는 조성물이다.
폴리올 성분에 함유되는 폴리올(저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올) 중에서는, 바람직하게는 고분자량 폴리올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리올 성분은, 블록 폴리아이소사이아네이트의 분산성의 관점에서 바람직하게는, 폴리올에 더하여, 모노올을 함유한다.
모노올로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0230] 단락에 기재되는 모노올 화합물(구체적으로는 메탄올, 에탄올, t-뷰탄올 등) 등을 들 수 있다. 모노올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
모노올의 배합 비율은, 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 8질량% 이하이다.
또한, 폴리올(필요에 따라, 모노올 화합물을 포함한다. 이하 마찬가지)은 괴상(벌크상, 고형분 농도 100질량%)으로 이용할 수도 있지만, 예를 들면, 물이나 상기한 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 이용할 수도 있다. 그 밖에, 예를 들면, 유화 중합이나, 현탁 중합과 같이 상기의 폴리올이 물에 분산된 상태에서 얻어지는 중합 방법을 이용하여 조제한 것을 이용할 수도 있다. 또, 상기 폴리올을 비수분산시킨 것이나, 플라스티졸도 이용할 수 있다. 한편, 플라스티졸은, 예를 들면, 수지(예를 들면, 염화 바이닐 수지, 아세트산 바이닐 공중합 염화 바이닐 수지, 아크릴 수지 등)와, 상기한 가소제와, 충전제를 함유한다.
폴리올을 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우, 그 고형분 농도는, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이다.
그리고, 폴리유레테인 수지 원료에서는, 미리 또는 그 사용 시에 있어서, 아이소사이아네이트 성분(경화제)과 폴리올 성분(주제)을 배합하여, 폴리유레테인 수지 조성물을 조제하고, 블록 아이소사이아네이트로부터 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)를 해리시킨다.
아이소사이아네이트 성분(경화제)과 폴리올 성분(주제)의 배합에서는, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트를, 물이나 유기 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제한 후에, 괴상(벌크상, 고형분 농도 100질량%)의 폴리올이나, 폴리올의 분산액 또는 용액과 배합한다. 또한, 블록 아이소사이아네이트를 폴리올의 분산액 또는 용액에 직접 분산시킬 수도 있다.
아이소사이아네이트 성분(경화제)과 폴리올 성분(주제)의 배합 비율은, 예를 들면, 폴리올의 수산기에 대한, 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기(블록제에 의해 블록되어 있는 아이소사이아네이트기)의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상, 예를 들면, 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하가 되는 비율이다.
또한, 해리 조건은, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)가 해리되는 조건이면 특별히 제한되지 않지만, 해리 온도(즉, 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 온도)가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 예를 들면, 150℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만이다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 블록제를 해리시킴과 함께, 블록 아이소사이아네이트의 재생된 아이소사이아네이트기와, 폴리올의 수산기를 반응시켜, 폴리유레테인 수지 조성물을 경화시킬 수 있어, 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다.
이때, 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 큰 제 1 블록제(아이소사이아네이트기를 블록한 상태의 제 1 블록제, 및 해리된 제 1 블록제를 포함한다)는 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매로서 작용한다. 그 때문에, 제 1 블록제를 이용하면, 제 2 블록제만을 이용하는 경우에 비해, 보다 효율 좋게 폴리유레테인 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
즉, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가 병존하고 있는 경우의 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 해리 온도는, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기가 존재하지 않고, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기만이 존재하고 있는 경우의 제 2 블록제의 해리 온도보다도 낮다.
바꾸어 말하면, 폴리아이소사이아네이트 화합물(친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물)과 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 반응 생성물인 블록 아이소사이아네이트를 이용하는 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 온도 A(℃)는, 폴리아이소사이아네이트 화합물(친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물)과 제 2 블록제의 반응 생성물인 블록 아이소사이아네이트를 이용하는 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 온도 B(℃)보다도 낮다.
즉, 제 1 블록제가 제 2 블록제보다도 촉매 작용이 크기 때문에, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 반응 생성물인 블록 아이소사이아네이트를 이용하는 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 온도 A(℃)가, 제 1 블록제를 이용하지 않고 제 2 블록제만이 이용되는 것 이외에는 그것과 마찬가지로 제조되는 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 온도 B(℃)보다도 낮아진다. 한편, 경화 온도 B(℃)와 경화 온도 A(℃)의 차(℃)를 제 1 블록제 1몰로 환산한 값(℃/몰)을 제 1 블록제의 촉매능으로 한다.
블록 아이소사이아네이트의 재생된 아이소사이아네이트기와, 폴리올의 수산기의 가열 조건하에서의 반응 시간은, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 예를 들면, 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
또한, 필요에 따라서, 아이소사이아네이트 성분(경화제) 및 폴리올 화합물(주제)의 어느 한쪽 또는 그 양쪽에, 예를 들면, 반응 용매, 촉매, 에폭시 수지, 도공성 개량제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 증점제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 안료, 충전제, 유기 또는 무기 미립자, 방미제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 그 목적 및 용도에 따라 적절히 결정된다.
또한, 블록 아이소사이아네이트를 경화제로서 이용하는 경우, 멜라민, 에폭시 등의 공지의 경화제와 병용할 수 있다. 그와 같은 경우에 있어서, 각 경화제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
이와 같은 폴리유레테인 수지 원료의 용도로서, 예를 들면, 도료, 접착제, 섬유, 피혁, 방수재, 바인더, 발포체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 도료 및 접착제를 들 수 있다.
즉, 폴리유레테인 수지 원료는 폴리유레테인 도료 원료 및 폴리유레테인 접착제 원료로서 적합하게 이용되고, 블록 아이소사이아네이트는 도료용 블록 아이소사이아네이트 및 접착제용 블록 아이소사이아네이트로서 적합하게 이용된다.
그리고, 폴리유레테인 도료 원료 및 폴리유레테인 접착제 원료는 미리 또는 그 사용 시에 있어서 배합되어 폴리유레테인 수지 조성물로 조제된 후, 공지의 도장 방법(예를 들면, 스프레이 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 회전 무화(霧化) 도장, 커튼 코팅 도장 등)에 의해, 피도물에 도장되고, 건조되는 것에 의해 도막을 형성한다.
또한, 필요에 따라, 정전 인가할 수 있고, 나아가서는 도장 후에, 베이킹할 수도 할 수 있다. 베이킹 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적외선 가열, 열풍 가열, 고주파 가열 등의 공지의 방법이 채용된다.
또한, 피도물로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0255] 단락에 기재된 피도물(구체적으로는, 섬유 강화 플라스틱(FRP), 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 유기 무기 복합체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 피도물에는, 표면 처리(예를 들면, 인산염 처리, 크로메이트 처리, 복합 산화물 처리 등)가 실시되어 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 전착 도료 등의 하도(下塗) 도막이나, 중도(中塗) 도막이 형성되어 있어도 된다. 또, 플라스틱이 전처리(예를 들면, 탈지 처리, 수세 처리, 프라이머 처리 등)되어 있어도 된다.
그리고, 상기의 폴리유레테인 도료 원료 및 폴리유레테인 접착제 원료는 공업 제품 전반(예를 들면, 일본 특허공개 2017-82208호 공보의 [0257] 단락에 기재되는 물품 등)에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)를 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
<용제계 블록 아이소사이아네이트의 조제>
1. 실시예 1∼20 및 비교예 1∼4
실온(25℃)에서, 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 2L의 반응기에, 표 1∼표 5에 나타내는 폴리아이소사이아네이트 및 고분자량 폴리올을, 표 1∼표 5에 나타내는 처방이 되도록, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에터(유기 용매) 79질량부에 가하고, 90℃에서, 잔존하는 아이소사이아네이트량에 변화가 없어질 때까지 유레테인화 반응시켜, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제했다. 한편, 비교예 1에서는, 고분자량 폴리올을 첨가하지 않고, 폴리아이소사이아네이트를 그대로 사용했다.
또한, 고분자량 폴리올의 첨가율은 하기 식(1)에 의해 산출했다.
고분자 폴리올의 첨가율(%)=고분자 폴리올(질량부)/[폴리아이소사이아네이트(질량부)+고분자 폴리올(질량부)]×100···(1)
이어서, 표 1∼표 5에 나타내는 제 2 블록제를, 표 1∼표 5에 나타내는 처방이 되도록, 반응 용액의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조정하면서, 반응 용액에 수회로 나누어 가했다. 한편, 비교예 2에서는, 제 2 블록제를 첨가하지 않았다.
이어서, 제 1 블록제(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)를, 표 1∼표 5에 나타내는 처방이 되도록, 반응 용액에 수회로 나누어 가했다. 그 후, 반응 용액을 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 한편, 비교예 3 및 4에서는, 제 1 블록제를 첨가하지 않았다.
그 후, FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써, 아이소사이아네이트가 블록화되어 있는 것을 확인하여, 용제계 블록 아이소사이아네이트를 얻었다. 용제계 블록 아이소사이아네이트의 고형분 농도는 65질량%였다.
2. 실시예 21 및 22
실시예 1의 용제계 블록 아이소사이아네이트와, 비교예 1의 용제계 블록 아이소사이아네이트를, 표 4에 나타내는 배합 비율이 되도록 혼합하여, 용제계 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
<용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 조제>
아크릴 폴리올(상품명: Q182, 미쓰이화학사제) 및 t-뷰탄올(모노올)을, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에터(유기 용매)에 용해시킨 폴리올 성분(용액)을 준비했다. 폴리올 성분은 최종적인 용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 고형분 농도가 40질량%가 되고, t-뷰탄올(모노올)의 농도가 5질량%가 되도록 농도 조정했다.
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 용제계 블록 아이소사이아네이트를, 아크릴 폴리올의 수산기와, 용제계 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기의 몰비가 1이 되도록 가하고, 30분간 교반하는 것에 의해, 용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료를 얻었다.
<수계 블록 아이소사이아네이트의 조제>
1. 실시예 23∼44 및 비교예 5∼8
실온(25℃)에서, 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 2L의 반응기에, 표 6∼표 10에 나타내는 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올 및 친수성 화합물을, 표 6∼표 10에 나타내는 처방이 되도록, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 메틸 에터(유기 용매) 89질량부에 가하고, 90℃에서, 잔존하는 아이소사이아네이트량에 변화가 없어질 때까지 유레테인화 반응시켜, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제했다. 한편, 비교예 5에서는, 고분자량 폴리올을 첨가하지 않고, 폴리아이소사이아네이트와 친수성 화합물을 반응시켜, 친수성 폴리아이소사이아네이트 화합물을 조제했다.
이어서, 표 6∼표 10에 나타내는 제 2 블록제를, 표 6∼표 10에 나타내는 처방이 되도록, 반응 용액의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조정하면서, 반응 용액에 수회로 나누어 가했다. 한편, 비교예 6에서는, 제 2 블록제를 첨가하지 않았다.
이어서, 제 1 블록제(1,1,3,3-테트라메틸구아니딘)를, 표 6∼표 10에 나타내는 처방이 되도록, 반응 용액에 수회로 나누어 가했다. 그 후, 반응 용액을, 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 한편, 비교예 7 및 8에서는, 제 1 블록제를 첨가하지 않았다.
그 후, FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써, 아이소사이아네이트가 블록화되어 있는 것을 확인하여, 수계 블록 아이소사이아네이트를 얻었다. 수계 블록 아이소사이아네이트의 고형분 농도는 65질량%였다.
2. 실시예 45 및 46
실시예 23의 수계 블록 아이소사이아네이트와, 비교예 5의 수계 블록 아이소사이아네이트를, 표 9에 나타내는 배합 비율이 되도록 혼합하여, 수계 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
<수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 조제>
아크릴 폴리올(상품명: RE4788, 미쓰이화학사제)을 물에 분산시킨 폴리올 성분(분산액)을 준비했다. 폴리올 성분은 최종적인 수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 고형분 농도가 30질량%가 되도록 농도 조정했다.
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수계 블록 아이소사이아네이트를, 아크릴 폴리올의 수산기와, 수계 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기의 몰비가 1이 되도록 가하고, 30분간 교반하는 것에 의해, 수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료를 얻었다.
<평가>
1. 도막의 내용제성
상기와 같이 조제한 용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료 및 수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 각각을, 100μm의 어플리케이터에 의해, 블리크 기판 상에 도포하고, 120℃에서 30분 경화시켰다.
그리고, 경화시킨 각 도막을 아세트산 에틸에 담근 가제로 50회 러빙하고, 도막을 관찰했다. 도막이 대미지를 받고 있지 않은 것을 ○, 부분적으로 박리된 것을 △, 완전히 박리된 것을 ×로서 평가했다. 그 결과를 표 1∼10에 나타낸다.
2. 에릭센 시험(도막의 내절곡성)
상기와 같이 조제한 용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료 및 수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 각각을, 100μm의 어플리케이터에 의해, 강판 상에 도포하고, 120℃에서 30분 경화시켰다. JIS K 5600-5-2(1999년)에 준거하여, 강판 상의 도막 표면과 반대측으로부터, 도막이 형성된 강판에 20mm 지름의 압입기를 대고, 강판을 확실히 고정해 두고, 소정의 속도로 압입기를 압출하여 도막 표면에 균열, 벗겨짐을 일으켰을 때의 압출 길이(mm)를 평가했다. 그 결과를 표 1∼10에 나타낸다.
3. 도막의 충격 시험
상기와 같이 조제한 용제계 일액형 폴리유레테인 수지 원료 및 수계 일액형 폴리유레테인 수지 원료의 각각을, 100μm의 어플리케이터에 의해, 강판 상에 도포하고, 120℃에서 30분 경화시켰다. 그리고, 도막이 형성된 강판을, 듀퐁식 충격 시험기의 1/2인치의 타격형(型)과 받침대 사이에 끼우고, 추(500g)를 이용하여, 강판에 있어서의 도막이 형성된 면(표면)으로부터 충격을 가하고, 도막에 손상이 나타나는 추의 높이(cm)를 측정했다. 그 결과를 표 1∼10에 나타낸다.
Figure 112020053446479-pct00003
Figure 112020053446479-pct00004
Figure 112020053446479-pct00005
Figure 112020053446479-pct00006
Figure 112020053446479-pct00007
Figure 112020053446479-pct00008
Figure 112020053446479-pct00009
Figure 112020053446479-pct00010
Figure 112020053446479-pct00011
Figure 112020053446479-pct00012
한편, 각 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
타케네이트 D170N: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체(HDI의 아이소사이아누레이트 변성체), 아이소사이아네이트기 함유량 20.7질량%, 미쓰이화학사제,
타케네이트 D127N: 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 3량체(H6XDI의 아이소사이아누레이트 변성체), 아이소사이아네이트기 함유량 13.5질량%, 미쓰이화학사제,
타케네이트 D110N: 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체(폴리올 변성체, XDI의 TMP 어덕트체), 아이소사이아네이트기 함유량 11.5질량%, 미쓰이화학사제,
타케네이트 D103H: 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체(폴리올 변성체, TDI의 TMP 어덕트체), 아이소사이아네이트기 함유량 13.0질량%, 미쓰이화학사제,
PTMG1000: 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 1000, 미쓰비시 케미컬사제,
PTMG650: 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 650, 미쓰비시 케미컬사제,
PTMG2000: 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 2000, 미쓰비시 케미컬사제,
PPG2000: 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 수 평균 분자량 2000, 와코준야쿠공업사제,
UH-100: 1,6-헥세인다이올과 탄산 다이메틸의 반응 생성물인 폴리카보네이트 다이올, 수 평균 분자량 1000, 우베흥산사제,
U-5620: 타케락 U-5620, 아디페이트계 폴리에스터 폴리올, 수 평균 분자량 2000, 미쓰이화학사제,
TMG: 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘,
IMZ: 이미다졸, 닛폰합성화학사제,
DMP: 3,5-다이메틸피라졸,
MEKO: 메틸 에틸 케톡심, 도쿄화성공업사제,
DiPA: 다이아이소프로필아민, 도쿄화성공업사제,
TMPDI: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 도쿄화성공업사제,
TMPDO: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 도쿄화성공업사제,
TBIPA: t-뷰틸아이소프로필아민, Aldrich사제,
MePEG1000: 메톡시 PEG#1000, 폴리(옥시에틸렌)메틸 에터, 수 평균 분자량 1000, 도호화학공업사제.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 각종 산업 제품에 이용되는 폴리유레테인 수지의 원료, 보다 구체적으로는, 도료, 접착제, 섬유, 피혁, 방수재, 바인더, 발포체 등의 폴리유레테인 수지 원료에 적합하게 이용된다.

Claims (5)

  1. 폴리아이소사이아네이트 화합물이 블록제에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하고,
    상기 제 1 블록제는, 하기 화학식(1)로 표시되며, 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이고,
    상기 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올은, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올
    인 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
    Figure 112021128913731-pct00013

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, 또한 R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한 R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4 및 R5는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한 R4 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R5 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 블록제는,
    이미다졸계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염, 이미다졸린계 화합물 및 피리미딘계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 블록제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 평균 분자량이 250 이상인 고분자량 폴리올에 더하여, 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  5. 삭제
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