JP2002521541A - 混合型ブロック（ポリ）イソシアネート - Google Patents

混合型ブロック（ポリ）イソシアネート

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JP2002521541A JP2000562422A JP2000562422A JP2002521541A JP 2002521541 A JP2002521541 A JP 2002521541A JP 2000562422 A JP2000562422 A JP 2000562422A JP 2000562422 A JP2000562422 A JP 2000562422A JP 2002521541 A JP2002521541 A JP 2002521541A
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シャリエール，ユージェーニ
ベルナール，ジャン−マリー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、マスク剤がマスク官能基としてフェノール官能基を含む場合、それがＣＯＯＨ官能基を含まないことを条件として１１０℃でのオクタノール試験において、Ｄ＝１１０℃でまず最初にブロック解除するマスク剤の当量百分率／１１０℃で最後にブロック解除するマスク剤の当量百分率、という比が４／３より大きく、有利には１．５より大きくかつ好ましくは２より大きくなるような形で選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によってマスクされることを特徴とする、少なくとも部分的にマスキングされたイソシアネートの組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物及びコーティングの製造に
おけるそれらの使用に関する。
【０００２】 より具体的には、本発明は、時として「ブロッキング」又は「ブロッキング」
という語で識別される少なくとも２つの熱不安定性保護ラジカルによってそのイ
ソシアネート官能基のうちの少なくとも一部分がブロック又は保護されている（
ポリ）イソシアネートに関する。
【０００３】 本発明の特定の内容は、モノ、オリゴ又は重合体の性質をもち、イソシアネー
ト基を支持しかつ、アルコール、フェノール、アミン、アミノフェノール又はア
ミノアルコールといったような適切な同時反応物、有利にはモノ−、オリゴ−又
は重合体の性質をもつ少なくとも部分的に２機能又は多機能性の同時反応物と反
応することのできる１単位体を構成する分子化合物である。
【０００４】 本発明は同様に、これらの新しいブロックポリイソシアネートを生成する方法
にも関する。
【０００５】 本発明はさらに、前記保護されたポリイソシアネートと求核性同時反応物の反
応の結果得られる重合体、特にポリ縮合物及び網状化物の調製のための、組成物
中の上述のブロックポリイソシアネートの使用をも目的としている。この調製は
、あらゆるタイプのコーティング特に繊維、ガラス、紙、金属及び建設材料上の
コーティング及び塗料といったような、工業的利用分野で使用されているもので
ある。
【０００６】 イソシアネート官能基をブロックすることの有用性（ブロッキングは時として
ブロッキングと表示される）、さらにはその必要性は、イソシアネートがいくつ
かの同時反応物又は反応性溶剤又は、エマルジョンや懸濁液の場合には水といっ
たような一般に連続的な支持相に対して、大気温で過度に高い反応性をもつこと
によって説明がつく。この高い反応性は往々にして、特に或る種のポリウレタン
の利用分野（特に塗料中）については、イソシアネート共単量体を別々に包装す
ることそして時には別々に取り扱うことが不可欠となるために、非常に多くの制
約を加えるものであり、その結果使用があまり便利でなくなる。
【０００７】 かくして、コーティングとしてのポリウレタンの利用分野全てにおいて、イソ
シアネート官能基がその同時反応物に対し大気温では反応しないようにされてい
るもののより高い温度での反応性は維持されているような、ブロックイソシアネ
ートを入手することが最も有利である。
【０００８】 これらのブロックイソシアネート単位体はいくつかの点で有利である。まず第
１に、これらの単位体は、同一包装中で、イソシアネート成分が安定し水に対し
て比較的感応性をもたない、（エマルジョン及び懸濁液を含めた）コーティング
組成物を提供することを可能にする。そのため、イソシアネートに具体的なもの
である高価な無水溶剤を使用する必要はもはやなくなり、遊離しているものが劣
化することになる条件の下で長期にわたり劣化なくブロックイソシアネートを貯
蔵することが可能である。
【０００９】 ブロックポリイソシアネートの使用は又、遊離し不安定なイソシアネートの存
在に付随する可能性のある有毒性危険を低減させ、さらには除去することさえ可
能にする。
【００１０】 反応性のモノ−、オリゴ−、又は重合体単位体上でイソシアネート官能基をブ
ロックするためのこの技術の改善には、反応温度すなわち保護が解除されかくし
て目標の重合及び／又は架橋が導かれる温度の最適化、一般にはその低下が関与
している。
【００１１】 より具体的に言うと、ブロック解除温度は、貯蔵期間中に反応が起きる危険性
が全くないよう充分高いものでなくてはならず、この反応温度は、望まれる場合
にそれがポリ結合を容易に行なえるよう充分に低いものでなくてはならない。
【００１２】 一般にイソシアネート特に脂肪族イソシアネート（すなわち、窒素を支持する
炭素がＳＰ３ハイブリダイゼーションを有する）の「放出」温度は、過度に高い
ものである。このことはすなわち、最終目的がこの放出温度の低下にあるという
ことを暗に意味している。
【００１３】 かかる低下は、エネルギー及びプロセス時間の多大な経済的節約に反映される
。
【００１４】 ちなみに、芳香族イソシアネートの場合に用いられるブロッキング基は一般に
、同じブロッキング基についての「放出」温度が芳香族イソシアネートのものよ
りも数十℃高いことを理由として、脂肪族イソシアネートに直接使用できないも
のであるということを指摘しておかなくてはならない。
【００１５】 すでに数多くのブロッキングラジカルが使用されてきた。なかでも、トリアゾ
ール、イミダゾリン、ラクタム、ヒドロキシ窒素化合物、重亜硫酸ナトリウム、
イソシアネート２量体、フェノール、アセト酢酸エステル及びアルコールに言及
することができる。最も広く使用されてきた基は、ジアルキルケトキシムである
が、これは、数多くの利用分野にとって過度に高いものである放出温度を示すと
いう主要な欠点を示す。
【００１６】 これらのブロック剤のうち、約８０℃（２つの有意な数字）と２００℃（２つ
の有意な数字）の間のブロック解除温度をもつもの、換言すると、８０℃〜２０
０℃の温度範囲内でオクタノール試験に陽性応答をするもののみが、真のブロッ
ク剤とみなされる。
【００１７】 多数のパラメータが或る種の系統群の系統化を困難にしているということを指
摘しておくべきである。
【００１８】 かくして、本発明の基本的目的の１つは、重合技術と相容性ある解離収量で制
限された持続時間、比較的低い解離温度をもつブロックされた官能基を含んで成
る新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００１９】 本発明の第２の目的は、このタイプの利用分野のために使用される通常の溶剤
の中で可溶なブロックされた官能基を含むポリイソシアネートを提供することに
ある。
【００２０】 本発明の他の目的は、ほとんど又は全く毒性をもたないブロックされた官能基
を含む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２１】 本発明の他の目的は、取扱い及び使用が危険かつ／又は問題でないブロックさ
れた官能基を含む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２２】 本発明の他の目的は、経済的であるブロックされた官能基を含む新しいポリイ
ソシアネートを提供することにある。
【００２３】 本発明の他の目的は、利用分野の必要条件を満たす任意には架橋された重合体
（又はむしろポリ縮合物）に対するアクセスを与えるブロックされた官能基を含
む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２４】 現実には、これらの目的は、幾分か矛盾している。
【００２５】 かくして、（ポリ）−窒素複素環タイプ特にトリアゾールタイプのブロッキン
グ官能基を含むポリイソシアネートは、本発明の第１の目的に特にうまく応える
ものではあるものの、通常の溶剤中のその溶解度が低いために第２の目的には良
く応えられないものである。
【００２６】 さらに、これらの化合物の使用は、コストが低いことからも特に有利である。
【００２７】 換言すると、オキシムタイプのブロッキング基は、通常の溶剤中では優れた溶
解度を示すもののより高い温度ではブロッキング基を放出するブロックポリイソ
シアネートを結果としてもたらす。さらに、一部の遊離オキシムは有毒であると
言われている。発明人により行なわれた研究によると、これらの異なる目的のう
ちの少なくとも一部分は、反応性の差異ひいては放出温度の差異を示す２つの異
なる基を用いてポリイソシアネートをブロックすることによって折り合いがつく
ものであるということが示されてきた。
【００２８】 特に、（ポリ）イソシアネートを含む組成物が、以下の定義に対応する２つの
異なるブロッキング基により少なくとも部分的にブロックされるとき、以下で詳
述するオクタノール試験によって測定されるような全体的放出温度は、まず最初
に放出される基のものすなわち最低温度であるか又は少なくともそれにきわめて
近いものであるということが示されてきた。
【００２９】 以上で記述したさまざまな目的は、それぞれＮＣＯイソシアネート官能基との
反応によって擬似ウレタン及び尿素タイプの結合を形成する放出温度差を示す２
つの異なるブロック剤すなわち、反応性水素基−ＯＨを含むものと反応性水素基
−ＮＨを含むものを使用した場合に、より有利に折り合いをつけることができる
。
【００３０】 未公開の特許出願では、出願人である会社は、イソシアネート官能基が少なく
とも２つのブロック剤によりブロックされ、これらのブロック剤のうち少なくと
他のが非炭素カルボキシル官能基を示す、粉末塗料内で使用できる混合型のブロ
ックイソシアネートを開示している。しかしながらこれらのイソシアネートにお
いては、カルボキシル基を支持する基のブロッキングの役割は、触媒の役割から
分離できないものである。
【００３１】 かくして、本発明の主題は、イソシアネートを含む少なくとも部分的にブロッ
クされた組成物において、ブロック剤がブロッキング官能基としてフェノール官
能基を含む場合、それがＣＯＯＨ官能基を含まないことを条件として１１０℃で
のオクタノール試験において、
【００３２】 という比が４／３より大きく、有利には１．５より大きくかつ好ましくは２よ
り大きくなるような形で選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によって
ブロックされることを特徴とする組成物にある。
【００３３】 ブロック解除百分率は、測定の実施対象である単一のブロック剤によって完全
にブロックされたイソシアネートについてオクタノール試験に従って１１０℃で
測定される。
【００３４】 最も一般的に使用されるブロック剤は、Ｍ．Ｗｉｃｋｓがその論文「ブロック
イソシアネート」Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ
（１９７５）、第３巻、ｐ７３の中で引用しているものである。そのブロック解
除温度は有利には９０℃以上である。
【００３５】 ブロック剤は、次の３つのグループに細分できる：
【００３６】 − カルコゲンにより移動性水素が支持されているブロック剤、
【００３７】 − 窒素により移動性水素が支持されているブロック剤、
【００３８】 − 炭素により移動性水素が支持されているブロック剤。
【００３９】 カルコゲン（好ましくは軽量カルコゲン、すなわち硫黄及び酸素）により移動
性水素が支持されているものの中でも、カルコゲンが酸素であるものが特に使用
される。後者の中でも、特に次のものに言及することができる：
【００４０】 − 例えばオキシム（＝Ｎ−ＯＨ）又はヒドロオキシミド（〔−ＣＯ−〕２Ｎ
−ＯＨ）といったような＞Ｎ−ＯＨ配列を含む製品、及び
【００４１】 − フェノール、特に、ヒドロキシピコリン及びヒドロキシ安息香酸塩（〔−
ＣＯ−〕２Ｎ−ＯＨ）といったような、芳香族核の電子が枯渇しているフェノー
ル（例えばＥＰ−Ａ −６８０９８４及びＷＯ９８／４６０８）。
【００４２】 同様に、欧州出願ＥＰ−Ａ−６６１２７８の中で開示されている化合物にも言
及することができる。
【００４３】 特に、窒素により移動性水素が支持されているもののうち、以下のものに言及
することができる：すなわち
【００４４】 − モノ置換されたアミド、特にラクタム（最も広く使用されているのはカプ
ロラクタムである）、
【００４５】 − イミド（〔−ＣＯ−〕２Ｎ−Ｈ），特にスクシニミドと言ったような環式
イミド、
【００４６】 − 特に５個の環成員（有利には２重に不飽和の）を伴い、好ましくは少なく
とも２つのヘテロ原子（好ましくは窒素）を含む不飽和窒素複素環。後者のうち
、ジアゾール（例えばグリコキサリン及びピラゾール）、トリアゾール又さらに
はテトラゾールに言及することができる。
【００４７】 同様に、欧州出願ＥＰ−Ａ−６６１，２７８に開示された化合物についても言
及できる。
【００４８】 炭素により移動性水素が支持されているものの中では、マロン性の化合物すな
わち２つの電子求引性基（例えばカルボニル、ニトリル、Ｒｆつまりパーフルオ
ロアルキル）を支持するＲＣＨ＜ラジカルに言及することができる。
【００４９】 従って特に、メチル、アミルケトシム／２−ヒドロキシピリジン及びジメチル
ピラゾール／２−ヒドロキシピリジンといったブロック剤対に言及することがで
きる。
【００５０】 出願人会社の知るところでは、以前に開示された対のいずれも上述の利点も特
徴も有していない。特に、ピラゾール／トリアゾール対は、１．１〜１．２の間
のＤ比を示す。
【００５１】 本発明の１つの具体的主題は、少なくともその１方が−ＯＨ基を介してイソシ
アネート官能基と反応し、少なくともそのもう１方が−ＮＨ基を介してイソシア
ネート官能基と反応する、以上の条件に対応した少なくとも２つの異なるブロッ
ク剤によってブロックされることを特徴とする、イソシアネートを含む少なくと
も部分的にブロックされた組成物にある。
【００５２】 本発明の他の主題は、−ＮＨ基を介してイソシアネート官能基と反応する前述
の条件に対応した異なる２つのブロック剤（実際はさらにそれ以上）によってブ
ロックされることを特徴とするイソシアネートを含む、少なくとも部分的にブロ
ックされた組成物にある。
【００５３】 特に、ピラゾール又は置換されたピラゾールタイプのブロック剤に言及するこ
とができる。
【００５４】 本発明の他の主題は、−ＯＨ基を介してイソシアネート官能基と反応する上述
の条件に対応した２つの異なるブロック剤によってブロックされることを特徴と
する、イソシアネートを含む少なくとも部分的にブロックされた組成物にある。
【００５５】 ２つのブロッキング基は、有利には、１０／９０〜９０／１０の間、好ましく
は２０／８０〜８０／２０の間の比率（ブロッキング官能基の当量で表わされて
いる）で存在する。
【００５６】 ＯＨ基により支持される移動性水素基を伴うブロッキング化合物の中でも、オ
キシムが好まれる。特に、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、メチル
アミルケトキシム、ピルビン酸メチルのオキシム又はピルビン酸エチルのオキシ
ム（「ＰＯＭＥ」とも記される）に言及することができる。
【００５７】 以下のスキームに従って、オキシムがイソシアネート官能基に加わり、水素が
窒素へと進み、一方酸素はカルボニルの炭素上にグラフトされるという点に留意
すべきである、
【００５８】
【化１】
【００５９】 なお式中、Ｗ及びＷ’は、同一のものでも異なるものでもあってよく、脂肪酸
、脂環式又は芳香族炭化水素又は複素環式基を表わし、Ｗ及びＷ’が一緒になっ
て１つの炭化水素又は複素環式環を表わすことも可能である。Ｗ及びＷ’が同時
に芳香族でないこと（すなわち芳香族環がオキシム官能基の炭素に直接結合され
ていること）が望ましい。
【００６０】 Ｗ及びＷ’基は同様に、あらゆるタイプの置換基を含むこともできる。
【００６１】 置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
アリル、アラルキル、アルカリル、複素環、アルコキシ、ペルハロアルキル（Ｃ
Ｆ３，ＣＣｌ３など）及びポリアルコキシ基に言及することができる。置換基は
、特に特許出願Ｗ０９７／２４３８６中で開示されているように電子求引性置換
基でありうる。
【００６２】 イソシアネート化合物のイソシアネート官能基とオキシムのＯＨ官能基以上の
反応性を示すものを除いて、すべての置換基が適している。
【００６３】 アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシ基は一般に、１（アルケニ
ル及びアルキニル基については２）から１０個、好ましくは１（アルケニル及び
アルキニル基については２）〜６個の炭素原子を含有し、アリル基は有利にはＣ
６−Ｃ１６アリル基である。
【００６４】 ＩＳＯは、前述のとおり、その他のイソシアネート基（単複）を含む可能性の
あるイソシアネートの残基を表わしている。
【００６５】 ＞ＮＨ基によって支持された移動性水素を伴うブロッキング化合物の中でも、
特に、好ましくは５個又は６個の環成員を伴うポリ窒素複素環に特に言及するこ
とができ、その数例は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール（１，２，３
−（トリアゾール及び１，２，４−トリアゾール）、テトラゾール及びその置換
された誘導体で構成されているが、トリアゾールが好まれる。
【００６６】 単数又は複数の置換基すなわち少なくと他、２つ又は３つの置換基を支持する
これらの化合物の誘導体も同様に適切であり、置換基はオキシムについて上述し
たとおりである。
【００６７】 イソシアネート化合物のイソシアネート官能基と窒素複素環のＮＨ官能基より
高い反応性を示すものを除いて、全ての置換基が適切である。
【００６８】 窒素複素環タイプのこれらのブロッキング基は、以下のスキームに従って、イ
ソシアネート官能基に加わり、水素は窒素へと進み、一方窒素はイソシアネート
官能基のカルボニルの炭素上に引張られる。
【００６９】
【化２】
【００７０】 なお式中、ＩＳＯは前述のとおりである。
【００７１】 本発明に従った好ましいイソシアネート組成物は、ブロッキング基がそれぞれ
オキシム及びトリアゾール（１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリア
ゾール）であり、オキシムが有利にはメチルエチルケトキシム、メチルアミルケ
トキシム、ピルビン酸メチルのオキシム又はピルビン酸エチルのオキシムである
組成物である。
【００７２】 驚くべきことに、特に「真正」オキシムつまり、Ｎ−ＯＨ基を支持するＣに対
し２つのアルキル鎖αを支持するオキシムについて、上述の比率でポリイソシア
ネート組成物がトリアゾール／オキシムブロッキング基を含む場合、（１０％以
上９０％以下のトリアゾール基、より具体的には、それが少なくとも５０％トリ
アゾール基を含むとき）、ブロッキング基についての放出温度はつねにオキシム
基のものよりも低く、トリアゾール基のものに近いことが発見された。
【００７３】 トリアゾールは、それがもたらす化合物が非常に種類の少ない溶剤にしか可溶
でないことから、非常に使用がむずかしいブロック剤である。本発明の付加的な
利点は、そのブロック剤の１つがトリアゾール（１つの混合型のブロックされた
化合物）であり、そのブロック剤の１つがトリアゾール（１方又は他方の異性体
、一般にはその２つの混合物）であり、かつトリアゾールと同じ利点をもちなが
ら通常の溶剤中で優れた溶解度を有する、ブロックされた化合物を提供するとい
うことにある。
【００７４】 その結果、優れた溶解度を得るためには、ブロック剤の１つがトリアゾールで
ある場合、移動性水素が酸素、有利にはオキシムによって支持されている少なく
と他のブロック剤とこのトリアゾールを組合せることが望まれる。トリアゾール
と全てのブロック剤の質量比は、有利には２／３以下、好ましくは５０％以下で
ある。
【００７５】 溶解度の問題は、ブロック剤として５成員の窒素複素環を示す２つの異なる化
合物が使用された場合に現われ、その場合、溶剤の結晶性ひいては不溶性を避け
るためには、以下のことが望ましい：
【００７６】 − −ＯＨの官能基を含むブロッキング基の少なくとも１／３を有すること、
【００７７】 − 又は、窒素環に対する置換基の炭素原子の当量合計（置換基の炭素原子数
／５成員の窒素環の数）が少なくとも４，好ましくは６であるものとして、置換
基を支持する５成員の窒素複素環を含むブロック剤を有すること。
【００７８】 一般に、組成物中には２つの以下のブロッキング基しか存在しないことが好ま
しい。
【００７９】 しかしながら、３つ以上のブロッキング基が存在する場合には、第３の基が第
１の基のブロック解除温度付近の温度でブロック解除する場合、２つの主要基に
加えてのブロッキング基の量が、ポリイソシアネート組成物のブロックされた官
能基の合計との関係において３０当量％を超えないこと、有利には２５当量％以
下、好ましくは２０％以下特に１５当量％以下であることが好ましい。
【００８０】 上述のように、本発明が最も有利であるイソシアネートは、窒素原子がＳＰ３
ハイブリダイゼーションを伴う炭素に窒素原子が結合しているイソシアネート，
そしてより具体的には、脂肪酸イソシアネートである。特に、メチレンポリジイ
ソシアネート（例えばＴＭＤＩ（テトラメチレンジイソシアネート）及びＨＤＩ
〔ヘキサメチレンジイソシアネート＝ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ〕）及びそ
のさまざまな縮合誘導体（ビウレット等）及び「三量体化」誘導体（考慮中の分
野においては、３つのイソシアネート官能基からのイソシアネート環の形成の結
果として得られる混合物が三量体として知られている；実際、真正三量体に加え
て、三量体化の結果得られるさらに重い生成物が存在する）について言及するこ
とができる。
【００８１】 同様に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシア
ネート（ＮＢＤＩ），１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｂ
ＩＣ），Ｈ１２−ＭＤＩ及びシクロヘキシル１，４−ジイソシアネートにも言及
することができる。
【００８２】 又、ＯＣＮ−ＣＨ２−φ−ＣＨ２−ＮＣＯといったようなアリレンジアルキレ
ンジイソシアネートにも言及できる。
【００８３】 単量体イソシアネートの構造において、２つのイソシアネート官能基を連結す
るバックボーンの一部分が少なくと他のポリメチレンリンケージ（ＣＨ２）πな
おここでπは２〜１０，有利には４〜８の整数を表わす）を含むことが望ましい
。この選好は、機械的性能に影響を及ぼす。複数のリンケージが存在する場合に
は、これは類似のものであっても異なるものであってもよい。さらに、少なくと
他、好ましくは全てのこれらのリンケージが自由に回転しかくして環の外に位置
することが望ましい。
【００８４】 さらに、ブロックポリイソシアネート組成物においては、結晶性を理由として
、（ポリ）縮合生成物の単量体単位体の少なくとも２０％が、以上で規定したよ
うにポリメチレンリンケージ（ＣＨ２）πを示すことが好ましい。
【００８５】 ポリイソシアネート組成物が２つ以上のブロッキング基を含む場合には、ブロ
ック剤の１つが５成員の窒素複素環を表わしているとき、−ＯＨ反応性官能基を
含むブロック剤の３０当量％以上が存在することが好ましい。
【００８６】 一般に、例えばジイソプロピルアミンといったような２つの脂肪族鎖を支持す
る二級アミン基を含むブロック剤の使用は回避することが好ましい。
【００８７】 ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピラゾリンなどと
いった芳香族又は擬似芳香族の性質をもつ窒素複素環を含みかつ一般に環内で不
飽和を示すブロック剤は、このカテゴリには入らない。
【００８８】 完全にブロックされていると言われるイソシアネートの通常の使用のためには
、残留遊離イソシアネート官能基の百分率は好ましくは５％以下、有利には２％
好ましくは１％以下である。放出度は、オクタノール試験によって量化される（
以下参照）。
【００８９】 本発明に従うと、純粋な又は混合物としてのブロックポリイソシアネートは、
ポリイソシアネートすなわち、それ自体一般に（本発明において時として「単量
体」として記述されている）ジイソシアネート単位体の予備縮合又は予備重合の
結果得られる（一般に多少の差こそあれ縮合された混合物であるため分数値であ
ってもよい）少なくとも２つの有利には３つ以上のイソシアネート官能基を有す
るポリイソシアネートから結果としてもたらされる。
【００９０】 一般に、ブロッキングの前にこれらの初期重合体又はこれらの初期縮合物の混
合物を構成する分子の９０％は、約２０００（Ｍｗ）以下、より一般的には約１
０００（Ｍｗ）以下の平均分子量を有し、ここで約という語は、位取りのゼロが
有意な数字でないこと（換言すると、単一の数字のみがこの場合有意であること
）を意味している。
【００９１】 かくして本発明のために使用されるポリイソシアネートの中でも、ピウレット
タイプのもの及び、２量体化又は３量体化反応により、４，５又は６成員の環を
結果としてもたらすものが挙げられる。又、６成員環の中でも、さまざまなジイ
ソシアネート単独の、又はその他のイソシアネート〔モノ、ジ又はポリイソシア
ネート〕との、又は二酸化炭素ガスとのホモ又はヘテロ３量体化の結果として得
られるイソシアネート環について言及することかできる。この場合、イソシアネ
ート環の窒素は酸素で置換されている。イソシアネート環を含むオリゴマが好ま
しい。
【００９２】 好ましいポリイソシアネートは、少なくと他の脂肪族イソシアネート官能基を
示すものである。換言すると、本発明に従った少なくと他のブロックイソシアネ
ート官能基は、１つの水素原子好ましくは２つの水素原子を支持するＳＰ３タイ
プの炭素を介してバックボーンに連結されている。考慮対象のイソシアネート官
能基がネオペンチル位置にあることを避けるために、有利には１つ、好ましくは
２つの水素原子が備わったＳＰ３タイプの炭素によりＳＰ３タイプの前記炭素が
それ自体支持されていることが望ましい。換言すると、（一般に２個のイソシア
ネート官能基を支持する）単量体として、第２又第３ペンチルでもネオペンチル
でもない少なくと他の脂肪族官能基を支持する少なくと他の化合物を選択するこ
とが勧められる。
【００９３】 本発明に従った組成物が、イソシアネートの混合物を含む場合、一般に、前記
混合物が２より大きい、有利には２．１以上、約１５以下、有利には７以下好ま
しくは２．４以上４以下の平均官能性（含有分子１個あたりのブロックされた又
はブロックされていないイソシアネート官能基の数）を示すことが好ましい。
【００９４】 本発明は同様に、格子状構造特に出願人会社のＥＰ−Ａ−７３９９６１号及び
ＥＰ−Ａ−６７４６６７号の欧州特許に開示されているもののようなブロックイ
ソシアネート官能基を示す格子状構造のためにも使用可能である。
【００９５】 さらに、以下の条件のうちの少なくと他、有利には少なくとも２つ、好ましく
は少なくとも３つが組合わされているイソシアネート化合物の混合物が好まれる
：
【００９６】 − 遊離又はブロックされたＮＣＯ官能基の少なくとも３分の１，有利には３
分の２，好ましくは５分の４が飽和（ＳＰ３）炭素を介して炭化水素バックボー
ンに連結されている、
【００９７】 − 前記飽和（ＳＰ３）炭素の少なくとも３分の１，有利には３分の２，好ま
しくは５分の４が、少なくと他，有利には２つの水素を支持している、
【００９８】 − 前記飽和（ＳＰ３）炭素の少なくとも３分の１，有利には少なくとも半分
、好ましくは少なくとも３分の２が、少なくと他の水素、有利には２個の水素を
それ自体支持する炭素原子を介して前記バックボーンに連結されている。
【００９９】 本発明のブロックポリイソシアネートは、上述のとおりのポリイソシアネート
を２つのタイプのブロッキング化合物、特に、ＯＨ官能基により寄与された反応
性水素を含むブロッキング化合物及びＮＨ官能基により寄与された反応性水素を
含むブロッキング化合物と連続的又は同時に反応させることにより得られる。
【０１００】 本発明に従った新しいポリイソシアネートがもつ数多くの利点のうちの１つは
、それが重合体及び／又は架橋された材料の調製における基材として作用できか
つ、特にワニスや塗料といったようなあらゆるタイプのコーティングの主要成分
の１つとして使用され得る、ということにある。このような用途においては、架
橋可能な重合体の硬度の質は、技術的かつ機能的レベルで求められているものの
中に入る。
【０１０１】 重合体の調製方法には、以下の段階が含まれる：
【０１０２】 − アルコール、フェノール、チオール又はアニリンを含む或る種のアミンの
形で反応性水素を示す誘導体を含む同時反応物を、本発明に従ったブロックポリ
イソシアネートと混合させる段階、これらの誘導体は、好ましくは線状又は有枝
及び置換された又は未置換のものであるシクロアルキル、アラルキル又はアリル
バックボーンを含めたアルキルバックボーンといった脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素バックボーンを有することができる（これらの同時反応物、一般にポリ
オール、はそれ自体既知のものである）
【０１０３】 − 及び成分の架橋を可能にする温度まで、かくして形成された反応混合物を
加熱する段階。
【０１０４】 有利には、温度は１５時間以下、好ましくは１０時間以下；より好ましくは８
時間以下の持続時間で、約３００℃以下、好ましくは６０〜２５０℃の間、より
好ましくはさらに１００〜２００℃の間である。
【０１０５】 反応混合物の中に有機溶剤を内含させることも可能である。又、水中懸濁液を
提供することも可能である。
【０１０６】 この任意の溶剤は、好ましくはさほど極性の高いものではない。つまり、その
誘電率が４以上又はより好ましくは５以上であることはほとんどない。
【０１０７】 本発明に従うと、さほど極性の高くない好ましい溶剤は、当業者にとって周知
のものであり、特に芳香族溶剤、例えばベンゼン、ケトン例えばシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン及びアセトン、軽質アルキルエステル、そして特にアジ
ピン酸エステル又は、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）の商品名で販売されている
ものと同じタイプの石油画分である。
【０１０８】 同時反応物の組成の一部を成す誘導体は、一般に２機能性、オリゴ機能性又は
、多機能性のものであり、単量体であっても又２量体化、オリゴマ化又は重合の
結果得られたものであってもよく、任意に架橋されたポリウレタンの調製におい
て利用される。それらの選択は、最終利用分野で重合体に期待される官能性及び
その反応性により決定されることになる。
【０１０９】 特に、安定した「２成分」組成物（すなわち、２つの反応物つまりここでは本
発明に従った少なくとも部分的にブロックされたイソシアネート及び反応性水素
を含む化合物を同時に含む組成物）を得ることが望まれる場合、ブロックイソシ
アネートの放出の触媒として作用する反応性水素を示す誘導体の使用を回避する
ことが好ましい。かくして、アミンの中でも、本発明に従ったブロックイソシア
ネート官能基の分解又はアミド交換反応の触媒として作用しないもののみを使用
することが好ましい。
【０１１０】 これらの同時反応物は一般に、当業者にとって周知のものである。
【０１１１】 かくして、本発明は同様に、連続的又は同時に添加するため以下のものを含む
塗料組成物にも関する：
【０１１２】 − 本発明に従ったブロックポリイソシアネート、
【０１１３】 − 以上で記述した通りの反応性水素を含む同時反応物、
【０１１４】 − それ自体既知の考えられる触媒（特にオキシムのための錫をベースとした
もの、
【０１１５】 − 任意には、少なくと他の顔料、
【０１１６】 − 任意には、二酸化チタン、
【０１１７】 − 任意には水相、
【０１１８】 − 任意には、混合物の構成成分をエマルジョンとして維持するか又は懸濁液
中に保つための界面活性剤、
【０１１９】 − 任意には、有機溶剤、
【０１２０】 − 任意には、脱水剤。
【０１２１】 本発明は同様に、上述のプロセスに従って任意の放出を用いて、これらの組成
物を使用することで得られた塗料及びワニスにも関する。オクタノール試験
【０１２２】 これは、ブロック剤の分類を可能にする一定の与えられた温度でのブロック解
除百分率を規定する試験である。
【０１２３】 定義
【０１２４】 「放出」（又は「ブロック解除」）温度：これは、ブロックイソシアネートが
、一級モノアルコール（一級アルコールは一般にオクタノールである）により９
／１０（数学的に概数にされている）変位させられる最低温度である。
【０１２５】 貯蔵寿命： 優れた貯蔵寿命を確保するためには、オクタノール試験が８０℃
。有利には９０℃で最高で９０％の「放出」を示すブロックイソシアネート官能
基を選択することが好ましい。
【０１２６】 反応の進行： 反応は、９０％以上まで行なわれた場合に、完了したとみなさ
れる。
【０１２７】 本発明の状況下では、試験は１１０℃で実施される。
【０１２８】 手順
【０１２９】 磁気撹拌を行ないながら、評価すべき保護されたブロックされたＮＣＯ当量約
５ｍｍｏｌをスコットタイプ試験管に投入する。
【０１３０】 １−オクタノールと当量の１，２ジクロロベンゼン（溶剤）２．５〜３ｍｌ（
５ｍｍｏｌ，すなわち０．６１ｇかつ任意にはブロッキング基と共にテストされ
るべき触媒を伴う）を添加する。
【０１３１】 その後、反応混合物を試験温度にする。その後、イソシアネート官能基をブロ
ック解除しかくしてそれに反応性を与えるべく、試験温度で６時間加熱する。反
応完了時点で、溶剤を真空蒸留により除去し、残渣を質量及び赤外線ＮＭＲで分
析する。
【０１３２】 １オクタノールで縮合されたブロックイソシアネート官能基の百分率を、これ
らのデータから評価する。
【０１３３】 触媒の存在下で、導入された触媒の量に比例して、示された値との関係におい
てブロック解除温度を低下させる。触媒の選択によって同様に、１つのブロック
剤のブロック解除反応速度を他のブロック剤との関係において変動させ、その後
架橋の反応速度を変動させることが可能になる。触媒の選択には、望まれる利用
分野の制約条件が指針となる。
【０１３４】 以下の制限的意味のない例が本発明を例示している。
【０１３５】 例１
【０１３６】 ＭＥＫＯ５０％／１，２，４−トリアゾール５０％でブロックされたＨＤＴの
調製
【０１３７】 １４．６ｇのＡＭＰ（酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル）中の５
００ｇのＨＤＴ（ＨＤＩの真正３量体），６８ｇのＭＥＫＯ及び５３．９ｇの１
，２，４−トリアゾールを、５００ｍｌの２重反応器の中に導入する。発熱反応
が起こる。この反応の終りで、トリアゾールは完全に溶解していない。
【０１３８】 反応混合物を、トリアゾールが完全に溶解してしまうまで８０℃で撹拌しなが
ら加熱する。この温度で１時間放置した後、２．７ｇのトリアゾールを添加し、
作業を１時間半後に再開した。さらに１時間、反応を続行させた。５６１．３ｇ
の生成物が得られ、この生成物はもはや遊離ＮＣＯ官能基を含まず、１１．５６
％の潜在的ＮＣＯレベル及び２５℃で８３．３ポイズの粘度（８３３０ｍｐａ・
ｓ）を示す。
【０１３９】 Ｄ＝９．５（１１０℃でのブロック解除％：ＭＥＫＯ：２／１，２，４−トリ
アゾール：１９）。 − ブロックされた生成物の９０％のブロック解除のための温度：１５０℃。
【０１４０】 例２
【０１４１】 ＭＥＫＯ２５％／１，２，４−トリアゾール７５％でブロックされたＨＤＴの
調製
【０１４２】 反応は、以下の反応物が導入されたという点を除いて、例１の場合と同様に実
施される。
【０１４３】 ＡＭＰ ： １４０．６ｇ中
【０１４４】 ＨＤＴ ： ３００ｇ
【０１４５】 １，２，４−トリアゾール：８５．８ｇ（５％余剰）
【０１４６】 ＭＥＫＯ ：３６ｇ（５％余剰）。
【０１４７】 表題生成物が得られ、この生成物はもはや遊離ＮＣＯ官能基を含まず、１１．
８％という潜在的ＮＯＣレベルを示す。
【０１４８】 Ｄ＝９．５ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４８℃
【０１４９】 この生成物は、急速に結晶化し、このことは考慮されている利用分野にとって
のその利点を低減させる。
【０１５０】 例３
【０１５１】 １，２，４−トリアゾール５０％／ＰＯＭ５０％でブロックされたＨＤＴの調
製
【０１５２】 反応は、以下の反応物が導入されたという点を除いて、例１の場合と同様に実
施される。
【０１５３】 ＡＭＰ ： １３４ｇ中
【０１５４】 ＨＤＴ ： ２５９ｇ
【０１５５】 １，２，４−トリアゾール：４９．４ｇ（５％余剰）
【０１５６】 ＰＯＭＥ ：９３．７ｇ（５％余剰）。
【０１５７】 表題生成物が得られ、この生成物は、微量の遊離ＮＣＯ官能基，１０．７％と
いう潜在的ＮＣＯレベル及び７２ポイズの粘度（７２００ｍｐａ・ｓ）を示す。
【０１５８】 Ｄ＝２．４７
【０１５９】 （１１０℃でのブロック解除％ ： ＰＯＭＥ＝４７）。 − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４５℃。
【０１６０】 例４
【０１６１】 溶剤がない状態での５０％ＭＥＫＯ／５０％１，２，４−トリアゾールでブロ
ックされたＨＤＴの調製。
【０１６２】 以下の反応物が反応器の中に導入されるという点を除いて、例１の場合と同様
に実施される：
【０１６３】 ＨＤＴ ： ４００ｇ
【０１６４】 １，２，４−トリアゾール：７１．９ｇ
【０１６５】 ＭＥＫＯ ： ９２．１ｇ（１．５％余剰）
【０１６６】 固体生成物が得られ、この生成物を粉砕し冷凍装置の中に貯蔵する。
【０１６７】 Ｄ＝９．５
【０１６８】 例５
【０１６９】 メチルアミルケトキシム５０％／３，５−ジメチルピラゾール５０％でブロッ
クされたＨＤＴの調製
【０１７０】 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００ ： １３３．１ｇ中
【０１７１】 ＨＤＴ ： ２５０ｇ という反応物を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システムの備わった１
Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１７２】 その後、漏斗を介してＤＭＰ６３．９ｇを添加する。温度は２０℃から４５℃
まで変化する。
【０１７３】 滴下用漏斗の中のＭＡＫＯ８５．３ｇを次に添加する。温度は４５℃から６２
℃まで変化する。混合物を８０℃まで加熱し、１時間この温度に維持する。表題
生成物が得られ、この生成物は、１０．４３％という潜在的ＮＣＯレベル及び２
５℃で２２．１ポイズ（２２１０ｍｐａ・ｓ）の粘度を示す。
【０１７４】 Ｄ＝７．５ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１５２℃
【０１７５】 例６
【０１７６】 メチルアミルケトキシム５０％／２−ヒドロキシピリジン５０％でブロックさ
れたＨＤＴの調製
【０１７７】 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００ ： １３３．４ｇ中
【０１７８】 ＨＤＴ ：２５０ｇ
【０１７９】 ２−ヒドロキシピリジン ：６４．８ｇ という反応物を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システムの備わった１
Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１８０】 混合物を８０℃まで加熱し、１時間この温度に維持する。これを３０℃まで冷
却する。次のものを添加する：
【０１８１】 ＭＡＫＯ： ８５．３ｇ
【０１８２】 混合物を８０℃で一時間加熱する。１０．４％という潜在的ＮＣＯレベル及び
２５℃で１９．７ポイズ（１９７０ｍｐａ・ｓ）の粘度をもつ表題生成物が得ら
れる。
【０１８３】 Ｄ＝４０
【０１８４】 （２−ＯＨピリジン＝１００について１１０℃でのブロック解除％） − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４５℃
【０１８５】 例７
【０１８６】 ＤＭＰ５０％／２−ヒドロキシピリジン５０％でブロックれたＨＤＴの調製
【０１８７】 反応は、ＭＡＫＯの代りにＤＭＰ（６４ｇ）が導入され、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１
００の量が１２６．３ｇであるという点を除き、例６の場合と同様に実施される
。
【０１８８】 １１．０％という潜在的ＮＣＯレベル及び２５℃で３０．７ポイズ（３０７０
ｍｐａ・ｓ）の粘度をもつ表題生成物が得られる。
【０１８９】 Ｄ＝６．６６ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１３８℃。
【０１９０】 例８
【０１９１】 ＭＡＫＯ８０％／ＤＭＰ２０％でブロックされたＨＤＴの調製
【０１９２】 Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００ ： １３７．７ｇ中
【０１９３】 ＨＤＴ ：２５０ｇ
【０１９４】 を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システム及び温度調節用システム
の備わった１Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１９５】 ＤＭＰ ： ２６．６ｇ を、漏斗を介して添加し、次に、
【０１９６】 ＭＡＫＯ ： １３６．５ｇ を１５分にわたり滴下用漏斗を介して添加する。
【０１９７】 温度は２０℃から７３℃まで上昇する。混合物を８０℃まで加熱し、１時間こ
の温度を維持する。
【０１９８】 表題生成物が得られ、この生成物は、１０．１０％という潜在的ＮＣＯレベル
及び２５℃で１７．８ポイズ（１７８０ｍｐａ・ｓ）の粘度を示す。
【０１９９】 Ｄ＝６ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１５０℃
【０２００】 例９
【０２０１】 ワニスの調製 − ＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）無し、 − 乾燥ワニスとの関係において０．０５重量％のＤＢＴＬを伴う、 − 乾燥ワニスとの関係において０．５重量％のＤＢＴＬを伴う、 という３つの触媒レベルで、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５及び５０％の 固体含有量（希釈溶剤：ＥＰＰ／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００／ＲＰＤＥ：５７／４
０／３）で、アクリルポリオール（Ｇ−ｃｕｒｅ１０５Ｐ７０）をベースにして
ワニスを調製した。
【０２０２】 ブロックイソシアネートの特徴は、以下のとおりである。
【０２０３】
【表１】
【表２】
【０２０４】 ＊ＡＭＰ：酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル
【０２０５】 利用分野
【０２０６】 各ワニスをガラス板（湿潤、２００μｇ ゲージ）に塗布し、大気温で３０分
間脱溶媒和し、次に、触媒の量に応じて１１０℃〜１６０℃のさまざまな温度で
３０分間焼付けする。
【０２０７】 焼付けから２４時間後に、Ｐｅｒｓｏｚ硬度及びＭＥＫ耐性を測定した。これ
ら２つの測定値の組合せ分析により、３０分間各ワニスを硬化させるためのブロ
ック解除（架橋）温度を決定することが可能となる。結果を下表に示す：
【０２０８】
【表３】
【０２０９】 かくして、次の事実が出現することがわかる： − 同じ硬化剤について、ＤＢＴＬの０から０．０５，次に０．５％までの変化
が、ブロッキング温度をそれぞれ１０℃及び２０℃だけ低下させる、 − ＭＥＫＯ／トリアゾールの混合型ブロッキングが、触媒のレベルの如何に関
わらず少なくともＭＥＫＯ単独との関係においてブロッキング温度を１０℃低下
させることを可能にする、 − ＰＯＭＥ／トリアゾールの混合型ブロッキングがＰＯＭＥ単独のブロッキン
グと同一の結果をもたらす。これは、必然的にコストに関し有利である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月４日（２０００．８．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１６】 − 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のブロックポリ
イソシアネートと反応性水素を示す誘導体を含む同時反応物を混合させる段階、
及び − 成分の架橋を可能にする温度まで、かくして形成された反応混合物を加熱
する段階、 を含んで成ることを特徴とする、重合体の調製方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月１４日（２００１．２．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 混合型ブロック（ポリ）イソシアネート
【特許請求の範囲】
【数１】 という比が４／３より大きく、有利には１.５より大きくかつ好ましくは２より
大きくなるような形で選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によってブ
ロックされることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物及びコーティングの製造に
おけるそれらの使用に関する。
【０００２】 より具体的には、本発明は、時として「ブロッキング」又は「ブロッキング」
という語で識別される少なくとも２つの熱不安定性保護ラジカルによってそのイ
ソシアネート官能基のうちの少なくとも一部分がブロック又は保護されている（
ポリ）イソシアネートに関する。
【０００３】 本発明の特定の内容は、モノ、オリゴ又は重合体の性質をもち、イソシアネー
ト基を支持しかつ、アルコール、フェノール、アミン、アミノフェノール又はア
ミノアルコールといったような適切な同時反応物、有利にはモノ−、オリゴ−又
は重合体の性質をもつ少なくとも部分的に２機能又は多機能性の同時反応物と反
応することのできる１単位体を構成する分子化合物である。
【０００４】 本発明は同様に、これらの新しいブロックポリイソシアネートを生成する方法
にも関する。
【０００５】 本発明はさらに、前記保護されたポリイソシアネートと求核性同時反応物の反
応の結果得られる重合体、特にポリ縮合物及び網状化物の調製のための、組成物
中の上述のブロックポリイソシアネートの使用をも目的としている。この調製は
、あらゆるタイプのコーティング特に繊維、ガラス、紙、金属及び建設材料上の
コーティング及び塗料といったような、工業的利用分野で使用されているもので
ある。
【０００６】 イソシアネート官能基をブロックすることの有用性（ブロッキングは時として
ブロッキングと表示される）、さらにはその必要性は、イソシアネートがいくつ
かの同時反応物又は反応性溶剤又は、エマルジョンや懸濁液の場合には水といっ
たような一般に連続的な支持相に対して、大気温で過度に高い反応性をもつこと
によって説明がつく。この高い反応性は往々にして、特に或る種のポリウレタン
の利用分野（特に塗料中）については、イソシアネート共単量体を別々に包装す
ることそして時には別々に取り扱うことが不可欠となるために、非常に多くの制
約を加えるものであり、その結果使用があまり便利でなくなる。
【０００７】 かくして、コーティングとしてのポリウレタンの利用分野全てにおいて、イソ
シアネート官能基がその同時反応物に対し大気温では反応しないようにされてい
るもののより高い温度での反応性は維持されているような、ブロックイソシアネ
ートを入手することが最も有利である。
【０００８】 これらのブロックイソシアネート単位体はいくつかの点で有利である。まず第
１に、これらの単位体は、同一包装中で、イソシアネート成分が安定し水に対し
て比較的感応性をもたない、（エマルジョン及び懸濁液を含めた）コーティング
組成物を提供することを可能にする。そのため、イソシアネートに具体的なもの
である高価な無水溶剤を使用する必要はもはやなくなり、遊離しているものが劣
化することになる条件の下で長期にわたり劣化なくブロックイソシアネートを貯
蔵することが可能である。
【０００９】 ブロックポリイソシアネートの使用は又、遊離し不安定なイソシアネートの存
在に付随する可能性のある有毒性危険を低減させ、さらには除去することさえ可
能にする。
【００１０】 反応性のモノ−、オリゴ−、又は重合体単位体上でイソシアネート官能基をブ
ロックするためのこの技術の改善には、反応温度すなわち保護が解除されかくし
て目標の重合及び／又は架橋が導かれる温度の最適化、一般にはその低下が関与
している。
【００１１】 より具体的に言うと、ブロック解除温度は、貯蔵期間中に反応が起きる危険性
が全くないよう充分高いものでなくてはならず、この反応温度は、望まれる場合
にそれがポリ結合を容易に行なえるよう充分に低いものでなくてはならない。
【００１２】 一般にイソシアネート特に脂肪族イソシアネート（すなわち、窒素を支持する
炭素がＳＰ3ハイブリダイゼーションを有する）の「放出」温度は、過度に高い
ものである。このことはすなわち、最終目的がこの放出温度の低下にあるという
ことを暗に意味している。
【００１３】 かかる低下は、エネルギー及びプロセス時間の多大な経済的節約に反映される
。
【００１４】 ちなみに、芳香族イソシアネートの場合に用いられるブロッキング基は一般に
、同じブロッキング基についての「放出」温度が芳香族イソシアネートのものよ
りも数十℃高いことを理由として、脂肪族イソシアネートに直接使用できないも
のであるということを指摘しておかなくてはならない。
【００１５】 すでに数多くのブロッキングラジカルが使用されてきた。なかでも、トリアゾ
ール、イミダゾリン、ラクタム、ヒドロキシ窒素化合物、重亜硫酸ナトリウム、
イソシアネート２量体、フェノール、アセト酢酸エステル及びアルコールに言及
することができる。最も広く使用されてきた基は、ジアルキルケトキシムである
が、これは、数多くの利用分野にとって過度に高いものである放出温度を示すと
いう主要な欠点を示す。
【００１６】 これらのブロック剤のうち、約８０℃（２つの有意な数字）と２００℃（２つ
の有意な数字）の間のブロック解除温度をもつもの、換言すると、８０℃〜２０
０℃の温度範囲内でオクタノール試験に陽性応答をするもののみが、真のブロッ
ク剤とみなされる。
【００１７】 多数のパラメータが或る種の系統群の系統化を困難にしているということを指
摘しておくべきである。
【００１８】 かくして、本発明の基本的目的の１つは、重合技術と相容性ある解離収量で制
限された持続時間、比較的低い解離温度をもつブロックされた官能基を含んで成
る新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００１９】 本発明の第２の目的は、このタイプの利用分野のために使用される通常の溶剤
の中で可溶なブロックされた官能基を含むポリイソシアネートを提供することに
ある。
【００２０】 本発明の他の目的は、ほとんど又は全く毒性をもたないブロックされた官能基
を含む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２１】 本発明の他の目的は、取扱い及び使用が危険かつ／又は問題でないブロックさ
れた官能基を含む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２２】 本発明の他の目的は、経済的であるブロックされた官能基を含む新しいポリイ
ソシアネートを提供することにある。
【００２３】 本発明の他の目的は、利用分野の必要条件を満たす任意には架橋された重合体
（又はむしろポリ縮合物）に対するアクセスを与えるブロックされた官能基を含
む新しいポリイソシアネートを提供することにある。
【００２４】 現実には、これらの目的は、幾分か矛盾している。
【００２５】 かくして、（ポリ）−窒素複素環タイプ特にトリアゾールタイプのブロッキン
グ官能基を含むポリイソシアネートは、本発明の第１の目的に特にうまく応える
ものではあるものの、通常の溶剤中のその溶解度が低いために第２の目的には良
く応えられないものである。
【００２６】 さらに、これらの化合物の使用は、コストが低いことからも特に有利である。
【００２７】 換言すると、オキシムタイプのブロッキング基は、通常の溶剤中では優れた溶
解度を示すもののより高い温度ではブロッキング基を放出するブロックポリイソ
シアネートを結果としてもたらす。さらに、一部の遊離オキシムは有毒であると
言われている。発明人により行なわれた研究によると、これらの異なる目的のう
ちの少なくとも一部分は、反応性の差異ひいては放出温度の差異を示す２つの異
なる基を用いてポリイソシアネートをブロックすることによって折り合いがつく
ものであるということが示されてきた。
【００２８】 特に、（ポリ）イソシアネートを含む組成物が、以下の定義に対応する２つの
異なるブロッキング基により少なくとも部分的にブロックされるとき、以下で詳
述するオクタノール試験によって測定されるような全体的放出温度は、まず最初
に放出される基のものすなわち最低温度であるか又は少なくともそれにきわめて
近いものであるということが示されてきた。
【００２９】 以上で記述したさまざまな目的は、それぞれＮＣＯイソシアネート官能基との
反応によって擬似ウレタン及び尿素タイプの結合を形成する放出温度差を示す２
つの異なるブロック剤すなわち、反応性水素基−ＯＨを含むものと反応性水素基
−ＮＨを含むものを使用した場合に、より有利に折り合いをつけることができる
。
【００３０】 未公開の特許出願では、出願人である会社は、イソシアネート官能基が少なく
とも２つのブロック剤によりブロックされ、これらのブロック剤のうち少なくと
他のが非炭素カルボキシル官能基を示す、粉末塗料内で使用できる混合型のブロ
ックイソシアネートを開示している。しかしながらこれらのイソシアネートにお
いては、カルボキシル基を支持する基のブロッキングの役割は、触媒の役割から
分離できないものである。
【００３１】 かくして、本発明の主題は、イソシアネートを含む少なくとも部分的にブロッ
クされた組成物において、ブロック剤がブロッキング官能基としてフェノール官
能基を含む場合、それがＣＯＯＨ官能基を含まないことを条件として１１０℃で
のオクタノール試験において、
【００３２】
【数２】 という比が４／３より大きく、有利には１.５より大きくかつ好ましくは２よ
り大きくなるような形で選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によって
ブロックされることを特徴とする組成物にある。
【００３３】 ブロック解除百分率は、測定の実施対象である単一のブロック剤によって完全
にブロックされたイソシアネートについてオクタノール試験に従って１１０℃で
測定される。
【００３４】 最も一般的に使用されるブロック剤は、M. Wicks がその論文「ブロックイソ
シアネート」Progress in Organic Coatings（１９７５）、第３巻、ｐ７３の中
で引用しているものである。そのブロック解除温度は有利には９０℃以上である
。
【００３５】 ブロック剤は、次の３つのグループに細分できる：
【００３６】 − カルコゲンにより移動性水素が支持されているブロック剤、
【００３７】 − 窒素により移動性水素が支持されているブロック剤、
【００３８】 − 炭素により移動性水素が支持されているブロック剤。
【００３９】 カルコゲン（好ましくは軽量カルコゲン、すなわち硫黄及び酸素）により移動
性水素が支持されているものの中でも、カルコゲンが酸素であるものが特に使用
される。後者の中でも、特に次のものに言及することができる：
【００４０】 − 例えばオキシム（＝Ｎ−ＯＨ）又はヒドロオキシミド（〔−ＣＯ−〕2Ｎ
−ＯＨ）といったような＞Ｎ−ＯＨ配列を含む製品、及び
【００４１】 − フェノール、特に、ヒドロキシピコリン及びヒドロキシ安息香酸塩（〔−
ＣＯ−〕2Ｎ−ＯＨ）といったような、芳香族核の電子が枯渇しているフェノー
ル（例えばＥＰ−Ａ −６８０９８４及びＷＯ９８／４６０８）。
【００４２】 同様に、欧州出願ＥＰ−Ａ−６６１２７８の中で開示されている化合物にも言
及することができる。
【００４３】 特に、窒素により移動性水素が支持されているもののうち、以下のものに言及
することができる：すなわち
【００４４】 − モノ置換されたアミド、特にラクタム（最も広く使用されているのはカプ
ロラクタムである）、
【００４５】 − イミド（〔−ＣＯ−〕2Ｎ−Ｈ），特にスクシニミドと言ったような環式
イミド、
【００４６】 − 特に５個の環成員（有利には２重に不飽和の）を伴い、好ましくは少なく
とも２つのヘテロ原子（好ましくは窒素）を含む不飽和窒素複素環。後者のうち
、ジアゾール（例えばグリコキサリン及びピラゾール）、トリアゾール又さらに
はテトラゾールに言及することができる。
【００４７】 同様に、欧州出願ＥＰ−Ａ−６６１，２７８に開示された化合物についても言
及できる。
【００４８】 炭素により移動性水素が支持されているものの中では、マロン性の化合物すな
わち２つの電子求引性基（例えばカルボニル、ニトリル、Ｒｆつまりパーフルオ
ロアルキル）を支持するＲＣＨ＜ラジカルに言及することができる。
【００４９】 従って特に、メチル、アミルケトシム／２−ヒドロキシピリジン及びジメチル
ピラゾール／２−ヒドロキシピリジンといったブロック剤対に言及することがで
きる。
【００５０】 出願人会社の知るところでは、以前に開示された対のいずれも上述の利点も特
徴も有していない。特に、ピラゾール／トリアゾール対は、１.１〜１.２の間の
Ｄ比を示す。
【００５１】 本発明の１つの具体的主題は、少なくともその１方が−ＯＨ基を介してイソシ
アネート官能基と反応し、少なくともそのもう１方が−ＮＨ基を介してイソシア
ネート官能基と反応する、以上の条件に対応した少なくとも２つの異なるブロッ
ク剤によってブロックされることを特徴とする、イソシアネートを含む少なくと
も部分的にブロックされた組成物にある。
【００５２】 本発明の他の主題は、−ＮＨ基を介してイソシアネート官能基と反応する前述
の条件に対応した異なる２つのブロック剤（実際はさらにそれ以上）によってブ
ロックされることを特徴とするイソシアネートを含む、少なくとも部分的にブロ
ックされた組成物にある。
【００５３】 特に、ピラゾール又は置換されたピラゾールタイプのブロック剤に言及するこ
とができる。
【００５４】 本発明の他の主題は、−ＯＨ基を介してイソシアネート官能基と反応する上述
の条件に対応した２つの異なるブロック剤によってブロックされることを特徴と
する、イソシアネートを含む少なくとも部分的にブロックされた組成物にある。
【００５５】 ２つのブロッキング基は、有利には、１０／９０〜９０／１０の間、好ましく
は２０／８０〜８０／２０の間の比率（ブロッキング官能基の当量で表わされて
いる）で存在する。
【００５６】 ＯＨ基により支持される移動性水素基を伴うブロッキング化合物の中でも、オ
キシムが好まれる。特に、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、メチル
アミルケトキシム、ピルビン酸メチルのオキシム又はピルビン酸エチルのオキシ
ム（「ＰＯＭＥ」とも記される）に言及することができる。
【００５７】 以下のスキームに従って、オキシムがイソシアネート官能基に加わり、水素が
窒素へと進み、一方酸素はカルボニルの炭素上にグラフトされるという点に留意
すべきである、
【００５８】
【化１】
【００５９】 なお式中、Ｗ及びＷ’は、同一のものでも異なるものでもあってよく、脂肪酸
、脂環式又は芳香族炭化水素又は複素環式基を表わし、Ｗ及びＷ’が一緒になっ
て１つの炭化水素又は複素環式環を表わすことも可能である。Ｗ及びＷ’が同時
に芳香族でないこと（すなわち芳香族環がオキシム官能基の炭素に直接結合され
ていること）が望ましい。
【００６０】 Ｗ及びＷ’基は同様に、あらゆるタイプの置換基を含むこともできる。
【００６１】 置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
アリル、アラルキル、アルカリル、複素環、アルコキシ、ペルハロアルキル（Ｃ
Ｆ3，ＣＣｌ3など）及びポリアルコキシ基に言及することができる。置換基は、
特に特許出願Ｗ０９７／２４３８６中で開示されているように電子求引性置換基
でありうる。
【００６２】 イソシアネート化合物のイソシアネート官能基とオキシムのＯＨ官能基以上の
反応性を示すものを除いて、すべての置換基が適している。
【００６３】 アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシ基は一般に、１（アルケニ
ル及びアルキニル基については２）から１０個、好ましくは１（アルケニル及び
アルキニル基については２）〜６個の炭素原子を含有し、アリル基は有利にはＣ 6 −Ｃ16アリル基である。
【００６４】 ＩＳＯは、前述のとおり、その他のイソシアネート基（単複）を含む可能性の
あるイソシアネートの残基を表わしている。
【００６５】 ＞ＮＨ基によって支持された移動性水素を伴うブロッキング化合物の中でも、
特に、好ましくは５個又は６個の環成員を伴うポリ窒素複素環に特に言及するこ
とができ、その数例は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール（１，２，３
−（トリアゾール及び１，２，４−トリアゾール）、テトラゾール及びその置換
された誘導体で構成されているが、トリアゾールが好まれる。
【００６６】 単数又は複数の置換基すなわち少なくと他、２つ又は３つの置換基を支持する
これらの化合物の誘導体も同様に適切であり、置換基はオキシムについて上述し
たとおりである。
【００６７】 イソシアネート化合物のイソシアネート官能基と窒素複素環のＮＨ官能基より
高い反応性を示すものを除いて、全ての置換基が適切である。
【００６８】 窒素複素環タイプのこれらのブロッキング基は、以下のスキームに従って、イ
ソシアネート官能基に加わり、水素は窒素へと進み、一方窒素はイソシアネート
官能基のカルボニルの炭素上に引張られる。
【００６９】
【化２】
【００７０】 なお式中、ＩＳＯは前述のとおりである。
【００７１】 本発明に従った好ましいイソシアネート組成物は、ブロッキング基がそれぞれ
オキシム及びトリアゾール（１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリア
ゾール）であり、オキシムが有利にはメチルエチルケトキシム、メチルアミルケ
トキシム、ピルビン酸メチルのオキシム又はピルビン酸エチルのオキシムである
組成物である。
【００７２】 驚くべきことに、特に「真正」オキシムつまり、Ｎ−ＯＨ基を支持するＣに対
し２つのアルキル鎖αを支持するオキシムについて、上述の比率でポリイソシア
ネート組成物がトリアゾール／オキシムブロッキング基を含む場合、（１０％以
上９０％以下のトリアゾール基、より具体的には、それが少なくとも５０％トリ
アゾール基を含むとき）、ブロッキング基についての放出温度はつねにオキシム
基のものよりも低く、トリアゾール基のものに近いことが発見された。
【００７３】 トリアゾールは、それがもたらす化合物が非常に種類の少ない溶剤にしか可溶
でないことから、非常に使用がむずかしいブロック剤である。本発明の付加的な
利点は、そのブロック剤の１つがトリアゾール（１つの混合型のブロックされた
化合物）であり、そのブロック剤の１つがトリアゾール（１方又は他方の異性体
、一般にはその２つの混合物）であり、かつトリアゾールと同じ利点をもちなが
ら通常の溶剤中で優れた溶解度を有する、ブロックされた化合物を提供するとい
うことにある。
【００７４】 その結果、優れた溶解度を得るためには、ブロック剤の１つがトリアゾールで
ある場合、移動性水素が酸素、有利にはオキシムによって支持されている少なく
と他のブロック剤とこのトリアゾールを組合せることが望まれる。トリアゾール
と全てのブロック剤の質量比は、有利には２／３以下、好ましくは５０％以下で
ある。
【００７５】 溶解度の問題は、ブロック剤として５成員の窒素複素環を示す２つの異なる化
合物が使用された場合に現われ、その場合、溶剤の結晶性ひいては不溶性を避け
るためには、以下のことが望ましい：
【００７６】 − −ＯＨの官能基を含むブロッキング基の少なくとも１／３を有すること、
【００７７】 − 又は、窒素環に対する置換基の炭素原子の当量合計（置換基の炭素原子数
／５成員の窒素環の数）が少なくとも４，好ましくは６であるものとして、置換
基を支持する５成員の窒素複素環を含むブロック剤を有すること。
【００７８】 一般に、組成物中には２つの以下のブロッキング基しか存在しないことが好ま
しい。
【００７９】 しかしながら、３つ以上のブロッキング基が存在する場合には、第３の基が第
１の基のブロック解除温度付近の温度でブロック解除する場合、２つの主要基に
加えてのブロッキング基の量が、ポリイソシアネート組成物のブロックされた官
能基の合計との関係において３０当量％を超えないこと、有利には２５当量％以
下、好ましくは２０％以下特に１５当量％以下であることが好ましい。
【００８０】 上述のように、本発明が最も有利であるイソシアネートは、窒素原子がＳＰ3
ハイブリダイゼーションを伴う炭素に窒素原子が結合しているイソシアネート，
そしてより具体的には、脂肪酸イソシアネートである。特に、メチレンポリジイ
ソシアネート（例えばＴＭＤＩ（テトラメチレンジイソシアネート）及びＨＤＩ
〔へキサメチレンジイソシアネート＝ＯＣＮ−（ＣＨ2）6−ＮＣＯ〕）及びその
さまざまな縮合誘導体（ビウレット等）及び「三量体化」誘導体（考慮中の分野
においては、３つのイソシアネート官能基からのイソシアネート環の形成の結果
として得られる混合物が三量体として知られている；実際、真正三量体に加えて
、三量体化の結果得られるさらに重い生成物が存在する）について言及すること
ができる。
【００８１】 同様に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシア
ネート（ＮＢＤＩ），１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｂ
ＩＣ），Ｈ12−ＭＤＩ及びシクロヘキシル１，４−ジイソシアネートにも言及す
ることができる。
【００８２】 又、ＯＣＮ−ＣＨ2−φ−ＣＨ2−ＮＣＯといったようなアリレンジアルキレン
ジイソシアネートにも言及できる。
【００８３】 単量体イソシアネートの構造において、２つのイソシアネート官能基を連結す
るバックボーンの一部分が少なくと他のポリメチレンリンケージ（ＣＨ2）πな
おここでπは２〜１０，有利には４〜８の整数を表わす）を含むことが望ましい
。この選好は、機械的性能に影響を及ぼす。複数のリンケージが存在する場合に
は、これは類似のものであっても異なるものであってもよい。さらに、少なくと
他、好ましくは全てのこれらのリンケージが自由に回転しかくして環の外に位置
することが望ましい。
【００８４】 さらに、ブロックポリイソシアネート組成物においては、結晶性を理由として
、（ポリ）縮合生成物の単量体単位体の少なくとも２０％が、以上で規定したよ
うにポリメチレンリンケージ（ＣＨ2）πを示すことが好ましい。
【００８５】 ポリイソシアネート組成物が２つ以上のブロッキング基を含む場合には、ブロ
ック剤の１つが５成員の窒素複素環を表わしているとき、−ＯＨ反応性官能基を
含むブロック剤の３０当量％以上が存在することが好ましい。
【００８６】 一般に、例えばジイソプロピルアミンといったような２つの脂肪族鎖を支持す
る二級アミン基を含むブロック剤の使用は回避することが好ましい。
【００８７】 ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピラゾリンなどと
いった芳香族又は擬似芳香族の性質をもつ窒素複素環を含みかつ一般に環内で不
飽和を示すブロック剤は、このカテゴリには入らない。
【００８８】 完全にブロックされていると言われるイソシアネートの通常の使用のためには
、残留遊離イソシアネート官能基の百分率は好ましくは５％以下、有利には２％
好ましくは１％以下である。放出度は、オクタノール試験によって量化される（
以下参照）。
【００８９】 本発明に従うと、純粋な又は混合物としてのブロックポリイソシアネートは、
ポリイソシアネートすなわち、それ自体一般に（本発明において時として「単量
体」として記述されている）ジイソシアネート単位体の予備縮合又は予備重合の
結果得られる（一般に多少の差こそあれ縮合された混合物であるため分数値であ
ってもよい）少なくとも２つの有利には３つ以上のイソシアネート官能基を有す
るポリイソシアネートから結果としてもたらされる。
【００９０】 一般に、ブロッキングの前にこれらの初期重合体又はこれらの初期縮合物の混
合物を構成する分子の９０％は、約２０００（Ｍｗ）以下、より一般的には約１
０００（Ｍｗ）以下の平均分子量を有し、ここで約という語は、位取りのゼロが
有意な数字でないこと（換言すると、単一の数字のみがこの場合有意であること
）を意味している。
【００９１】 かくして本発明のために使用されるポリイソシアネートの中でも、ピウレット
タイプのもの及び、２量体化又は３量体化反応により、４，５又は６成員の環を
結果としてもたらすものが挙げられる。又、６成員環の中でも、さまざまなジイ
ソシアネート単独の、又はその他のイソシアネート〔モノ、ジ又はポリイソシア
ネート〕との、又は二酸化炭素ガスとのホモ又はヘテロ３量体化の結果として得
られるイソシアネート環について言及することかできる。この場合、イソシアネ
ート環の窒素は酸素で置換されている。イソシアネート環を含むオリゴマが好ま
しい。
【００９２】 好ましいポリイソシアネートは、少なくと他の脂肪族イソシアネート官能基を
示すものである。換言すると、本発明に従った少なくと他のブロックイソシアネ
ート官能基は、１つの水素原子好ましくは２つの水素原子を支持するＳＰ3タイ
プの炭素を介してバックボーンに連結されている。考慮対象のイソシアネート官
能基がネオぺンチル位置にあることを避けるために、有利には１つ、好ましくは
２つの水素原子が備わったＳＰ3タイプの炭素によりＳＰ3タイプの前記炭素がそ
れ自体支持されていることが望ましい。換言すると、（一般に２個のイソシアネ
ート官能基を支持する）単量体として、第２又第３ペンチルでもネオペンチルで
もない少なくと他の脂肪族官能基を支持する少なくと他の化合物を選択すること
が勧められる。
【００９３】 本発明に従った組成物が、イソシアネートの混合物を含む場合、一般に、前記
混合物が２より大きい、有利には２.１以上、約１５以下、有利には７以下好ま
しくは２.４以上４以下の平均官能性（含有分子１個あたりのブロックされた又
はブロックされていないイソシアネート官能基の数）を示すことが好ましい。
【００９４】 本発明は同様に、格子状構造特に出願人会社のＥＰ−Ａ−７３９９６１号及び
ＥＰ−Ａ−６７４６６７号の欧州特許に開示されているもののようなブロックイ
ソシアネート官能基を示す格子状構造のためにも使用可能である。
【００９５】 さらに、以下の条件のうちの少なくと他、有利には少なくとも２つ、好ましく
は少なくとも３つが組合わされているイソシアネート化合物の混合物が好まれる
：
【００９６】 − 遊離又はブロックされたＮＣＯ官能基の少なくとも３分の１，有利には３
分の２，好ましくは５分の４が飽和（ＳＰ3）炭素を介して炭化水素バックボー
ンに連結されている、
【００９７】 − 前記飽和（ＳＰ3）炭素の少なくとも３分の１，有利には３分の２，好ま
しくは５分の４が、少なくと他，有利には２つの水素を支持している、
【００９８】 − 前記飽和（ＳＰ3）炭素の少なくとも３分の１，有利には少なくとも半分
、好ましくは少なくとも３分の２が、少なくと他の水素、有利には２個の水素を
それ自体支持する炭素原子を介して前記バックボーンに連結されている。
【００９９】 本発明のブロックポリイソシアネートは、上述のとおりのポリイソシアネート
を２つのタイプのブロッキング化合物、特に、ＯＨ官能基により寄与された反応
性水素を含むブロッキング化合物及びＮＨ官能基により寄与された反応性水素を
含むブロッキング化合物と連続的又は同時に反応させることにより得られる。
【０１００】 本発明に従った新しいポリイソシアネートがもつ数多くの利点のうちの１つは
、それが重合体及び／又は架橋された材料の調製における基材として作用できか
つ、特にワニスや塗料といったようなあらゆるタイプのコーティングの主要成分
の１つとして使用され得る、ということにある。このような用途においては、架
橋可能な重合体の硬度の質は、技術的かつ機能的レベルで求められているものの
中に入る。
【０１０１】 重合体の調製方法には、以下の段階が含まれる：
【０１０２】 − アルコール、フェノール、チオール又はアニリンを含む或る種のアミンの
形で反応性水素を示す誘導体を含む同時反応物を、本発明に従ったブロックポリ
イソシアネートと混合させる段階、これらの誘導体は、好ましくは線状又は有枝
及び置換された又は未置換のものであるシクロアルキル、アラルキル又はアリル
バックボーンを含めたアルキルバックボーンといった脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素バックボーンを有することができる（これらの同時反応物、一般にポリ
オール、はそれ自体既知のものである）
【０１０３】 − 及び成分の架橋を可能にする温度まで、かくして形成された反応混合物を
加熱する段階。
【０１０４】 有利には、温度は１５時間以下、好ましくは１０時間以下；より好ましくは８
時間以下の持続時間で、約３００℃以下、好ましくは６０〜２５０℃の間、より
好ましくはさらに１００〜２００℃の間である。
【０１０５】 反応混合物の中に有機溶剤を内含させることも可能である。又、水中懸濁液を
提供することも可能である。
【０１０６】 この任意の溶剤は、好ましくはさほど極性の高いものではない。つまり、その
誘電率が４以上又はより好ましくは５以上であることはほとんどない。
【０１０７】 本発明に従うと、さほど極性の高くない好ましい溶剤は、当業者にとって周知
のものであり、特に芳香族溶剤、例えばベンゼン、ケトン例えばシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン及びアセトン、軽質アルキルエステル、そして特にアジ
ピン酸エステル又は、Solvesso（登録商標）の商品名で販売されているものと同
じタイプの石油画分である。
【０１０８】 同時反応物の組成の一部を成す誘導体は、一般に２機能性、オリゴ機能性又は
、多機能性のものであり、単量体であっても又２量体化、オリゴマ化又は重合の
結果得られたものであってもよく、任意に架橋されたポリウレタンの調製におい
て利用される。それらの選択は、最終利用分野で重合体に期待される官能性及び
その反応性により決定されることになる。
【０１０９】 特に、安定した「２成分」組成物（すなわち、２つの反応物つまりここでは本
発明に従った少なくとも部分的にブロックされたイソシアネート及び反応性水素
を含む化合物を同時に含む組成物）を得ることが望まれる場合、ブロックイソシ
アネートの放出の触媒として作用する反応性水素を示す誘導体の使用を回避する
ことが好ましい。かくして、アミンの中でも、本発明に従ったブロックイソシア
ネート官能基の分解又はアミド交換反応の触媒として作用しないもののみを使用
することが好ましい。
【０１１０】 これらの同時反応物は一般に、当業者にとって周知のものである。
【０１１１】 かくして、本発明は同様に、連続的又は同時に添加するため以下のものを含む
塗料組成物にも関する：
【０１１２】 − 本発明に従ったブロックポリイソシアネート、
【０１１３】 − 以上で記述した通りの反応性水素を含む同時反応物、
【０１１４】 − それ自体既知の考えられる触媒（特にオキシムのための錫をベースとした
もの、
【０１１５】 − 任意には、少なくと他の顔料、
【０１１６】 − 任意には、二酸化チタン、
【０１１７】 − 任意には水相、
【０１１８】 − 任意には、混合物の構成成分をエマルジョンとして維持するか又は懸濁液
中に保つための界面活性剤、
【０１１９】 − 任意には、有機溶剤、
【０１２０】 − 任意には、脱水剤。
【０１２１】 本発明は同様に、上述のプロセスに従って任意の放出を用いて、これらの組成
物を使用することで得られた塗料及びワニスにも関する。オクタノール試験
【０１２２】 これは、ブロック剤の分類を可能にする一定の与えられた温度でのブロック解
除百分率を規定する試験である。
【０１２３】 定義
【０１２４】 「放出」（又は「ブロック解除」）温度：これは、ブロックイソシアネートが
、一級モノアルコール（一級アルコールは一般にオクタノールである）により９
／１０（数学的に概数にされている）変位させられる最低温度である。
【０１２５】 貯蔵寿命： 優れた貯蔵寿命を確保するためには、オクタノール試験が８０℃
。有利には９０℃で最高で９０％の「放出」を示すブロックイソシアネート官能
基を選択することが好ましい。
【０１２６】 反応の進行： 反応は、９０％以上まで行なわれた場合に、完了したとみなさ
れる。
【０１２７】 本発明の状況下では、試験は１１０℃で実施される。
【０１２８】 手順
【０１２９】 磁気撹拌を行ないながら、評価すべき保護されたブロックされたＮＣＯ当量約
５mmolをスコットタイプ試験管に投入する。
【０１３０】 １−オクタノールと当量の１，２ジクロロベンゼン（溶剤）２.５〜３ml（５m
mol，すなわち０.６１ｇかつ任意にはブロッキング基と共にテストされるべき触
媒を伴う）を添加する。
【０１３１】 その後、反応混合物を試験温度にする。その後、イソシアネート官能基をブロ
ック解除しかくしてそれに反応性を与えるべく、試験温度で６時間加熱する。反
応完了時点で、溶剤を真空蒸留により除去し、残渣を質量及び赤外線ＮＭＲで分
析する。
【０１３２】 １オクタノールで縮合されたブロックイソシアネート官能基の百分率を、これ
らのデータから評価する。
【０１３３】 触媒の存在下で、導入された触媒の量に比例して、示された値との関係におい
てブロック解除温度を低下させる。触媒の選択によって同様に、１つのブロック
剤のブロック解除反応速度を他のブロック剤との関係において変動させ、その後
架橋の反応速度を変動させることが可能になる。触媒の選択には、望まれる利用
分野の制約条件が指針となる。
【０１３４】 以下の制限的意味のない例が本発明を例示している。
【０１３５】 例１
【０１３６】 ＭＥＫＯ５０％／１，２，４−トリアゾール５０％でブロックされたＨＤＴの
調製
【０１３７】 １４.６ｇのＡＭＰ（酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル）中の５
００ｇのＨＤＴ（ＨＤＩの真正３量体），６８ｇのＭＥＫＯ及び５３.９ｇの１
，２，４−トリアゾールを、５００mlの２重反応器の中に導入する。発熱反応が
起こる。この反応の終りで、トリアゾールは完全に溶解していない。
【０１３８】 反応混合物を、トリアゾールが完全に溶解してしまうまで８０℃で撹拌しなが
ら加熱する。この温度で１時間放置した後、２.７ｇのトリアゾールを添加し、
作業を１時間半後に再開した。さらに１時間、反応を続行させた。５６１.３ｇ
の生成物が得られ、この生成物はもはや遊離ＮＣＯ官能基を含まず、１１.５６
％の潜在的ＮＣＯレベル及び２５℃で８３.３ポイズの粘度（８３３０mPa・ｓ)
を示す。
【０１３９】 Ｄ＝９.５（１１０℃でのブロック解除％：ＭＥＫＯ：２／１，２，４−トリ
アゾール：１９）。 − ブロックされた生成物の９０％のブロック解除のための温度：１５０℃。
【０１４０】 例２
【０１４１】 ＭＥＫＯ２５％／１，２，４−トリアゾール７５％でブロックされたＨＤＴの
調製
【０１４２】 反応は、以下の反応物が導入されたという点を除いて、例１の場合と同様に実
施される。
【０１４３】 ＡＭＰ ： １４０.６ｇ中
【０１４４】 ＨＤＴ ： ３００ｇ
【０１４５】 １，２，４−トリアゾール：８５.８ｇ（５％余剰）
【０１４６】 ＭＥＫＯ ：３６ｇ（５％余剰）。
【０１４７】 表題生成物が得られ、この生成物はもはや遊離ＮＣＯ官能基を含まず、１１.
８％という潜在的ＮＯＣレベルを示す。
【０１４８】 Ｄ＝９.５ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４８℃
【０１４９】 この生成物は、急速に結晶化し、このことは考慮されている利用分野にとって
のその利点を低減させる。
【０１５０】 例３
【０１５１】 １，２，４−トリアゾール５０％／ＰＯＭ５０％でブロックされたＨＤＴの調
製
【０１５２】 反応は、以下の反応物が導入されたという点を除いて、例１の場合と同様に実
施される。
【０１５３】 ＡＭＰ ： １３４ｇ中
【０１５４】 ＨＤＴ ： ２５９ｇ
【０１５５】 １，２，４−トリアゾール：４９.４ｇ（５％余剰）
【０１５６】 ＰＯＭＥ ：９３.７ｇ（５％余剰）。
【０１５７】 表題生成物が得られ、この生成物は、微量の遊離ＮＣＯ官能基，１０.７％と
いう潜在的ＮＣＯレベル及び７２ポイズの粘度（７２００mPa・ｓ)を示す。
【０１５８】 Ｄ＝２.４７
【０１５９】 （１１０℃でのブロック解除％ ： ＰＯＭＥ＝４７）。 − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４５℃。
【０１６０】 例４
【０１６１】 溶剤がない状態での５０％ＭＥＫＯ／５０％１，２，４−トリアゾールでブロ
ックされたＨＤＴの調製。
【０１６２】 以下の反応物が反応器の中に導入されるという点を除いて、例１の場合と同様
に実施される：
【０１６３】 ＨＤＴ ： ４００ｇ
【０１６４】 １，２，４−トリアゾール：７１.９ｇ
【０１６５】 ＭＥＫＯ ： ９２.１ｇ（１.５％余剰）
【０１６６】 固体生成物が得られ、この生成物を粉砕し冷凍装置の中に貯蔵する。
【０１６７】 Ｄ＝９.５
【０１６８】 例５
【０１６９】 メチルアミルケトキシム５０％／３，５−ジメチルピラゾール５０％でブロッ
クされたＨＤＴの調製
【０１７０】 Solvesso １００ ： １３３.１ｇ中
【０１７１】 ＨＤＴ ： ２５０ｇ という反応物を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システムの備わった１
Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１７２】 その後、漏斗を介してＤＭＰ６３.９ｇを添加する。温度は２０℃から４５℃
まで変化する。
【０１７３】 滴下用漏斗の中のＭＡＫＯ ８５.３ｇを次に添加する。温度は４５℃から６２
℃まで変化する。混合物を８０℃まで加熱し、１時間この温度に維持する。表題
生成物が得られ、この生成物は、１０.４３％という潜在的ＮＣＯレベル及び２
５℃で２２.１ポイズ（２２１０ mPa・s)の粘度を示す。
【０１７４】 Ｄ＝７.５ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１５２℃
【０１７５】 例６
【０１７６】 メチルアミルケトキシム５０％／２−ヒドロキシピリジン５０％でブロックさ
れたＨＤＴの調製
【０１７７】 Solvesso １００ ： １３３.４ｇ中
【０１７８】 ＨＤＴ ：２５０ｇ
【０１７９】 ２−ヒドロキシピリジン ：６４.８ｇ という反応物を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システムの備わった１
Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１８０】 混合物を８０℃まで加熱し、１時間この温度に維持する。これを３０℃まで冷
却する。次のものを添加する：
【０１８１】 ＭＡＫＯ： ８５.３ｇ
【０１８２】 混合物を８０℃で一時間加熱する。１０.４％という潜在的ＮＣＯレベル及び
２５℃で１９.７ポイズ（１９７０ mPa・s)の粘度をもつ表題生成物が得られる
。
【０１８３】 Ｄ＝４０
【０１８４】 （２−ＯＨピリジン＝１００について１１０℃でのブロック解除％） − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１４５℃
【０１８５】 例７
【０１８６】 ＤＭＰ５０％／２−ヒドロキシピリジン５０％でブロックれたＨＤＴの調製
【０１８７】 反応は、ＭＡＫＯの代りにＤＭＰ（６４ｇ）が導入され、Solvesso１００の量
が１２６.３ｇであるという点を除き、例６の場合と同様に実施される。
【０１８８】 １１.０％という潜在的ＮＣＯレベル及び２５℃で３０.７ポイズ（３０７０mP
a・ｓ）の粘度をもつ表題生成物が得られる。
【０１８９】 Ｄ＝６.６６ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１３８℃。
【０１９０】 例８
【０１９１】 ＭＡＫＯ８０％／ＤＭＰ２０％でブロックされたＨＤＴの調製
【０１９２】 Solvesso １００ ： １３７.７ｇ中
【０１９３】 ＨＤＴ ：２５０ｇ
【０１９４】 を、アルゴンでフラッシングしながら、冷却システム及び温度調節用システム
の備わった１Ｌ入り丸底フラスコの中に導入する。
【０１９５】 ＤＭＰ ： ２６.６ｇ を、漏斗を介して添加し、次に、
【０１９６】 ＭＡＫＯ ： １３６.５ｇ を１５分にわたり滴下用漏斗を介して添加する。
【０１９７】 温度は２０℃から７３℃まで上昇する。混合物を８０℃まで加熱し、１時間こ
の温度を維持する。
【０１９８】 表題生成物が得られ、この生成物は、１０.１０％という潜在的ＮＣＯレベル
及び２５℃で１７.８ポイズ（１７８０ mPa・S）の粘度を示す。
【０１９９】 Ｄ＝６ − ブロックされた生成物の９０％をブロック解除するための温度：１５０℃
【０２００】 例９
【０２０１】 ワニスの調製 − ＤＢＴＬ（ジブチルチンジラウレート）無し、 − 乾燥ワニスとの関係において０.０５重量％のＤＢＴＬを伴う、 − 乾燥ワニスとの関係において０.５重量％のＤＢＴＬを伴う、 という３つの触媒レベルで、ＮＣＯ／ＯＨ＝１.０５及び５０％の固体含有量（
希釈溶剤：ＥＰＰ／Solvesso１００／ＲＰＤＥ：５７／４０／３）で、アクリル
ポリオール（Ｇ−Cure１０５Ｐ７０）をベースにしてワニスを調製した。
【０２０２】 ブロックイソシアネートの特徴は、以下のとおりである。
【０２０３】
【表１】
【表２】
【０２０４】 ＊ＡＭＰ：酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル
【０２０５】 利用分野
【０２０６】 各ワニスをガラス板（湿潤、２００μｇ ゲージ）に塗布し、大気温で３０分
間脱溶媒和し、次に、触媒の量に応じて１１０℃〜１６０℃のさまざまな温度で
３０分間焼付けする。
【０２０７】 焼付けから２４時間後に、Persoz硬度及びＭＥＫ耐性を測定した。これら２つ
の測定値の組合せ分析により、３０分間各ワニスを硬化させるためのブロック解
除（架橋）温度を決定することが可能となる。結果を下表に示す：
【０２０８】
【表３】
【０２０９】 かくして、次の事実が出現することがわかる： − 同じ硬化剤について、ＤＢＴＬの０から０.０５，次に０.５％までの変化が
、ブロッキング温度をそれぞれ１０℃及び２０℃だけ低下させる、 − ＭＥＫＯ／トリアゾールの混合型ブロッキングが、触媒のレベルの如何に関
わらず少なくともＭＥＫＯ単独との関係においてブロッキング温度を１０℃低下
させることを可能にする、 − ＰＯＭＥ／トリアゾールの混合型ブロッキングがＰＯＭＥ単独のブロッキン
グと同一の結果をもたらす。これは、必然的にコストに関し有利である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【要約】 本発明は、マスク剤がマスク官能基としてフェノール官能基を含む場合、それ
がＣＯＯＨ官能基を含まないことを条件として１１０℃でのオクタノール試験に
おいて、Ｄ＝１１０℃でまず最初にブロック解除するマスク剤の当量百分率／１
１０℃で最後にブロック解除するマスク剤の当量百分率、という比が４／３より
大きく、有利には１.５より大きくかつ好ましくは２より大きくなるような形で
選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によってマスクされることを特徴
とする、少なくとも部分的にマスキングされたイソシアネートの組成物に関する
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ベルナール，ジャン−マリー フランス国，エフ−69440 モーナン，サ ン−ローラン ダグニー，ルート デュ ラルジュ Ｆターム(参考） 4J034 HD00 HD01 HD03 HD08 HD12 RA07 4J038 DG041 DG051 DG271 DG301 NA26 NA27 PA19 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC10

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソシアネートを含む少なくとも部分的にブロックされた組
    成物において、ブロック剤がブロッキング官能基としてフェノール官能基を含む
    場合、それがＣＯＯＨ官能基を含まないことを条件として１１０℃でのオクタノ
    ール試験において、 という比が４／３より大きく、有利には１．５より大きくかつ好ましくは２より
    大きくなるような形で選択された少なくとも２つの異なるブロック剤によってブ
    ロックされることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 ブロック剤の１つがＯＨ基を介してイソシアネート官能基と
    反応し、もう１つのブロック剤がＮＨ基を介してイソシアネート官能基と反応す
    ることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネートを含む組成物。
  3. 【請求項３】 ２つのブロック剤がＮＨ基を介してイソシアネート官能基と
    反応することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネートを含む組成物。
  4. 【請求項４】 ２つのブロック剤がＯＨ基を介してイソシアネート官能基と
    反応することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネートを含む組成物。
  5. 【請求項５】 ブロッキング基の比率が１０／９０と９０／１０の間、有利
    には２０／８０と８０／２０の間にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載のイソシアネートを含む組成物。
  6. 【請求項６】 ブロック剤の１つが置換された又は未置換の（ポリ）窒素複
    素環式化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソ
    シアネートを含む組成物。
  7. 【請求項７】 （ポリ）窒素複素環式化合物が置換された又は未置換のピラ
    ゾール、トリアゾール及びピリジンの中から選択されていることを特徴とする請
    求項６に記載のイソシアネートを含む組成物。
  8. 【請求項８】 （ポリ）窒素複素環式化合物が，置換された又は未置換のト
    リアゾールであることを特徴とする請求項７に記載のイソシアネートを含む組成
    物。
  9. 【請求項９】 ２つのブロック剤のうちの１つがオキシムであることを特徴
    とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソシアネートを含む組成物。
  10. 【請求項１０】 オキシムは、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム
    、メチルアミルケトキシム、ピルビン酸メチルのオキシム及びピルビン酸エチル
    のオキシムの中から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ブロック剤が、 − トリアゾール／メチルエチルケトキシム、 − トリアゾール／ピルビン酸エチルオキシム、 − ジメチルピラゾール／メチルアミルケトキシム、 − ヒドロキシピリジン／メチルアミルケトキシム、及び − ジメチルピラゾール／ヒドロキシピリジン、 という対の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ブロックイソシアネート官能基を支持する化合物の混合物
    を含んで成り、該混合物が２より大きい、有利には２．１以上、約５以下、有利
    には４以下の平均官能性（含有分子１個あたりのブロックされた又はブロックさ
    れていないイソシアネート官能基の数）を示すことを特徴とする請求項１〜１１
    のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記混合物が２．４以上の平均官能性（含有分子１個あた
    りのブロックされた又はブロックされていないイソシアネート官能基の数）を示
    すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記混合物が、３．７以下の平均官能性（含有分子１個あ
    たりのブロックされた又はブロックされていないイソシアネート官能基の数）を
    示すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 イソシアネート官能基を支持する化合物の混合物が、 − 遊離又はブロックされたＮＣＯ官能基の少なくとも３分の１，有利には３
    分の２，好ましくは５分の４が飽和（ＳＰ３）炭素を介して炭化水素バックボー
    ンに連結されている、 − 前記飽和（ＳＰ３）炭素の少なくとも３分の１，有利には３分の２，好ま
    しくは５分の４が、少なくとも１つ，有利には２つの水素を支持している、 − 前記飽和（ＳＰ３）炭素の少なくとも３分の１，有利には少なくとも半分
    、好ましくは少なくとも３分の２が、少なくとも１つの水素、有利には２個の水
    素をそれ自体支持する炭素原子を介して前記バックボーンに連結されている、 という条件のうちの少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、好ましくは少な
    くとも３つを満たしている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 連続的な又は同時の付加のためさらに、反応性水素を含む
    同時反応物を含んで成ることを特徴とする、コーティングの調製のための請求項
    １〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 コーティング特に塗料の調製を目的とした、請求項１〜１
    ６のいずれか１項に記載の組成物の使用。
  18. 【請求項１８】 （ポリ）イソシアネート組成物が連続的又は同時に、請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載のブロック剤と反応させられることを特徴とす
    る請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物の調製方法。
  19. 【請求項１９】 − 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のブロックポリ
    イソシアネートと反応性水素を示す誘導体を含む同時反応物を混合させる段階、
    及び − 成分の架橋を可能にする温度まで、かくして形成された反応混合物を加熱
    する段階、 を含んで成ることを特徴とする、重合体の調製方法。
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