KR20010071060A

KR20010071060A - 혼합형으로 마스킹된 (폴리)이소시아네이트

Info

Publication number: KR20010071060A
Application number: KR1020017001243A
Authority: KR
Inventors: 샤리에유게니; 베르나르쟝-마리
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-07-28
Also published as: AU4915599A; US6965007B1; FR2781804B1; BR9912547A; EP1100840A1; JP2002521541A; FR2781804A1; AU756926B2; WO2000006627A1; CA2338161A1; CN1317026A

Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 마스킹된 이소시아네이트 포함 조성물에 관한 것으로서, 110℃에서의 옥탄올 시험에서 하기 비율:

D=(110℃에서 최초로 블록킹을 해지하는 마스킹제의 당량 퍼센트/110℃에서 마지막으로 블록킹을 해지하는 마스킹제의 당량 퍼센트)

이 4/3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이 되도록 선택되는 적어도 두 개의 상이한 마스킹제에 의해 마스킹되며, 마스킹제가 마스킹 작용기로서 페놀기를 포함하는 경우에 COOH 작용기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

혼합형으로 마스킹된 (폴리)이소시아네이트 {MIXED MASKED (POLY)ISOCYANATES}

이소시아네이트 작용기를 마스킹하는 것(마스킹은 종종 블록킹으로 표기됨)의 유용성, 나아가서 그 필요성은 일부 공반응물 또는 반응성 용매에 관하여, 또는 일반적으로 물과 같은 에멀젼이나 현탁액의 경우에 연속형 지지상(support phase)에 관하여, 주변 온도에서 이소시아네이트가 가지는 지나치게 높은 반응성으로 설명된다. 이러한 높은 반응성은 특히 폴리우레탄의 특정 용도에 대해, 특히 페인트에 있어서 흔히 심각한 제약을 초래하는데, 그 이유는 이소시아네이트 코모노머(comonomer)를 별도로 포장하거나 때로는 별도로 취급하는 것이 필수적이 되며 결과적으로 사용상 매우 불편하기 때문이다.

따라서, 코팅제로서 폴리우레탄의 모든 적용에 있어서, 이소시아네이트 작용기가 주변 온도에서는 공반응물에 관하여 반응성을 갖지 않게 되고 상대적으로 고온에서는 반응성이 유지되는 블록킹된 이소시아네이트를 활용할 수 있다는 것은 큰 이점을 제공한다.

이들 블록킹된 이소시아네이트 유닛은 여러 측면에서 이점이 많다. 첫째로, 이들 블록킹된 이소시아네이트 유닛은 하나의 동일 포장 내에 이소시아네이트 성분이 안정적이고 상대적으로 물에 둔감한 코팅 조성물(에멀젼 및 현탁액을 포함함)을 제공할 수 있게 한다. 그 결과, 이소시아네이트에 특정적인 고가의 무수 용매를 더 이상 필요로 하지 않으며, 또한 블록킹 없는 이소시아네이트의 경우에 열화되는 조건하에서 장기간 열화됨이 없이 블록킹된 이소시아네이트를 저장할 수 있다.

또한, 블록킹된 이소시아네이트를 사용함으로써 블록킹 없는 불안정한 이소시아네이트의 존재에 따른 독성 위험을 감소시키거나 또는 심지어 완전 배제할 수도 있다.

반응성인 모노-, 올리고- 또는 폴리머 유닛 상의 이소시아네이트 작용기를 블록킹하는 이 기술의 개선은 최적화, 일반적으로 반응 온도, 즉 열화가 일어나는 온도의 강하를 포함하며, 이로써 목표로 하는 중합 및/또는 가교 결합으로 인도한다.

보다 구체적으로, 블록킹 온도는 저장 기간 중에 반응이 일어날 위험이 없도록 충분히 고온이어야 하며, 이 반응 온도는 원할 경우 중축합을 용이하게 행할 수 있도록 충분히 낮아야 한다.

일반적으로 이소시아네이트, 특히 지방족 이소시아네이트(즉 질소가 결합된 탄소가 sp³혼성궤도를 가지는 것)의 "방출 온도(release temperature)"가 지나치게 높다. 이것은 방출 온도를 낮추는 것이 목표임을 뜻한다.

그와 같은 온도 저하의 효과는 에너지 및 공정 시간에 있어서 적지않은 경제적 절감으로 나타난다.

그런데, 방향족 이소시아네이트의 경우에 사용되는 블록킹 기는 일반적으로 지방족 이소시아네이트에 대해서는 직접 사용할 수 없다는 것을 지적하지 않을 수 없다. 그것은 동일한 블록킹 기에 대한 "방출 온도"가 지방족 이소시아네이트의 경우가 방향족 이소시아네이트의 경우보다 섭씨로 수십도 더 높기 때문이다.

이제까지 다양한 블록킹 라디칼이 사용되어 왔다. 그것들 중에서 특히 언급할 수 있는 것은 트리아졸류, 이미다졸린류, 락탐류, 히드록시니트로젠류 화합물, 소듐 비설파이트류, 이소시아네이트 다이머류, 페놀류, 아세토아세틱 애시도 에스테르 및 알콜류 등이다. 가장 널리 사용되는 기 중의 하나가 디알킬 케톡심류이지만, 이것은 많은 적용에 있어서 너무 높은 방출 온도를 나타내는 것이 주된 단점이다.

이들 블록킹제 중에 블록킹 온도가 80℃와 200℃(두 개의 의미있는 숫자) 사이인 것들, 즉 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서 옥탄올 시험(octanol test)에 양성적으로 감응하는 것들만이 진정한 블록킹제로 간주된다,

다양한 파라미터로 인해 특정 부류를 체계화하는 것이 어렵다는 것을 유의해야 한다.

본 발명은 블록킹된 (폴리)이소시아네이트 화합물 및 코팅제의 제조에서의 그것의 용도에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 이소시아네이트 작용기 중의 적어도 일부가 적어도 두 개의 열에 불안정한 보호 라디칼―이들 라디칼은 종종 "마스킹(masking)" 또는 "블록킹(blocking)"이라는 용어로 식별됨―로 블록킹, 즉 보호되어 있는 (폴리)이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명의 특별한 요지는 본질상 모노-, 올리고-, 또는 폴리머성인 하나의 유닛을 구성하는 분자 화합물로서, 이소시아네이트기를 구비하고 알콜, 페놀, 아민, 아미노페놀, 또는 아미노알콜과 같은 적절한 공반응물(共反應物; coreactant), 바람직하게는 본질상 모노-, 올리고- 또는 폴리머성일 수 있는 적어도 부분적으로 이중 작용성(bifunctional) 또는 다중 작용성(polyfunctional) 공반응물과 반응할 수 있는 분자 화합물이다.

본 발명은 또한 이들 새로운 블록킹된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

부가적으로 본 발명은 폴리머의 제조용 조성물, 특히 상기 보호된 폴리이소시아네이트와 친핵성 공반응물의 반응으로부터 생성되는 레티큘레이트(reticulate) 및 중축합체(polycondenste)의 제조에 사용되는 조성물에서의 상기 블록킹된 폴리이소시아네이트의 용도를 목표로 한다. 이러한 제법은 각종 형태의 코팅 및 특별히 직물, 유리, 종이, 금속, 및 건축재료와 같은 산업상 적용 및 페인트에 사용되는 것이다.

따라서 본 발명의 주요 목적 중의 하나는 한정된 기간에 대해 상대적으로 낮은 해리(dissociation) 온도를 가지며 중합 기술에 상응하는 해리 수율을 갖는 블록킹된 작용기를 포함하는 새로운 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 이러한 형태의 적용에 사용되는 통상의 용매에 용해될 수 있는 블록킹된 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 독성이 거의 없거나 전혀 없는 블록킹된 작용기를 포함하는 새로운 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 취급 및 사용상 위험성 및/또는 문제점이 없는 블록킹된 작용기를 포함하는 신규의 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 경제적인 블록킹된 작용기를 포함하는 새로운 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적용상 요구조건을 충족시키는 선택적으로 가교 결합된 폴리머(또는 중축합체)에 접근이 가능한 블록킹된 작용기를 포함하는 새로운 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

실제적으로 이들 목적은 다소 모순적이다.

따라서, (폴리)-질소류 헤테로사이클형, 특히 트리아졸형인 블록킹된 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트는 본 발명의 제1 목적에 특이하게 잘 감응하지만 통상적 용매에 용해도가 불량하므로 제2 목적에는 매우 미흡하게 감응하는 것으로 알려져 있다.

부가하여, 이들 화합물의 사용은 저렴한 가격 때문에 특히 유리하다.

반면에, 옥심형 블록킹 기는 통상적 용매에 양호한 용해도를 나타내는 블록킹된 폴리이소시아네이트를 제공하지만 그 블록킹 기의 방출 온도가 상대적으로 높다. 또한 블록킹이 해지된 옥심류 중 일부는 유독성인 것으로 알려져 있다.

본 발명자들이 수행한 연구 결과, 상이한 반응성을 나타내며 그에 따라 상이한 방출 온도를 나타내는 두 개의 상이한 블록킹 기에 의해 폴리이소시아네이트를 블록킹함으로써 상기 여러가지 목적 중 적어도 일부가 조화를 이룰 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

특히, (폴리)이소시아네이트를 포함하는 조성물이 이하의 정의에 따른 두 개의 상이한 블로킹 기에 의해 적어도 부분적으로 블록킹되면, 이하에서 상세히 설명되는 옥탄올 시험에 의해 측정되는 방출 온도가 최초로 방출되는 기의 방출 온도, 즉 최저 온도이거나 그 온도에 매우 근접하다는 사실이 밝혀졌다.

앞에서 제시한 본 발명의 다양한 목적은 방출 온도에 차이를 나타내는 두 개의 상이한 블록킹제를 사용함으로써 더욱 바람직하게 조화를 이룰 수 있으며, 그 하나는 반응성 수소기 -OH를 포함하고 다른 하나는 반응성 수소기인 -NH를 포함하며, 그 각각은 NCO 이소시아네이트 작용기와 반응하여 유사 우레탄(pseudourethane) 및 요소(尿素)형 결합을 형성한다.

미공개 특허출원에서, 출원자인 회사는 분말 도료에 사용될 수 있는 혼합형으로 블록킹된 이소시아네이트를 개시하였는데, 여기서 이소시아네이트 작용기들은 적어도 두 개의 블록킹제에 의해 블록킹되고, 그 중 적어도 하나는 비탄소성(non-carbonaceous) 카르복실기를 나타낸다. 그러나 이들 이소시아네이트에서 카르복실기와 결합한 기의 블록킹 역할은 촉매적 역할과 분리될 수 없다.

본 발명의 요지는 따라서 이소시아네이트를 포함하는 적어도 부분적으로 블록킹된 조성물로서, 110℃에서의 옥탄올 시험에서 하기 비율이 4/3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이 되도록 선택되는 적어도 두 개의 상이한 블록킹제에 의해 블록킹되는 것을 특징으로 하며, 단 블록킹제가 블록킹 작용기로서 페놀기를 포함하는 경우에 COOH 작용기를 포함하지 않는다:

상기 블록킹 해지 퍼센트는 측정 대상인 단일 블록킹제에 의해 완전히 블록킹된 이소시아네이트에서 옥탄올 시험에 따라 110℃에서 측정된다.

블록킹제로서 가장 보편적으로 사용되는 것으로는 Progress in Organic Coatings(1975), Vol.3, p.73에 게재된 M. Wicks의 논문 "Blocked isocyanates"에서 인용된 것들로서, 그것들의 블록킹 해지 온도는 90℃ 이상이 바람직하다.

블록킹제는 다음 세 그룹으로 구분될 수 있다:

- 칼코겐(chalcogen)에 의해 이동 수소(mobile hydrogen)가 운반되는 것;

- 질소에 의해 이동 수소가 운반되는 것;

- 탄소에 의해 이동 수소가 운반되는 것.

칼코겐(바람직하게는 황과 산소와 같은 가벼운 칼코겐)에 의해 이동 수소가 운반되는 것 중에서 특히 칼코겐이 산소인 것을 이용한다.

후자의 것 중에 특별히 다음을 예로 들 수 있다:

- 예를 들면 옥심(=N-OH) 또는 히드록시이미드([-CO-]₂N-OH)와 같은 =N-OH 시퀀스를 포함하는 제품; 및

- 히드록시피콜린 및 히드록시벤조에이트와 같은 방향족 핵에서 전자가 방출된 페놀류(예: 유럽특허 EP-A-680 984 및 국제특허공보 WO 98/4608).

또한 유럽특허 EP-A-661 278에 개시된 화합물을 예시할 수 있다.

특히 이동 수소가 질소에 결합되어 있는 것들 중 하기의 것을 예로 들 수 있다:

- 모노 치환된 아미드 및 특히 락탐(가장 널리 사용되는 것은 카프로락탐임);

- 이미드([-CO-]₂N-OH), 특히 숙신이미드와 같은 사이클릭 이미드;

- 특히 5환 멤버를 갖는 불포화 질소계 헤테로사이클(유리하게는 이중 불포화된 것), 바람직하게는 적어도 두 개의 헤테로 원자(바람직하게는 질소)를 갖는 헤테로사이클. 후자의 것 중 디아졸(글리옥살린 및 피라졸), 트리아졸 또는 심지어 테트라졸을 예로 들 수 있다.

또한 유럽특허 EP-A-661 278에 개시된 화합물을 예로 들 수 있다.

이동 수소가 탄소에 결합되어 있는 것들 중에서 말로닉 특성을 갖는 화합물, 즉 두 개의 전자 탈취기(예를 들면 카르보닐, 니트릴, Rf 또는 퍼플루오로알킬)를 갖는 RCH= 라디칼을 예로 들 수 있다.

따라서 특히 다음의 블록킹제 쌍을 예로 들 수 있다: 메틸아밀 케톡심/2-히드록시피리딘과 디메틸피라졸/2-히드록시피리딘.

출원인이 알고 있는 바로는, 앞에서 제시된 쌍 중의 어느 것도 전술한 이점 또는 특징을 갖고 있지 않다. 특히 피라족/트리아졸 쌍은 1.1 내지 1.2의 비율 D를 나타낸다.

본 발명의 특별한 요지는 이소시아네이트를 포함하는 적어도 부분적으로 블록킹된 조성물로서, 상기 조건에 대응하는 적어도 두 개의 상이한 블록킹제에 의해 블록킹되며, 적어도 그 중 하나는 -OH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하고 적어도 다른 하나는 -NH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

본 발명의 다른 요지는 이소시아네이트를 포함하는 적어도 부분적으로 블록킹된 조성물로서, 상기 조건에 대응하여 -NH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 두 개(또는 그 이상)의 상이한 블록킹제에 의해 블록킹되는 것을 특징으로 한다.

특히 피라졸 또는 치환된 피라졸형 블록킹제를 예로 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 요지는 이소시아네이트를 포함하는 적어도 부분적으로 블록킹된 조성물로서, 상기 조건에 대응하여 -OH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 두 개의 상이한 블록킹제에 의해 블록킹되는 것을 특징으로 한다.

상기 두 개의 블록킹제는 유리하게 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 20/80 내지 80/20의 비율(블록킹 작용기의 등가로 나타낸 것)로 존재한다.

OH기에 의해 이동 수소가 운반되는 블록킹 화합물 중 옥심이 바람직하다. 특히 메틸에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 에틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트의 옥심 또는 에틸피루베이트의 옥심("POME"라고도 함)을 예로 들 수 있다.

하기 반응 기구에 따라, 산소가 카르보닐의 탄소에 그라프트되는 동안 수소가 질소로 이동하는 방식으로 옥심이 이소시아네이트 작용기에 부가되는 것을 상기해야 한다:

상기 식에서, W 및 W'은 동일하거나 또는 상이하고, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소계 또는 헤테로사이클 기이며, W와 W'은 함께 탄소계 또는 헤테로사이클 고리를 나타낼 수도 있다. W와 W'이 동시에 방향족이 아닌 것이 바람직하다(즉, 방향환은 옥심 작용기의 탄소에 직접 결합한다).

상기 W 및 W' 기는 또한 임의 형태의 치환체를 포함할 수 있다.

치환체의 예로서 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 헤테로사이클릭, 알콕시, 퍼할로알킬(CF₃, CCl₃등) 및 폴리알콕시 기를 들 수 있다. 상기 치환체는 특히 국제특허공보 WO 97/24386에 개시된 바와 같이 전자 탈취 치환체일 수 있다.

이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기와의 반응성이 옥심의 OH 작용기보다 큰 것을 제외하고는 모든 치환체가 적합하다.

상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시기는 일반적으로 1개(알케닐 및 알키닐기에 대해서는 두 개) 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1개(알케닐 및 알키닐기에 대해서는 두 개) 내지 6개의 탄소원자를 포함하고, 상기 아릴기는 유리하게 C₆∼C₁₈아릴기이다.

ISO는 이소시아네이트 분자의 잔류물을 나타내며, 이것은 앞에서 설명한 바와 같이 다른 이소시아네이트기(들)을 포함할 수 있다.

=NH 기에 의해 이동 수소가 운반되는 블록킹 화합물 중에서 특히 질소계 헤테로사이클, 특히 폴리질소계 헤테로사이클을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 5환 또는 6환 멤버를 갖는 것, 그 중 몇가지 예는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸(1,2,3-(트리아졸 및 1,2,4-트리아졸), 테트라졸 및 그들의 치환 유도체가 포함되고, 트리아졸이 바람직하다.

하나 이상의 치환체, 즉 적어도 하나, 둘 또는 세 개의 치환체를 운반하는 이들 화합물의 유도체도 적합하며, 이들 치환체는 옥심에 대해 앞에서 정의된 바와 같다.

이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기와의 반응성이 질소계 헤테로사이클의 NH 작용기보다 큰 것을 제외하고는 모든 치환체가 적합하다.

하기 반응 기구에 따라, 질소가 이소시아네이트 작용기의 카르보닐에 있는 탄소에 그라프트되는 동안 수소가 질소로 이동하는 방식으로 질소계 헤테로사이클형의 이들 블록킹기가 이소시아네이트 작용기에 부가된다:

ISO는 앞에서 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 바람직한 이소시아네이트 조성물은 블록킹기들이 각각 옥심 및 트리아졸(1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸)인 조성물이며, 상기 옥심은 유리하게는 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트의 옥심 또는 에틸피루베이트의 옥심이다.

놀랍게도, 폴리이소시아네이트 조성물이 특히 "진정한(true)" 옥심, 즉 두 개의 알킬 체인 α를 전술한 비율(적어도 10% 및 최대 90%의 트리아졸기, 더욱 특별하게 적어도 50%의 트리아졸기를 포함할 경우)로 N-OH기를 운반하는 탄소로 운반하는 옥심에 대해 트리아졸/옥심 블록킹기를 포함할 때, 블록킹기의 방출 온도가 항상 옥심기의 온도보다 낮고 트리아졸기의 온도에 근접하다는 사실을 발견하였다.

트리아졸은 그것이 제공하는 화합물이 용해될 수 있는 용매가 매우 드물기 때문에 사용이 매우 곤란한 블록킹제이다. 본 발명의 추가적 이점은 블록킹제 중의 하나가 트리아졸인 블록킹된 화합물을 제공하는 것이며, 이것들은 트리아졸과 동일한 이점을 가지면서 통상의 용매에 대한 용해도가 양호하다.

결과적으로, 블록킹제 중의 하나가 트리아졸인 경우, 양호한 용해도를 얻기 위해서는, 트리아졸이 적어도 하나의 블록킹제와 결합하는 것이 바람직하며, 여기서 이동 수소가 산소, 유리하게는 옥심에 의해 운반된다. 트리아졸/모든 블록킹제의 질량 기준 비율은 최대로 2/3, 바람직하게는 50%이다.

블록킹제로서 5-멤버 질소계 헤테로사이클을 나타내는 두 개의 상이한 화합물을 사용할 경우 용해도 문제가 대두되며, 이 경우 결정성을 피함으로써 용매 중의 불용성을 회피하기 위해서는

- 블록킹기의 적어도 1/3이 -OH 작용기를 포함하는 것; 또는

- 치환체를 운반하는 5-멤버 질소계 헤테로사이클을 포함하는 블록킹제를 가지며, 상기 치환기의 합이 탄소 원자 등가로 질소환에 관하여(치환기의 탄소 원자수/5-멤버 질소환의 수) 적어도 4이고 바람직하게는 6인 것

이 바람직하다.

일반적으로 상기 조성물에는 두 개 이하의 블록킹기가 존재하는 것이 바람직하다.

그러나, 두 개 이상의 블록킹기가 존재할 때, 제3의 블록킹기가 제1의 블록킹기의 방출 온도에 근접한 온도에서 방출하는 경우, 두 개의 주된 기에 추가되는 블록킹기의 양이 폴리이소시아네이트 조성물의 블록킹된 작용기 총량에 관하여 당량으로 30%를 초과하지 않는 것, 유리하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 15% 이하인 것이 바람직하다.

앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명이 가장 유리한 이소시아네이트는 질소 원자가 sp³혼성인 탄소에 결합되어 있는 이소시아네이트, 특히 지방족 이소시아네이트이다. 특히 예로 들 수 있는 것은 폴리메틸렌 디이소시아네이트(예를 들면 TMDI(테트라메틸렌 디이소시아네이트) 및 HDI[헥사메틸렌 디이소시아네이트 = OCN-(CH₂)₆-NCO]) 및 그것들의 다양한 축합 유도체(biuret 등) 및 "삼량체화(trimerization)" 유도체(관련 분야에서, 세 개의 이소시아네이트 작용기로부터 형성된 이소시아누르 환으로 이루어지는 혼합물은 삼량체로 알려져 있다; 사실상 진정한 삼량체에 부가하여 삼량체화로 생성되는 분자량이 더 큰 생성물이 있다)이다.

또한 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(BIC), H₁₂-MDI및 사이클로헥실 1,4-디이소시아네이트를 예로 들 수 있다.

또한 OCN-CH₂-Ø-CH₂-NCO와 같은 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트를 예로 들 수 있다.

모노머 이소시아네이트(들)의 구조에 있어서, 두 개의 이소시아네이트 작용기를 연결하는 주축의 일부가 적어도 하나의 폴리메틸렌 결합 (CH₂)π―여기서 π는 2 내지 10, 유리하게는 4 내지 8인 정수임―을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 선택물질은 기계적 성능에 영향을 준다. 여러 개의 결합이 존재할 때, 이러한 물질은 동일할 수도 있고 상이할 수 있다. 또한 이들 결합의 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 회전 가능하고 따라서 고리 외부형인 것이 소망된다.

또한, 블록킹된 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 결정성 측면으로 볼 때 (폴리)축합 생성물의 모노머 유닛의 적어도 20%가 앞에서 구체적으로 설명한 바와 같이 폴리메틸렌 결합 (CH₂)π을 나타내는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 조성물이 두 개 이상의 블록킹기를 가질 경우, 블록킹기 중의 하나가 5-멤버 질소계 헤테로사이클이면 -OH 반응성 작용기를 포함하는 블록킹제(들)의 30 당량% 이상이 존재하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 예를 들면 디이소프로필아민과 같은 두 개의 지방족 체인을 갖는 2급 아민기를 포함하는 블록킹제의 사용을 피하기는 것이 바람직하다.

예를 들면 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 테트라졸, 피라졸린 등과 같은 방향족 특성 또는 유사 방향족 특성을 갖는 질소계 헤테로사이클을 포함하는 블록킹제,그리고 일반적으로 고리 내에 불포화를 나타내는 블록킹제는 이 범주에 들지 않는다.

완전히 블록킹되었다고 일컬어지는 이소시아네이트의 통상적 용도에 있어서, 잔류물 없는 이소시아네이트 작용기의 퍼센트는 바람직하게는 최대 5%, 유리하게는 2%, 더욱 바람직하게는 1%이다. 방출 정도는 옥탄올 시험(이하 참조)에 의해 정량화된다.

본 발명에 따르면, 순수하거나 혼합물 상태의 블록킹된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 즉 적어도 두 개, 유리하게는 두 개 이상(일반적으로 어느 정도 축합된 올리고머의 혼합물이므로 분수 값이 가능함)의 이소시아네이트 작용기를 가지는 것으로부터 얻어지며, 그 자체는 일반적으로 디이소시아네이트 유닛(때로는 본 명세서에서 "모노머"로 기재됨)의 예비축합 또는 예비중합으로부터 얻어진다.

일반적으로, 블록킹 이전에 이들 예비중합체 또는 이들 예비축합체의 혼합물을 구성하는 분자의 90%는 최대 약 2000, 더욱 통상적으로 약 1000의 평균 분자량을 가지며, 여기서 대략적이라는 용어는 좌표상의 원점은 중요한 수치가 아니라는 의미이다(즉, 이 경우 단일 수치가 중요하다).

따라서 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트 중에 뷰렛형(biuret type) 및 이량체화 또는 삼량체화 반응에 의한 폴리이소시아네이트가 4-, 5-, 또는 6-멤버 환을 생성하는 것을 예시할 수 있다. 6-멤버 환 중에는 오로지 여러 가지 디이소시아네이트, 다른 이소시아네이트(들)[모노-, 디-, 또는폴리이소시아네이트(들)], 또는 이산화탄소 가스와의 동종 삼량체화(homotrimerization) 또는 이종 삼량체화(heterotrimerization)로부터 얻어지는 이소시아누르 환을 예시할 수 있다; 이 경우에 이소시아누르 환의 질소가 산소로 치환된다. 이소시아누르 환을 포함하는 올리고머가 바람직하다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 적어도 하나의 지방족 이소시아네이트 작용기를 나타내는 것이다. 환언하면, 본 발명에 따른 적어도 하나의 블록킹된 이소시아네이트 작용기가 유리하게는 하나의 수소 원자, 바람직하게는 두 개의 수소원자를 구비하는 sp³형 탄소를 통해 주축(backbone)에 연결된다. 관심의 대상인 이소시아네이트 작용기가 네오펜틸 위치에 있는 것을 피하기 위해, 상기 sp³형 탄소 자체가 유리하게는 하나, 바람직하게는 두 개의 수소 원자를 구비한 sp³형 탄소에 의해 운반되는 것이 소망된다. 환언하면, 모노머(일반적으로 두 개의 이소시아네이트 작용기를 구비하는)로서 2급, 3급 또는 네오펜틸이 아닌 적어도 하나의 지방족 작용기를 구비하는 적어도 하나의 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물이 이소시아네이트의 혼합물을 포함할 경우, 일반적으로 상기 혼합물은 2 이상, 유리하게는 적어도 2.1, 최대로 약 15, 유리하게는 최대로 7, 바람직하게는 적어도 2.4, 최대로 4인 평균 작용성(functionality)(그들을 포함하는 분자당 블록킹된, 또는 불록킹되지 않은 이소시아네이트 작용기의 수)을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 라텍스(latex)용으로, 특히 본 출원인이 출원한 유럽특허EP-A-739 961 및 EP-A-674 667에 기재된 바와 같은 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 나타내는 라텍스용으로 사용될 수 있다.

추가적으로, 하기 조건 중 적어도 하나, 유리하게는 적어도 두 가지, 바람직하게는 적어도 세 가지가 조합된 이소시아네이트 화합물의 혼합물이 바람직하다:

- 유리 또는 블록킹된 NCO 작용기의 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 포화된 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소계 주축에 연결됨;

- 상기 포화된 (sp³) 탄소의 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소를 가짐; 및

- 상기 포화된 (sp³) 탄소의 적어도 1/3, 유리하게는 1/2, 바람직하게는 2/3가 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소를 가지는 탄소 원자를 통해 상기 주축에 연결됨.

본 발명의 블록킹된 폴리이소시아네이트는 앞에서 정의된 폴리이소시아네이트를, 연속적으로 또는 동시적으로, 두 가지 형태의 블록킹 화합물, 특히 OH 작용기에 의해 제공되는 반응성 수소를 포함하는 블록킹 화합물, 및 NH 작용기에 의해 제공되는 반응성 수소를 포함하는 블록킹 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 따른 새로운 폴리이소시아네이트가 제공하는 많은 이점 중 하나는 폴리머 및/또는 가교결합 물질의 제조에 있어서 기본재로서 작용하고, 특히 바니시 및 페인트와 같은 모든 형태의 코팅재의 주성분 중 하나로서 사용될 수 있는 점이다. 그러한 용도에 있어서, 가교 결합될 수 있는 폴리머의 경도(hardness)의 질이기술적, 기능적 레벨에서 추구되는 요소들 중의 하나이다.

폴리머의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

- 본 발명에 따른 블록킹된 폴리이소시아네이트와, 알콜, 페놀, 티올, 또는 아닐린을 포함하는 특정 아민 형태로 반응성 수소를 나타내는 유도체를 포함하는 공반응물을 혼합하는 단계; 이들 유도체는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소계 주축, 바람직하게는 사이클로알킬 및 아랄킬 또는 아릴 주축을 포함하는 알킬 주축을 가질 수 있고, 선형 또는 분지형이며 치환되거나 또는 비치환되어 있음(일반적으로 폴리올인 이들 공반응물은 그 자체로 알려져 있음); 및

- 그와 같이 형성된 반응 혼합물을 그 성분들의 가교 결합이 가능하게 하는 온도로 가열하는 단계.

유리하게는, 상기 온도는 최대로 약 300℃, 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이며, 그 온도의 유지 시간은 15시간 이내, 바람직하게는 10시간 이내, 더욱 바람직하게는 8시간 이내이다.

상기 반응 혼합물에 유기 용매를 포함시킬 수도 있다. 또한 물에 현탁시킬 수도 있다.

이러한 선택적 용매는 극성이 강하지 않은 것이 바람직하며, 환언하면 용매의 유전 상수가 4와 같거나 약간 크고, 더욱 바람직하게는 5 이상인 것이다.

본 발명에 따르면, 극성이 강하지 않은 용매로서 바람직한 것은 당업자에게 잘 알려진 것으로서, 특히 벤젠과 같은 방향족 용매, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤류, 저분자량 알킬 에스테르 및 특히 아디픽 에스테르,또는 상품명 Solvesso^(R)로 시판되는 제품 형태의 석유 분획물 등이다.

공반응물의 조성의 일부를 형성하는 유도체는 일반적으로 디-, 올리고- 또는 폴리작용성이고, 모노머일 수 있고 또는 이량체화, 올리고화 또는 중합의 생성물일 수 있으며, 선택적으로 가교 결합된 폴리우레탄의 제조에 사용된다; 이것들의 선택은 최종 용도에서 폴리머에 대해 기대되는 작용성 및 그것들의 반응성에 의해 정해질 것이다.

특히, 안정적인 "2성분" 조성물을 얻고자 할 경우(즉, 두 개의 반응물을 동시에 포함함: 여기서는 본 발명에 따라 적어도 부분적으로 블록킹된 이소시아네이트, 및 반응성 수소를 함유하는 화합물), 블록킹된 이소시아네이트의 방출에 촉매작용을 하는 반응성 수소를 나타내는 유도체의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 아민류 중에서 본 발명에 따른 블록킹된 이소시아네이트 작용기의 분해 또는 트랜스아미데이션(transamidation)에 촉매작용을 하지 않는 것만을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 공반응물은 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명은 또한 연속적 또는 동시적 부가를 위해 하기 화합물을 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다:

- 본 발명에 따른 블록킹된 폴리이소시아네이트;

- 앞에서 설명한 바와 같은 반응성 수소를 포함하는 공반응물;

- 공지의 사용 가능한 촉매(특히 옥심용 주석을 기재로 한 것);

- 선택적으로 적어도 1종의 안료;

- 선택적으로 이산화티탄;

- 선택적으로 수상(aqueous phase);

- 선택적으로 혼합물의 구성 성분을 에멀젼으로서 유지하거나 현탁액으로 유지하기 위한 표면활성제;

- 선택적으로 유기 용매; 및

- 선택적으로 탈수제.

본 발명은 또한 앞에 설명한 방법에 따라 선택적 방출과 함께 이들 조성물을 사용함으로써 얻어지는 페인트 및 바니시에 관한 것이다.

옥탄올 시험

이것은 소정 온도에서의 블록킹 해지 퍼센트를 정의하는 시험이며, 이것으로 블록킹제의 분류가 가능하다.

정의

"방출"(또는 "블록킹 해지")온도: 블록킹된 이소시아네이트의 블록킹제가 1 급 모노알콜(1급 알콜은 일반적으로 옥탄올임)에 의해 9/10(수 학적으로 반올림하였음)만큼 변위되는 최저 온도

저장 수명: 양호한 저장 수명을 보장하기 위해 옥탄올 시험으로 80℃, 바람 직하게는 90℃에서 최대 90%에 달하는 "방출"을 나타내는 블록 킹된 이소시아네이트 작용기를 선택하는 것이 바람직하다.

반응의 진도: 반응은 90% 이상 이루어진 경우에 완결된 것으로 간주된다.

본 발명에 있어서 상기 시험은 110℃에서 행해진다.

절차

평가 대상에 상당하는 보호되어 블록킹된 NCO 약 5 mmol을 자석 교반기를 구비한 쇼트형(Schott-type) 튜브에 투입한다.

1-옥탄올에 상응하는 1,2-디클로로벤젠(용매) 2.5 내지 3ml(5 mmol, 즉 0.61g 및 선택적으로 블록킹 기와 함께 시험될 촉매를 포함함)을 첨가한다.

계속해서 상기 반응 혼합물을 시험 온도로 승온한다. 이어서 블록킹을 해지하여 이소시아네이트 작용기에 반응성을 부여하기 위해 시험 온도에서 6시간 동안 가열한다. 상기 반응을 완결하면 용매를 감압 증류에 의해 제거하고 잔류물을 NMR, 질량분석 및 적외선 분광에 의해 분석한다.

블록킹된 이소시아네이트 작용기가 1-옥탄올과 축합된 퍼센트를 상기 데이터로부터 산출한다.

촉매 존재하에서 도입된 촉매의 양에 비례하여 나타난 값과 관련하여 블록킹 해지 온도를 낮춘다. 또한 촉매의 선택이 블록킹제 중의 하나의 블록킹 해지의 반응속도를 다른 블록킹제에 관하여 변동할 수 있게 함으로써 가교 결합의 반응속도를 변동할 수 있다. 촉매의 선택은 원하는 적용의 제약 조건에 의해 안내될 것이다.

이하의 비제한적 실시예가 본 발명을 예시한다.

실시예 1

50% MEKO/50% 1,2,4-트리아졸로 블록킹된 HDT의 제조

AMP(프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트) 140.6g 중에 500g의 HDT(HDI의 진정한 삼량체), 68g의 MEKO, 및 53.9g의 1,2,4-트리아졸을 혼합하여 재킷을 갖춘 500ml 용량의 반응기에 투입한다. 여기서 발열반응이 일어난다. 반응이 종료될 때가지 상기 트리아졸은 완전히 용해되지는 않는다.

상기 반응 혼합물을 교반하면서 트리아졸이 완전히 용해될 때까지 80℃로 가열한다. 이 온도에서 1시간 경과후, 2.7g의 트리아졸을 첨가하고 1시간 30분 후에 상기 조작을 재개한다. 상기 반응이 추가로 1시간 동안 계속 진행시킨다. 얻어지는 생성물은 561.3g이며, 이것은 유리된 NCO 작용기를 더 이상 포함하지 않으며 11.56%의 잠재적 NCO 레벨 및 25℃에서 83.3 포아즈(8330 mPa·s)의 점도를 나타낸다.

D = 9.5

(110℃에서의 블록킹 해지 %: MEKO: 2, 1,2,4-트리아졸: 19)

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 150℃

실시예 2

25% MEKO/75% 1,2,4-트리아졸로 블록킹된 HDT의 제조

하기 반응물을 도입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다:

HDT : 300 g

1,2,4-트리아졸: 85.8 g(5% 과량)

MEKO : 36 g(5% 과량)

용매 AMP : 140.6 g

얻어진 생성물은 더 이상 유리 NCO 작용기를 포함하지 않고 11.8%의 잠재적 NOC 레벨을 나타낸다.

D = 9.5

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 148℃

이 생성물은 급속히 결정을 형성하며, 이 점이 예상되는 적용에 대한 이점을 감소시킨다.

실시예 3

50% 1,2,4-트리아졸/50% POME로 블록킹된 HDT의 제조

HDT : 259 g

1,2,4-트리아졸: 49.4 g(5% 과량)

POME : 93.7 g(5% 과량)

용매 AMP : 134 g

얻어진 생성물은 미량의 유리 NCO 작용기를 나타내고 10.7%의 잠재적 NOC 레벨 및 72 포아즈(7200 mPa·s)의 점도를 나타낸다.

D = 2.47

(110℃에서의 블록킹 해지 %: POME = 47)

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 145℃

실시예 4

용매 없이 50% MEKO/50% 1,2,4-트리아졸로 블록킹된 HDT의 제조

HDT : 400 g

1,2,4-트리아졸: 71.9 g

MEKO : 92.1 g

얻어진 고체 생성물을 분쇄하여 냉장고에 보관한다.

D = 9.5

실시예 5

50% 메틸아밀 케톡심/50% 3,5-디메틸피라졸로 블록킹된 HDT의 제조

냉각장치를 구비한 1리터 용량의 둥근 저면 플라스크로 아르곤을 불어주면서 하기 반응물:

HDT : 250 g

용매 Solvesso 100 : 133.1 g

을 도입한다.

이어서 깔때기를 통해 63.9 g의 DMP를 주입한다. 이 때 온도가 20℃에서 45℃로 변한다.

이어서 적하 깔때기에 담긴 85.3 g의 MAKO를 첨가한다. 이 때 온도는 45℃에서 62℃로 변한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도를 유지한다. 얻어진 생성물은 10.43%의 잠재적 NCO 레벨 및 22.1 포아즈(2210 mPa·s)의 점도를 나타낸다.

D = 7.5

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 152℃

실시예 6

50% 메틸아밀 케톡심/50% 2-히드록시피리딘으로 블록킹된 HDT의 제조

HDT : 250 g

2-히드록시피리딘 : 64.8 g

용매 Solvesso 100 : 133.4 g

을 도입한다.

상기 혼합물을 80℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도를 유지한 후 30℃로 냉각한다. 다음 화합물을 첨가한다:

MAKO : 85.3 g

혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열한다. 얻어진 생성물은 10.4%의 잠재적 NCO 레벨 및 19.7 포아즈(1970 mPa·s)의 점도를 나타낸다.

D = 40

(2-OH 피리딘 = 100이라 할 때 110℃에서의 블록킹 해지 %)

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 145℃

실시예 7

50% DMP/50% 2-히드록시피리딘으로 블록킹된 HDT의 제조

MAKO 대신에 DMP(64g)을 사용하고 Solvesso 100의 사용량이 126.3g인 것을제외하고 실시예 6과 동일하게 반응을 행하였다.

얻어진 생성물은 11.0%의 잠재적 NCO 레벨 및 25℃에서 30.7 포아즈(3070 mPa·s)의 점도를 갖는다.

D = 6.66

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 138℃

실시예 8

80% MAKO/20% DMP로 블록킹된 HDT의 제조

냉각장치와 온도 조절장치를 구비한 1리터 용량의 둥근 저면 플라스크 속으로 아르곤을 불어주면서 하기 반응물:

HDT : 250 g

용매 Solvesso 100 : 137.7 g

을 도입한다.

깔때기를 통해 하기 화합물:

DMP : 26.6 g

을 첨가하고 이어서 하기 화합물:

MAKO : 136.5 g

을 적하 깔때기를 통해 15분간에 걸처 첨가한다.

온도는 20℃에서 73℃로 상승한다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지한다.

얻어진 생성물은 10.10%의 잠재적 NCO 레벨 및 25℃에서 17.8 포아즈(1780mPa·s)의 점도를 갖는다.

D = 6

- 블록킹된 생성물의 90%를 블록킹 해지하기 위한 온도: 150℃

실시예 9

바니시(varnish)의 제조

아크릴계 폴리올(G-Cure 105P 70)을 기재로 하고 NCO/OH = 1.05이고 고형분 함량이 50%(희석 용매: EPP/Solvesso 100/RPDE: 57/40/3)이며 하기 세 가지 레벨의 촉매를 사용하여 바니시를 제조하였다:

- DBTL(디부틸틴 디라우레이트)를 사용하지 않음

- 건조 바니시 기준으로 0.05 중량%의 DBTL 사용

- 건조 바니시 기준으로 0.5 중량%의 DBTL 사용

블록킹된 이소시아네이트의 특성은 다음과 같다:

	1	2	3	4
HDI 폴리이소 시아네이트	삼량체	삼량체	삼량체	삼량체
블록킹	MEKO	POME	MEKO/트리아졸	POME/트리아졸
반응물			50/50	50/50
SC (%)	74	75	75	75
용매	Solvesso 100	부틸아세테이트	AMP*	AMP*
NCO	11.20	9.80	11.56	10.70

*AMP: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트

적용

각각의 바니시를 유리판(젖음성 200㎛ 게이지)에 도포하고, 주변 온도에서 30분간 방치하여 용매를 제거하고, 촉매량에 따라 110℃ 내지 160℃ 범위의 다양한온도에서 30분간 가열하였다.

가열 후 24시간 경과하여 Persoz 경도 및 MEK에 대한 내구성을 측정하였다. 이들 두 측정의 조합된 분석에 의해 30분 동안 각각의 바니시를 경화하기 위한 블록킹 해지(가교 결합) 온도를 결정할 수 있다. 그 결과를 하기 표에 제시한다:

	촉매사용 않음(℃)	0.05% DBTL 사용(℃)	0.5% DBTL 사용(℃)
1	160	150	140
2	140/150	130	120
3	150	140	130
4	140/150	130	120

따라서 다음과 같은 사실이 판명된다:

- 동일한 경화제에 대해 DBTL을 0%에서 0.05%로 변경하고 아시 0.5%로 변경함에 따라 블록킹 온도는 각각 10℃ 및 20℃만큼 떨어진다;

- MEKO/트리아졸 혼합 블록킹은 촉매의 레벨에 관계없이 MEKO에만 관하여 블록킹 온도를 적어도 10℃만큼 낮출 수 있게 한다;

- POME/트리아졸 혼합 블록킹은 POME 단독 블록킹에 대해 동일한 결과를 가져온다. 이것은 결과적으로 비용면에서 유리하다.

Claims

적어도 부분적으로 블록킹된 이소시아네이트 포함 조성물로서, 110℃에서의 옥탄올 시험에서 하기 비율:

이 4/3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이 되도록 선택되는 적어도 두 개의 상이한 블록킹제(blocking agent)에 의해 블록킹되며, 블록킹제가 블록킹 작용기로서 페놀기를 포함하는 경우에 COOH 작용기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,

블록킹제 중의 하나가 OH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하고, 다른 블록킹제는 NH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,

상기 두 개의 블록킹제가 NH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,

상기 두 개의 블록킹제가 OH기를 통해 이소시아네이트 작용기와 반응하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 블록킹 기들의 비율이 10/90 내지 90/10, 유리하게는 20/80 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

블록킹제 중의 하나가 치환 또는 비치환 (폴리)질소계 헤테로사이클 화합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제6항에 있어서,

상기 (폴리)질소계 헤테로사이클 화합물이 치환 또는 비치환 피라졸, 트리아졸 및 피리딘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제7항에 있어서,

상기 (폴리)질소계 헤테로사이클 화합물이 치환 또는 비치환 트리아졸인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 두 개의 블록킹제 중의 하나가 옥심인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 포함하는 조성물.
제9항에 있어서,

상기 옥심이 메틸에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 메틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트의 옥심 및 에틸피루베이트의 옥심으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서,

상기 블록킹제들은 하기 두 화합물의 쌍으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

- 트리아졸/메틸에틸 케톡심,

- 트리아졸/에틸피루베이트의 옥심,

- 디메틸피라졸/메틸아밀 케톡심,

- 히드록시피리딘/메틸아밀 케톡심, 및

- 디메틸피라졸/히드록시피리딘.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

블록킹된 이소시아네이트 작용기(들)을 가지는 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물로서,

상기 혼합물이 나타내는 평균 작용성(functionality)(이소시아네이트 작용기를 포함하는 분자당 블록킹되거나 또는 블록킹 되지 않은 이소시아네이트 작용기의 수)이 2 이상, 유리하게는 적어도 2.1이고, 최대로 약 5이거나 유리하게는 4인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합물이 나타내는 평균 작용성(이소시아네이트 작용기를 포함하는 분자당 블록킹되거나 또는 블록킹 되지 않은 이소시아네이트 작용기의 수)이 적어도 2.4인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합물이 나타내는 평균 작용성(이소시아네이트 작용기를 포함하는 분자당 블록킹되거나 또는 블록킹 되지 않은 이소시아네이트 작용기의 수)이 최대로 3.7인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

이소시아네이트 작용기를 가지는 화합물의 혼합물이 하기 조건들 중 적어도 하나, 유리하게는 적어도 두 가지, 바람직하게는 적어도 세 가지를 충족시키는 조성물:

- 유리 또는 블록킹된 NCO 작용기의 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 포화된 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소계 주축(backbone)에 연결됨;

- 상기 포화된 (sp³) 탄소의 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소를 가짐; 및

- 상기 포화된 (sp³) 탄소의 적어도 1/3, 유리하게는 1/2, 바람직하게는 2/3가 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소를 가지는 탄소 원자를 통해 상기 주축에 연결됨.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

연속적 또는 동시적인 부가를 위해 반응성 수소를 포함하는 공반응물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제 제조용 조성물.
코팅제, 특히 페인트 제조를 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
(폴리)이소시아네이트 조성물이 연속적 또는 동시적으로 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 블록킹제와 반응하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법:

- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 블록킹된 폴리이소시아네이트와 반응성 수소를 나타내는 유도체를 포함하는 공반응물을 혼합하는 단계; 및

- 앞에서 형성된 반응 혼합물을 그 성분들의 가교 결합이 가능하게 하는 온도로 가열하는 단계.