CN1317026A - 混合封端型(多)异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,它至少被两种所选择的不同封端剂封端,使得在辛醇试验中,式中的比例大于4/3,最好是大于1.5,优选大于2,附带条件是,当封端剂包括酚官能团作为封端官能团时,组合物不能包括COOH官能团。
Description
本发明涉及一种封端型(多)异氰酸酯化合物以及它们在涂料生产中的应用。
更具体地说,本发明涉及其中至少一部分异氰酸酯官能团被至少两种受热分解性保护基团封端或保护的(多)异氰酸酯,这类保护基团有时又称作封端基团。
本发明的一个具体发明主题是由带有异氰酸酯基团且可与适当的共反应物,如醇酚、胺、氨基酚或氨基醇,最好是至少部分是二或多官能度的共反应物(其性质可以是单体、低聚物或聚合物)进行反应的单体构成的分子化合物(无论是单体、低聚物或聚合物性质)。
本发明还涉及生产这些新的封端型多异氰酸酯的方法。
本发明的另一个目标是将组合物中的上述封端型多异氰酸酯应用于制备聚合物,尤其是由所述被保护的多异氰酸酯与亲核性共反应物反应得到的缩聚物和网状物。此制备方法常应用于工业用途,如所有类型的涂料,尤其是纺织品、玻璃、纸张、金属和结构材料用涂料,以及涂漆。
将异氰酸酯基团封端(封端有时又称作被封端)的作用,甚至可以说封端的必要性可以解释为在室温条件下异氰酸酯对某些共反应物或对反应性溶剂,或者在乳液或悬浮液情况下对常用的连续载体相如水的活性过高。如此高的活性通常会对异氰酸酯共聚单体的应用带来很大限制,尤其是某些聚氨酯用途,特别是在涂漆中的应用,因为这使其必须分别包装,有时还要分别处理,导致使用起来很不方便。
因此,在所有聚氨酯作为涂料的用途中,最为有利的是有可用的封端型异氰酸酯,使得其中的异氰酸酯基团在室温下对其共反应物无活性,而在高温下仍保持其活性。
这些封端型异氰酸酯单体的好处有几个。首先一点,它们可以提供单一和同一包装的涂料组合物(包括乳液和悬浮液),其中的异氰酸酯组分是稳定的且对水相对不敏感。其次,它们无需使用异氰酸酯专用的昂贵的无水溶剂,并且封端型异氰酸酯可以在其处于游离状态时可能会变质条件下长期储存而不会变质。
封端型多异氰酸酯还可以降低,甚至消除因存在游离和不稳定异氰酸酯可能会引起中毒的危险。
在这类对活性单体、低聚物或聚合物上的异氰酸酯官能团封端技术方面的改进包括优化反应温度,一般是降低反应温度,即实施解保护反应,从而进行所期望的聚合反应和/或交联反应的温度。
更具体地说,解保护反应的温度应高至足以使其在储存期间没有发生反应的危险性,并且此温度还应低至足以使其容易如期进行缩聚反应。
一般来说,异氰酸酯,尤其是脂族异氰酸酯(即带氮的碳原子具有SP3杂化)的“解封”温度过高,这就意味着研究目标是降低此“解封”温度。
此温度的降低所对映的结果是在能源和生产时间方面将具有重大意义的节省。
还有,应指出的是芳族异氰酸酯所用的封端基一般不能正好用于脂族异氰酸酯,对同一封端基来说,后者的“解封”温度要比芳族异氰酸酯高几十摄氏度。
正在使用的许多封端基中,特别要提出的是三唑类、咪唑类、内酰胺类、羟基含氮化合物、亚硫酸氢钠、异氰酸酯二聚体、酚类、乙酰乙酸酯类和醇类。最广泛使用的一类是二烷基酮肟类,但主要的缺点是对许多用途而言,其解封温度太高。
这些封端剂中,只有解封温度在约80℃到(两位有效数字)200℃((两位有效数字)之间的才能考虑作为封端剂,换句话说,在80℃到200℃温度范围内的辛醇试验中有正响应的才行。
应注意的是由于受多个参数的影响,因而很难系统化地确定某一类。
因此,本发明基本目标之一是提供一些包括被封端官能团的多异氰酸酯,它们能在较低温度下短时间内解离且解离率适合聚合工艺要求。
本发明的第二个目标是提供一些包括被封端官能团的多异氰酸酯,它们在此类用途常用溶剂中可溶。
本发明另一个目标是提供一些包括被封端官能团的新型多异氰酸酯。其毒性很小或无毒
本发明另一个目标是提供一些包括被封端官能团的新型多异氰酸酯,其处理和应用时无危险和问题。
本发明另一个目标是提供包括被封端官能团的低成本新型多异氰酸酯。
本发明另一个目标是提供包括被封端官能团的新型多异氰酸酯,它们能够用来获得满足应用要求的任意交联聚合物(更正确地说是缩聚物)。
事实上,上述目标多少有些相互矛盾。
例如,已知包括含(多)氮杂环类,特别是三唑类封端官能团的多异氰酸酯能很好地满足本发明的第一个目标,但却不能满足第二个目标,因为它在常用溶剂中的溶解性很差。
此外,使用这些化合物特别有利,因为它们的成本很低。
相反,酮肟类封端基使封端型多异氰酸酯在常用溶剂中的溶解性很好,但封端基要在较高温度下解封。此外,一些游离的酮肟据说有毒。
根据本发明人所进行的研究表明,通过将多异氰酸酯用两种活性不同因而解封温度也不同的封端基进行封端的方法能够至少使这些不同目标的一些协调一致起来。
尤其是发现,当包括(多)异氰酸酯的组合物至少部分被两个下文定义所对应的不同封端基封端时,辛醇试验(见下文说明)所测定的总解封温度为或非常接近于首先解封基团的解封温度,即最低温度。
当使用呈现不同解封温度的两个不同封端基,其中一个包括活性氢基团-OH,而第二个包括活性氢基团-NH,通过与NCO异氰酸酯官能团的反应能分别形成假尿烷和脲类型的键合时,上述的不同目标可更好地协调一致起来。
在未公开的专利申请中,本申请公司已发现一些可用于粉末涂漆的混合封端型异氰酸酯,其异氰酸酯官能团被至少两种封端剂封端,其中至少一种封端剂存在非碳型羧基官能团。但在这些异氰酸酯中,带有羧基的基团的封端作用与催化作用分不开。
因此,本发明的主要发明主题是一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于它至少被两种所选择的不同封端剂封端,使得在辛醇试验中,下面的比例大于4/3,最好是大于1.5,优选大于2,附带条件是当封端剂包括酚官能团作为封端官能团时,组合物不能包括COOH官能团。
解封百分数的测定是按照辛醇试验方法,是在110℃下对完全被单封端剂封端的异氰酸酯进行测定。
最常用的封端剂是M.Wicks在有机涂料进展(1975)第三卷73页发表的文章“封端型异氰酸酯”中引用的封端剂,它们的解封温度最好高于90℃。
封端剂可分成三类:
-流动氢由硫属元素携带的封端剂;
-流动氢由氮携带的封端剂;
-流动氢由碳原子携带的封端剂。
在流动氢由硫属元素(优选轻质硫属元素,即硫和氧)携带的封端剂中,硫属元素是氧的封端剂最为有用。后者中,特别要提出的是:
-包括>N-OH序列结构的产物,例如肟(=N-OH)或羟基酰亚胺([-CO-]2N-OH);和
-酚类,特别是芳核贫电子的酚,如羟基皮考啉和羟基苯甲酸酯(例如EP-A-680984和WO98/4608)。
还要提及的是专利申请EP-A-661278所公开的化合物。
在流动氢由氮携带的封端剂中,特别要提及的是:
-单取代酰胺,特别是内酰胺(最广泛使用的是己内酰胺)。
-酰亚胺([-CO-]2N-H),特别是环状酰亚胺,如琥珀酰亚胺。
-不饱和含氮杂环,特别是五元杂环(最好是双重不饱和),优选包括至少两个杂原子(优选为氮)。后者中,可列举出的是二唑(如咪唑和吡唑)、三唑甚或四唑。
还要提及的是专利申请EP-A-661278所公开的化合物。
流动氢由碳原子携带的封端剂中,有必要提出的是丙二酸性质的化合物,也就是说带有两个吸电子基团的RCH<基(如羰基、腈基、Rf或全氟代烃基)。
特别要提及的是下面的成对封端剂:甲基戊基酮肟/2-羟基吡啶和二甲基吡唑/2-羟基吡啶。
就本申请公司所知,以前所公开的成对封端剂没有一种具有所述所提及的优点或特点。特别是吡唑/三唑成对封端剂的比例D在1.1和1.2之间。
本发明的特定发明主题是一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于它至少被两种对应上述条件的不同封端剂封端,至少一种借助-OH基团与异氰酸酯官能团反应,至少有另一种借助-NH基团与异氰酸酯官能团反应。
本发明的另一发明主题是一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于它至少被两种(甚至多种)对应上述条件的能借助-NH基团与异氰酸酯官能团反应的不同封端剂封端。
特别要提及的是吡唑或取代吡唑类封端剂。
本发明的另一发明主题是一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于它至少被两种(甚至多种)对应上述条件的能借助-OH基团与异氰酸酯官能团反应的不同封端剂封端。
两种封端基最好以10/90到90/10(封端官能团的当量比表示)之间,优选20/80-80/20之间的比例存在。
在流动氢由-OH携带的封端化合物中,优选肟。特别要提出的是甲基乙基酮肟、丙酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟(还可以用“POME”表示)。
应该记住,肟按如下反应式加到异氰酸酯官能团上,氢迁移到氮原子,同时氧接到羰基的碳原子上:其中的W和W’可相同或不同,代表脂族、环脂族或芳族烃基或杂环基,W和W’也可以一起代表一个碳环或杂环。较为理想的是W和W’不同时为芳基(也就是说,一个芳环直接键连到肟官能团的碳上)。
W和W’也可以包括任何类型的取代基。
可举出的取代基的例子是链烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂环基、烷氧基、全卤代烷基(CF3、CCl3等)和聚烷氧基。取代基特别可以是如专利申请WO97/24386所公开的吸电子取代基。
除了与异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团进行反应的活性大于肟的-OH官能团活性的取代基外,其它所有取代基都适用。
链烷基、链烯基、链炔基和烷氧基一般包括从1(链烯基和链炔基为2)到10个碳原子,优选包括从1(链烯基和链炔基为2)到6个碳原子,芳基最好是C6-C18芳基。
ISO代表异氰酸酯分子的残基,如上所述,可包括其它异氰酸酯基团。
在流动氢由-NH基团携带的封端化合物中,特别要提出的是含氮杂环,特别是含多氮的杂环,优选五元或六元环,少数的几个例子包括咪唑、吡唑、三唑(1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、四唑,以及它们的取代衍生物,优选三唑。
这些带有一或多个取代基,即至少一个、两个或三个取代基的化合物的衍生物也适用,取代基的定义与上面对肟的取代基的定义相同。
除了与异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团进行反应的活性大于含氮杂环的-NH官能团活性的取代基外,其它所有取代基都适用。
这些含氮杂环类封端基按如下反应式加到异氰酸酯官能团上,氢迁移到氮原子,同时氮接到异氰酸酯官能团的羰基碳原子上:
按本发明优选的异氰酸酯组合物是封端基分别为肟和三唑(1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)的组合物,肟最好是甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟。
令人惊奇地发现,当多异氰酸酯组合物包括三唑/肟(特别是“真正”的肟,即带有N-OH基团的C的α位有两个烷基链的肟)封端基,其比例如上所述(至少10%到90%以内为三唑基团,尤其是当其包括至少50%三唑基团时)时,封端基的解封温度总是低于肟基团的解封温度且接近三唑基团的解封温度。
三唑是一种很难利用的封端剂,因为由它得到的化合物只能在很少的溶剂中溶解。本发明的另一个优点是能提供封端剂之一是三唑的封端型化合物(一种混合封端型化合物,封端剂之一是三唑(各种异构体,一般是两种异构体的混合物)),它们在常用溶剂中有很好的溶解性,同时具有与三唑同样的优点。
因此,当封端剂之一是三唑时,为得到良好的溶解性,较为理想的是与至少一种流动氢由氧携带的封端剂,最好是肟组合使用,三唑/全部封端剂的质量比最好是至多等于2/3,优选至多等于50%。
当使用包括5元含氮杂环的两种不同化合物作为封端剂时,会遇到溶解性问题,在此情况下,为避免发生结晶,从而不溶于溶剂,较为理想的是:-或者至少有1/3包括-OH官能团的封端基;-或者封端剂包括带有取代基的5-元含氮杂环,其取代基的总碳原子相对于含氮环数的当量数(取代基的碳原子数/5元含氮环数)至少等于4,优选至少为6。
一般来说,优选组合物中存在的封端基不超过两种。
但是,当存在两种以上封端基时,优选第三基团在接近第一解封温度的温度下解封。除两种主要封端基外,其余封端基相对于多异氰酸酯组合物封端基总数不超过30%当量,最好不超过25%,优选不超过20%,尤其是不超过15%当量。
如上所述,对本发明最为有利的异氰酸酯是氮原子与碳原子以SP3杂化成键的异氰酸酯,尤其是脂族异氰酸酯。特别要提出的是多亚甲基二异氰酸酯(例如TMDI[四亚甲基二异氰酸酯]和HDI[六亚甲基二异氰酸酯=OCN-(CH2)6-NCO]),以及它们的各种缩合衍生物(缩二脲等)和“三聚”衍生物(在缩合反应领域,由三个异氰酸酯官能团所形成的异氰酸酯环得到的混合物称作三聚体,实际上,除真正的三聚体外,还有三聚过程得到的重质产物)。
还要提及的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷(BIC)H12-MDI和环己基1,4-二异氰酸酯。
还要提及的是亚芳基二亚烷基二异氰酸酯,如OCN-CH2-φ-CH2-NCO。
对于骨架部分连接两个异氰酸酯官能团的单体异氰酸酯来说,较为理想的是其结构中包括至少一个多亚甲基链键(CH2)π,其中π代表从2到10的整数,最好是从4到8。此项选择会影响机械性能。当存在数个链键时,它们可相似或相异。此外,较为理想的是这些链键的至少一个,优选全部都能自由旋转,因而属于环外键。
此外,在封端型多异氰酸酯组合物中,由于结晶性的原因,优选缩合(聚)产物单体单元的至少20%是上文说明的多亚甲基链键(CH2)π。
当多异氰酸酯组合物包括两种以上封端基时,若封端剂之一表现为一个5元含氮杂环,则优选要存在30当量%以上包括-OH活性官能团的封端剂。
一般来说,优选避免使用包括带有两个脂族链的仲胺基团的封端剂,例如二异丙基胺。
包括芳香性或假芳香性氮杂环的封端剂,如吡唑、三唑、咪唑、四唑、二氢吡唑等,和一般在环上呈现不饱和性的封端剂不归于此类。
对于通常使用的所谓完全被封端的异氰酸酯来说。其残留的游离异氰酸酯官能团的百分数优选最多等于5%,最好是2%,优选1%。通过辛醇试验法(参见下文)定量测定解封程度。
按照本发明,纯的或是混合物形式的封端型多异氰酸酯是由多异氰酸酯得到的,也就是说它至少有两个异氰酸酯官能团,最好是多于两个(由于它一般是缩合程度不同的低聚物的混合物,因而可能会出现小数值),它本身一般是由二异氰酸酯单元(本说明书中又称作“单体”)经预缩聚或预聚合反应得到的。
一般来说,构成这些预聚物或这些预缩聚物的分子在封端过程之前,90%的分子量最多约等于2000(Mw),一般约等于1000(Mw),所说的术语“约等于”的意思是零所在位置不是有效数字(即,在此情况下只有一个有效数字)。
因此,本发明所用多异氰酸酯中,要提及的是缩二脲型多异氰酸酯和经二聚或三聚反应生成的4、5或6元环的多异氰酸酯。6元环中,要提及的是由各种二异氰酸酯单独或与其它异氰酸酯(一、二或多异氰酸酯)或与二氧化碳气体均聚或三元混聚得到的异氰脲酸环,在此情况下,异氰脲酸环的氮原子被氧原子所替换。优选包括异氰脲酸环的低聚物。
优选的多异氰酸酯是至少有一个脂族异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。换句话说,按照本发明,至少一个被封端的异氰酸酯官能团最好是通过带有氢原子,优选带有两个氢原子的SP3型碳与骨架连接。较为理想的是所述SP3型碳本身接在一个最好带有一个氢原子,优选两个氢原子的SP3型碳上,以免所讨论的异氰酸酯官能团处于新戊基位置上。换句话说,建议选用至少一种带有至少一个既非仲碳和叔碳也非新戊基的脂族官能团的化合物作为单体(一般带有两种异氰酸酯官能团)。
当按本发明的组合物包括异氰酸酯混合物时,一般优选所述混合物的平均官能度(一分子混合物所含的被封端或未封端异氰酸酯官能团数)大于2,最好至少等于2.1,最多等于约15,最好至多等于7,优选至少等于2.4且最多等于4。
本发明也可以应用于胶乳,特别是如本申请公司的欧洲专利EP-A-739961和EP-A-674667中所公开的含被封端异氰酸酯官能团的胶乳。
此外,混合物中优选混合至少遵循下列条件之一,最好是至少两个条件的异氰酸酯化合物:
-至少1/3,最好2/3,优选4/5的游离或被封端NCO官能团通过饱和(SP3)碳原子连接在烃骨架上;
-至少1/3,最好2/3,优选4/5的所述饱和(SP3)碳原子带有至少一个,最好两个氢原子;
-至少1/3,最好一半,优选2/3的所述饱和(SP3)碳原子通过本身带有至少一个,最好是两个氢原子的碳原子与所述骨架连接。
本发明的封端型多异氰酸酯是通过上面定义的多异氰酸酯与两类封端化合物,特别是包括由OH官能团提供活性氢的封端化合物和包括由-NH官能团提供活性氢的封端化合物依次或同时反应获得的。
按本发明的新型多异氰酸酯的若干优点之一是它们可以在制备聚合物和/或交联材料过程中用作基本组分,尤其是可用于所有类型涂料,如清漆和涂漆中作为主要成分之一。在这些应用中,交联聚合物的硬度性质是在技术和功能方面所追求的目标。
制备聚合物的工艺过程包括如下阶段:
-将按本发明的封端型多异氰酸酯与共反应物混合,共反应物包括含醇、酚、硫醇或包括苯胺在内的某些胺形式活性氢的衍生物,这些衍生物可具有脂族、环脂族或芳族烃骨架,优选是烷基骨架,包括环烷基和芳烷基骨架,或者芳基骨架,它们可以是线型或支化型和取代或未取代型(已知这些共反应物一般是多元醇性质);
-将反应混合物加热,达到能够使组分交联的温度。
此温度最好至多等于约300℃,优选在60到250℃之间,更优选在100到200℃,反应时间少于或等于15小时,优选少于或等于10小时,更优选少于或等于8小时。
反应混合物可包含有机溶剂。也可以形成水悬浮液。
优选该任选溶剂的极性不是太大,也就是说,其介电常数仅大于或等于4,或者更优选仅大于或等于5。
按照本发明,极性不太大的溶剂优选是本领域技术人员所熟知的溶剂,尤其是芳族溶剂如苯,酮如环己酮、甲乙酮和丙酮,轻质烷基酯,尤其是己二酸酯,或是在Solvesso®商标名下出售的一类石油馏分。
形成共反应物组合物一部分的衍生物一般是二、少或多官能度,可以是单体或可由二聚、低聚或聚合反应得到,并用于任选交联聚氨酯的制备过程。对它们的选择将取决于最终用途的聚合物所期望的官能度,并取决于它们的活性。
特别是当希望有稳定的“双组分”组合物(也就是说同时包括两种反应物:至少部分按本发明方法封端的异氰酸酯,和包括活性氢的化合物)时,优选避免使用其活性氢能催化封端型异氰酸酯解封的衍生物。例如,在胺中优选只使用不会催化按本发明封端的异氰酸酯官能团发生分解反应或转酰胺基反应的胺。
这些共反应物是本领域技术人员所熟知的。
因此,本发明还涉及涂漆组合物,包括依次或同时加入的下列组分:
-按本发明的封端型多异氰酸酯;
-如上所述的包括活性氢的共反应物;
-本身已知的可行性催化剂(尤其是肟用的锡基催化剂);
-任选至少一种颜料;
-任选二氧化钛;
-任选水溶液相;
-任选能维持乳液稳定和混合物各组分保持悬浮状态的表面活性剂;
-任选有机溶剂;
-任选脱水剂。
本发明还涉及通过使用这些组合物、按上述方法任选方式解封得到的涂漆和清漆。辛醇试验法
此试验的定义是在指定温度下解封的百分数,可以给封端剂分类。定义“解封”温度:封端型异氰酸酯的封端剂有9/10被一元伯醇(伯醇
一般是辛醇)置换时的温度储存期限:为确保有良好的储存期限,优先选择在辛醇试验所
示“解封”温度在80℃,最好为90℃的被封端异
氰酸酯官能团至多等于90%。反应进展:若反应进行到90%以上时就可认为反应完成。
在本发明的说明范围内,该试验是在110℃下进行。试验步骤
将其中被保护的封端型NCO 5mol待评价的当量物装入带有磁力搅拌的Schott-型试管。
加入2.5到3ml的1,2二氯苯溶剂,它与1-辛醇等当量(5mmol,即0.61g,和任选要与封端基一起试验的催化剂)。
随后,将反应混合物升到试验温度。然后在此试验温度下加热反应6小时,使异氰酸酯官能团解封,而恢复活性。反应完成后,真空蒸馏除去溶剂,残留物通过NMR、质谱和红外方法进行分析。
由这些数据计算与1-辛醇缩合的封端异氰酸酯官能团的百分数。
在催化剂存在下,解封温度会降低,所示出的降低值正比于催化剂的加入量。选用催化剂还可能改变一种封端剂对另一种封端剂的解封动力学,从而改变交联反应动力学。具体选用何种催化剂要取决于所期望的用途。
下面的非限定性实施例用于例示说明本发明。
实施例1制备用50%MEKO/50%1,2,4-三唑封端的HDT
将溶于140.6g AMP(丙二醇乙酸单乙酯乙醚)中的500gHDT(HDT的真正三聚体)、68gMEKO和的53.9g1,2,4-三唑加入到500ml夹套式反应器内。发生放热反应。放热反应后期,三唑未完全溶解。
将反应混合物于80℃搅拌条件下加热,直到三唑完全溶解。此温度下1小时后,加入2.7g三唑,1小时30分钟后再恢复操作。使反应继续进行1小时,得到561.3g产物,产物中不再包括游离NCO官能团,潜在NCO含量为11.56%,25℃下的粘度为83.3泊(8330mPa·s)。
D=9.5
(110℃下封端的%:MEKO:2
1,2,4-三唑:19)
-封端产物90%解封的温度:150℃
实施例2制备用25% MEKO/75% 1,2,4-三唑封端的HDT
按实施例1进行试验,不同处是加入下列反应物:
HDI:300g
1,2,4-三唑:85.8g(过量5%)
MEKO:36g(过量5%))
AMP溶剂:140.6g
得到标题化合物,产物中不再包括游离NCO官能团,潜在NCO含量为11.8%。
D=9.5
-封端产物90%解封的温度:148℃
此产物快速结晶,对预期用途来说,优点减少。
实施例3制备用50%1,2,4-三唑/50% POME封端的HDT
按实施例1进行试验,不同处是加入下列反应物:
HDI:259g
1,2,4-三唑:49.4g(过量5%)
POME:93.7g(过量5%))
AMP溶剂:134g
得到标题化合物,产物中有痕量游离NCO官能团,潜在NCO含量为10.7%,粘度为72泊(7200mPa·s)。
D=2.47
(110℃下封端的%:POME:47)
-封端产物90%解封的温度:145℃。实施例4无溶剂存在下制备用50% MEKO/50% 1,2,4-三唑封端的HDT
按实施例1进行试验,不同处反应器内加入下列反应物:
HDI:400g
1,2,4-三唑:71.9g
MEKO:92.1g(过量1.5%))
得到固体产物,将产物粉碎并放入冰箱储存。
D=9.5
实施例5:制备用50%甲基戊基酮肟/50%3,5-二甲基吡唑封端的HDT
将下列反应物:
HDT:250g
Solvesso 100溶剂:133.1g加入到一个配有冷却系统的1L圆底烧瓶内,同时用氩气吹扫。
随后,将滴液漏斗内的85.3g MAKO加入,温度从45升到62℃。将混合物加热到80℃,并恒温1小时。得到标题化合物,潜在NCO含量为10.43%,25℃下的粘度为22.1泊(2210mPa·s)。
D=7.5
-封端产物90%解封的温度:152℃
实施例6:制备用50%甲基戊基酮肟/50%2-羟基吡啶封端的HDT
将下列反应物:
HDT:250g
2-羟基吡啶:64.8g
Solvesso 100溶剂:133.4g加入到一个配有冷却系统的1L圆底烧瓶内,同时用氩气吹扫。
将混合物加热到80℃,并恒温1小时。冷却到30℃,加入:
MAKO:85.3g
将混合物在80℃下加热1小时。得到标题化合物,潜在NCO含量为10.4,25℃下的粘度为19.7泊(1970mPa·s)。
D=40
(2-OH吡啶110℃下封端的%=100)
-封端产物90%解封的温度:145℃
实施例7制备用50% DMP/50% 2-羟基吡啶封端的HDT
按实施例6进行试验,不同处是将MAKO换成加入DMP(64g),且Solvesso 100的量为126.3g。
得到标题化合物,潜在NCO含量为11.0%,25℃下的粘度为30.7泊(3070mPa·s)。
D=6.66
-封端产物90%解封的温度:138℃
实施例8:制备用80% MAKO/20% DMP封端的HDT
将下列反应物:
HDT:250g
Solvesso 100溶剂:137.7g加入到一个配有冷却系统和温度调节系统的1L圆底烧瓶内,同时用氩气吹扫。
将下列化合物:
DMP:26.6g
用漏斗加入,然后将下列化合物:
MAKO:136.5g
用滴液漏斗历时15分钟加入。
温度从20升到73℃。将混合物加热到80℃,并恒温1小时。
得到标题化合物,产物潜在NCO含量为10.10%,25℃下的粘度为17.8泊(1780mPa·s)。
D=6
-封端产物90%解封的温度:150℃实施例9:制备清漆
以丙烯酸属多元醇(G-Cure 105P 70)为基础制备清漆,NCO/OH=1.05,固含量为50%(稀释溶剂:EPP/Solvesso 100/RPDE:57/40/3),催化剂有三个浓度:
-无DBTL(二丁基锡月桂酸酯);
-DBTL相对干漆的量为0.05%;
-DBTL相对干漆的量为0.5%;
封端型异氰酸酯的特征如下:
1 | 2 | 3 | 4 | |
HDI多异氰酸酯 | 三聚体 | 三聚体 | 三聚体 | 三聚体 |
封端剂 | MEKO | POME | MEKO/三唑 | POME/三唑 |
反应物 | 50/50 | 50/50 | ||
SC% | 74 | 75 | 75 | 75 |
溶剂 | Solvesso 100 | 乙酸丁酯 | AMP* | AMP* |
NCO | 11.20 | 9.80 | 11.56 | 10.70 |
AMP*:丙二醇乙酸单乙酯乙醚应用
将每一种清漆施涂于玻璃板上(湿涂,厚度200μm),室温下放置30分钟使溶剂挥发,然后根据催化剂量在从110到160℃的不同温度下热烘30分钟。
热烘后24小时,测定Persoz硬度和耐MEK性。对样品两个测定结果进行综合分析,可以确定每种清漆30分钟固化所用的解封(交联)温度。结果列于下表:
无催化剂℃ | 0.05%DBTL℃ | 0.05%DBTL℃ | |
1 | 160 | 150 | 140 |
2 | 140/150 | 130 | 120 |
3 | 150 | 140 | 130 |
4 | 140/150 | 130 | 120 |
因此,从上表可以看出:
-对于同一固化剂来说,DBTL含量从0%改变到0.05%再变为0.5%,解封温度分别减少了10℃和20℃;
-无论催化剂的含量如何,MEKO/三唑混合封端可以使解封温度至少比单用MEKO时降低10℃。
-POME/三唑混合封端与单用POME封端的结果相同,因而,这一结果会对成本方面有利。
Claims (19)
1.一种至少部分被封端的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,它至少被两种所选择的不同封端剂封端,使得在辛醇试验中,下面的比例大于4/3,最好是大于1.5,优选大于2,附带条件是,当封端剂包括酚官能团作为封端官能团时,组合物不能包括COOH官能团。
2.按权利要求1的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,封端剂之一借助-OH基团与异氰酸酯官能团反应,另一种借助-NH基团与异氰酸酯官能团反应。
3.按权利要求1的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,两种封端剂借助-NH基团与异氰酸酯官能团反应。
4.按权利要求1的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,两种封端剂借助-OH基团与异氰酸酯官能团反应。
5.按前面任一项权利要求的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,两种封端基的比例在10/90到90/10)之间,最好在20/80-80/20之间。
6.按前面任一项权利要求的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,封端剂之一是一种取代或未取代的含(多)氮杂环化合物。
7.按权利要求6的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,含(多)氮杂环化合物是取代或未取代的吡唑、三唑和吡啶。
8.按权利要求7的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,含(多)氮杂环化合物是取代或未取代的三唑。
9.按前面权利要求1-5任一项的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,两种封端剂之一是一种肟。
10.按权利要求9的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,肟选自甲基乙基酮肟、丙酮肟、甲基戊基酮肟、丙酮酸甲酯的肟或丙酮酸乙酯的肟。
11.按权利要求1的包括异氰酸酯的组合物,特点在于,封端剂选自以下成对化合物:-三唑/甲基乙基酮肟;-三唑/丙酮酸甲酯的肟;-二甲基吡唑/甲基戊基酮肟;-羟基吡啶/甲基戊基酮肟;和-二甲基吡唑/羟基吡啶。
12.按前面任一项权利要求的组合物,包括带有被封端异氰酸酯官能团的化合物的混合物,特点在于,所述混合物的平均官能度(混合物中一个分子所含的被封端或未封端异氰酸酯官能团数)大于2,最好至少等于2.1,且最多等于约5,最好至多等于4。
13.按前面1-11任一项权利要求的组合物,特点在于,所述混合物的平均官能度(混合物中一个分子所含的被封端或未封端异氰酸酯官能团数)至少等于2.4。
14.按前面1-11任一项权利要求的组合物,特点在于,所述混合物的平均官能度(混合物中一个分子所含的被封端或未封端异氰酸酯官能团数)最多等于3.7。
15.按前面1-11任一项权利要求的组合物,特点在于,带有被封端异氰酸酯官能团的化合物的混合物满足下列条件的至少一个、最好是至少两个条件、优选至少3个条件:
-至少1/3,最好2/3,优选4/5的游离或被封端NCO官能团通过饱和(SP3)碳原子连接在烃骨架上;
-至少1/3,最好2/3,优选4/5的所述饱和(SP3)碳原子带有至少一个,最好两个氢原子;
-至少1/3,最好一半,优选2/3的所述饱和(SP3)碳原子通过本身带有至少一个,最好是两个氢原子的碳原子与所述骨架连接。
16.按前面1-15任一项权利要求的制备涂料所用组合物,特点在于,它还另外包括依次加入或同时加入的包括活性氢的共反应物。
17.按前面1-16任一项权利要求组合物在涂料、特别是涂漆制备中的应用。
18.按前面任一项权利要求的组合物的制备方法,特点在于,(多)异氰酸酯组合物依次或同时与前面权利要求1-11任一项所定义的封端剂反应。
19.聚合物的制备方法,特点在于,包括如下阶段:
-将权利要求1-16任一项所定义的封端型多异氰酸酯与包括含活性氢衍生物的共反应物混合;
和
-将反应混合物加热,达到能够使组分交联的温度。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |