CN115819723A - 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法，该制备方法采用封闭剂中的活性氢可对六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯基团进行快速封闭，10分钟就可实现对其92％的封闭率。该封闭型异氰酸酯固化剂在有机锡催化剂作用下，可在108℃低温下实现解封，具有较高的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其是涉及一种封闭速度快、解封温度低的封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯是制备聚氨酯的主要原料之一，其化学活性很高，性能优异，与羟基树脂混合后，一般在室温下就能发生固化交联反应。但是其高反应性和高毒性使其在储存和使用过程中对环境设备要求较高，也限制了其在某些工业领域中的应用。封闭型异氰酸酯是解决以上问题的有效办法之一。封闭型异氰酸酯利用封闭剂将化学活性强的异氰酸酯基团保护起来，使其在常温下化学性质稳定。需要固化时，在通过提高温度的方式使封闭的异氰酸酯解封闭为游离的异氰酸酯基团，实现与其他活性氢聚合物发生交联反应。
封闭型异氰酸酯固化剂是一种重要化工产品，广泛应用于涂料、粘结剂领域，具有毒性低、稳定性好等优势，但目前的封闭型异氰酸酯固化剂还存在两个问题：1.封闭反应的时间普遍较长2.解封温度较高较高。两者均使得制备和使用过程中的能耗较高，不仅提高了产品成本，也不利于国家提倡的节能减排的目标，同时解封温度高还使得封闭型异氰酸酯难以在热敏性基底(如塑料、木材、纸张)上的应用。
目前已有一些专利和文章制备了一些低温解封的封闭型异氰酸酯，如专利CN11140292 A以碳酸甘油酯为主要的封闭剂，制备了解封温度为105℃的封闭型异氰酸酯。专利CN202110410213采用有机、无机两类封闭剂分次与HDI反应形成封闭性异氰酸酯固化剂，制得的异氰酸酯固化剂可在70～85℃的较低温度下完全解封。专利CN202110613369也提出了一种封闭型异氰酸酯潜伏性固化剂及其制备方法，该方法同样采用了两种不同的封闭剂分次对二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体进行封端反应。同样获得了一种可在低温下解封的封闭型异氰酸酯。从现有的文献来看，虽然人们在获得低温解封的异氰酸酯的研究上进行了很多努力，但是目前的制备方法里或封闭步骤复杂、或封闭时间较长。如何缩短低温解封的异氰酸酯的封闭时间的研究少有报道。
发明内容
本发明目的旨在解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种封闭速度快、解封温度低的封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提出了一种封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：将封闭剂溶解于有机溶剂，得到混合液；将多异氰酸酯、有机锡催化剂搅拌加热至45-55℃(优选55℃)，在干燥氮气保护下，滴加所述混合液，滴毕，45-55℃(优选55℃)反应3-4小时(优选3小时)，所得反应液减压蒸除溶剂，即可得封闭型异氰酸酯固化剂；其中：
所述封闭剂为5-氯-2-羟基吡啶；所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物(优选为六亚甲基二异氰酸酯三聚体)；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述封闭剂、有机锡催化剂与所述多异氰酸酯的质量比为(0.57-1.38)：(0.005-0.03)：1(优选0.77：(0.013-0.03)：1，特别优选0.77：0.013：1)。
进一步，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合溶剂(优选丙酮)，更进一步，所述有机溶剂的质量为所述封闭剂与多异氰酸酯总质量的40％-80％，优选70％。
本发明的第二方面，提出了一种上述方法制备的封闭型异氰酸酯固化剂。该封闭型异氰酸酯固化剂在有机锡催化剂作用下，可在108℃低温下实现解封，具有较高的反应活性。
本发明的第三方面，提供一种上述封闭型异氰酸酯固化剂在低温粉末涂料中的应用。
由本发明第一方面所提供的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法制得的封闭型异氰酸酯固化剂，与含羟基的树脂有着较好的相容性，可望在低温粉末涂料等领域获得广泛的应用。
本发明中，异氰酸酯封闭率测定根据国标GB/T 12009.4-1989，采用二正丁胺法测定反应体系中异氰酸酯含量，与体系中原有异氰酸酯含量相比即可得到异氰酸酯封闭率。具体操作为：准确称取样品于干燥的锥形瓶中，加入30mL的甲苯–环己酮混合溶液或环己酮溶液，振荡。使样品完全溶解。然后加入20ml二正丁胺-甲苯溶液，振荡使之与试样充分溶解，并在室温下静置10min以上使之反应完全。再加入异丙醇20mL和4滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至终点(由蓝至黄)，如保持10s不变色则说明已达滴定终点，此时读取盐酸消耗量记为Vs。同时再做一组不加样品的空白对照实验，测定V0。将测定数据代入下列公式，即可得中间封闭异氰酸酯产物的-NCO基团含量。
式中：V0为参照组所消耗盐酸溶液的体积(mL)，Vs为实际滴定实验所消耗盐酸溶液的体积(mL)，c为盐酸溶液的浓度(mol/L),W为封闭后异氰酸酯样品的取样量(g)。
异氰酸酯封闭率可由下式计算
式中：NCO％初始为封闭前体系的NCO％值，NCO％封闭后为封闭后体系的NCO％值
本发明中，异氰酸酯解封温度由差示扫描量热法(DSC)表征。测试温度范围为：30℃-200℃，测试气氛为：N2，程序升温速率为10℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：该制备方法采用封闭剂中的活性氢可对六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)中的异氰酸酯基团(-NCO)进行快速封闭，10分钟就可实现对其92％的封闭率。
附图说明
图1：实施例1与对比例1-4封闭过程中游离异氰酸酯基团含量随封闭时间变化；
图2：实施例1与对比例1-4制备的封闭型异氰酸酯的解封温度。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法进行进一步说明。所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明的实施例，技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、24ml(18.76g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为8％。反应结束后测得-NCO基团的含量为3％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为108℃。
实施例2
将20.98g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、32ml(25.28g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为10％。反应结束后测得-NCO基团的含量为3％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为108℃。
实施例3
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、24ml(18.76g)有机溶剂丁酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为11％。反应结束后测得-NCO基团的含量为8％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为108℃。
实施例4
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、20ml(18.76g)有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为15％。反应结束后测得-NCO基团的含量为10％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为108℃。
实施例5
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、18ml(14.05g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将8.41g异氟尔酮二异氰酸酯和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为21％。反应结束后测得-NCO基团的含量为17％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为115℃。
实施例6
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、24ml(18.76g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应4小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为10％。反应结束后测得-NCO基团的含量为3％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为108℃。
实施例7
将11.66g封闭剂5-氯-2-羟基吡啶、24ml(18.76g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.1g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至45℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在45℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为25％。反应结束后测得-NCO基团的含量为18％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为110℃。
对比例1
将11.57g封闭剂对氯苯酚、24ml(18.76g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为40％。反应结束后测得-NCO基团的含量为12％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为110℃。
对比例2
将8.64g封闭剂3,5-二甲基吡唑、21ml(16.65g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为41％。反应结束后测得-NCO基团的含量为18％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为123℃。
对比例3
将11.75g封闭剂5-氯-2羟基嘧啶、24ml(18.76g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为19％。反应结束后测得-NCO基团的含量为4％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为127℃。
对比例4
将10.62g封闭剂碳酸甘油酯、23ml(18.03g)有机溶剂丙酮混合置于恒压滴液漏斗中。将15.14g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.2g有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡置于反应釜(三颈烧瓶)中，启动搅拌桨，控制转速为300rpm，同时加热溶液至55℃。在干燥氮气保护下，将封闭剂与有机溶剂的混合溶液缓慢滴加至反应釜，1h滴完，保持温度在55℃，反应3小时，减压蒸除溶剂，出料，即可得封闭型异氰酸酯固化剂。
反应每隔10分钟取样，采用二正丁胺法测反应进程中封闭型异氰酸酯固化剂中-NCO基团的含量。反应10分钟后，测得剩余-NCO基团的含量为20％。反应结束后测得-NCO基团的含量为3％。通过DSC测得所制得的封闭异氰酸酯固化剂解封温度为125℃。。
由图1和图2可见，实施例中采用5-氯-2-羟基吡啶作为封闭剂，相比于对比例1、对比例2和对比例3中采用对氯苯酚、3,5-二甲基咪唑、5-氯-2羟基嘧啶、碳酸甘油酯作为封闭剂，实施例制备过程中封闭速度更快，完成封闭得时间更短、所制得的封闭型异氰酸酯固化剂具有更低的解封温度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将封闭剂溶解于有机溶剂，得到混合液；将多异氰酸酯、有机锡催化剂搅拌加热至45-55℃，在干燥氮气保护下，滴加所述混合液，滴毕，45-55℃反应3-4小时，所得反应液减压蒸除溶剂，即可得封闭型异氰酸酯固化剂；其中：
所述封闭剂为5-氯-2-羟基吡啶；所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述封闭剂、有机锡催化剂与所述多异氰酸酯的质量比为(0.57-1.38)：(0.005-0.03)：1。
2.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮。
4.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的质量为所述封闭剂与多异氰酸酯总质量的40％-80％。
5.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的质量为所述封闭剂与多异氰酸酯总质量的70％。
6.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为55℃。
7.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
8.如权利要求1所述的封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述封闭剂、有机锡催化剂与所述多异氰酸酯的质量比为0.77：(0.013-0.03)：1。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备的封闭型异氰酸酯固化剂。
10.如权利要求9所述的封闭型异氰酸酯固化剂在低温粉末涂料中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322327A (en) * | 1979-10-19 | 1982-03-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition |
| JPH0317116A (ja) * | 1989-06-14 | 1991-01-25 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ブロックイソシアネート化合物、並びにこれを含有する低温硬化性組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
| CN1317026A (zh) * | 1998-07-29 | 2001-10-10 | 罗狄亚化学公司 | 混合封端型(多)异氰酸酯 |
| CN1771251A (zh) * | 2004-06-15 | 2006-05-10 | Lg化学株式会社 | 新的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| CN110128615A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| WO2023100839A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 広栄化学株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及びブロックイソシアネート化合物硬化用触媒 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322327A (en) * | 1979-10-19 | 1982-03-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition |
| JPH0317116A (ja) * | 1989-06-14 | 1991-01-25 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ブロックイソシアネート化合物、並びにこれを含有する低温硬化性組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
| CN1317026A (zh) * | 1998-07-29 | 2001-10-10 | 罗狄亚化学公司 | 混合封端型(多)异氰酸酯 |
| CN1771251A (zh) * | 2004-06-15 | 2006-05-10 | Lg化学株式会社 | 新的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| CN110128615A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-16 | 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| WO2023100839A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 広栄化学株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及びブロックイソシアネート化合物硬化用触媒 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| SEN GUO: "Research on the Thermal Decomposition Reaction Kinetics and Mechanism of Pyridinol-Blocked Isophorone Diisocyanate", MATERIALS, vol. 9, no. 110 * |
| 朱园勤: "封 端 异 氰 酸 酯 化 学", 化学与粘合 * |
| 童身毅: "封闭型异氰酸酯树脂化学", 现代涂料与涂装 * |
| 罗韦逊: "水性聚氨酯鞋用胶黏剂的放大研究 及改性探索", 华南理工大学工程硕士学位论文 * |
| 郭森: "封闭型异氰酸酯及封闭型水性聚氨酯的 合成、表征与性能研究", 华南理工大学博士学位论文 * |
| 马杨豹: "异氰酸酯基团的保护研究状况", 中国胶粘剂, vol. 26, no. 7 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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