JP4421841B2 - ブロックポリイソシアネート - Google Patents
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Description
従って、ブロック剤を放出することなく反応し、低い架橋温度、換言すれば高い反応性を有する新規なブロックポリイソシアネート系(もしくはシステム)を提供するという目的に基づく。更に、これらのブロックポリイソシアネート系は、常温で保存に際して安定であるべきであり、とりわけ適当なポリオール成分と特に組み合わせた場合、一成分コーティング材料、特に焼付ワニスの製造に適当であるべきである。
本発明は、有機ポリイソシアネートを配合物に加えて、ポリウレタンコーティング材料を製造することを提供する。これらのコーティング材料は、一成分ポリウレタン焼付ワニスであってよい。これらのコーティング材料を、コイルをコーティングする際に使用し、当業者に既知の方法を用いてコイルに適用(又は塗布)してよい。
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンでブロックされている。
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンと、
触媒の存在下、ブロックするポリイソシアネートのイソシアネート基の一当量当たり、0.8〜1.2モルの式(I)の環状ケトンを用いて反応させることを特徴とする。
α−酸性環状ケトンでブロックされたポリイソシアネートの製造
ブロックポリイソシアネートA:
14gのメトキシプロピルアセテート(8部)と29.9gのキシレン(17部)の溶液中の193.5g(1当量)のデスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300の溶液(合計で70%強の溶液)に、0.17gの亜鉛2−エチルヘキサノエート(0.05重量%)触媒を加えた。下記の反応を窒素雰囲気下で行った。混合物を一緒に均一に撹拌した後、156.2g(1当量)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル(蒸留したもの)を、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約6時間後まで)撹拌を40℃で続けた。理論的なブロックされたNCO含有量は、8.3%である。その後、固形分を基準として7%の2−ブタノールを用いて所望の粘度に設定した。更に、固形分を基準として2.5%(8.7g)のTinuvin(登録商標)770DF(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)である。
3当量(580.5g)のデスモジュール(登録商標)N3300と1当量(353g)のデスモジュール(登録商標)Z4470(イソホロンジイソシアネート(IDPI)に基づく脂肪族ポリイソシアネートであって、Aromatic100とn−ブチルアセテート(2:1)に溶かされている)を、窒素下、415gのキシレンに溶かした(反応後は、70%濃度の混合物である)。この混合物に、1.45g(0.1重量%)の亜鉛2−エチルヘキサノエート触媒を加えた。混合物を一緒に均一に撹拌した後、4当量(624.8g)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステルを、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約12時間)撹拌を40℃で続けた。ブロックされたNCO含有量は、8.1%である。反応の終了後、101.7gの2−ブタノール(固形分を基準として7%)、及び29g(固形分を基準として2%)のTinuvin(登録商標)770DFを加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)と、IPDIに基づくイソシアネレート構造を有するポリイソシアネート(NCO含有量は11.9%であり、粘度は2000mPasである、デスモジュール(Desmodur)(登録商標)Z4470、バイエル社、レーフェルクーゼン)との混合物である。
0.9当量(174.2g)のデスモジュール(登録商標)N3300と0.1当量(29g)のデスモジュール(登録商標)W(ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン)三量体を、窒素下、141.6gのキシレンに溶かした(反応後は、70%濃度の混合物である)。この混合物に、0.351g(0.1重量%)の亜鉛2−エチルヘキサノエート触媒を加えた。混合物を一緒に均一に撹拌した後、1当量(156.2g)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステルを、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約12時間)撹拌を40℃で続けた。ブロックされたNCO含有量は、8.16%である。反応の終了後、7g(固形分を基準として2%)のTinuvin(登録商標)770DFを加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)と、デスモジュールWに基づくイソシアネレート構造を有するポリイソシアネート(13.5%のデスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、三量化率は20%、NCO含有量は14.5%であり、固形分は65%である(キシレン/メトキシプロピルアセテート中の溶液))との混合物である。
BL3175(バイエル社)、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく架橋ウレタン焼付樹脂、溶媒ナフサ100中の75%強の溶液、粘度は約3300mPas、(ブロックされた)NCO含有量は約11.1%、ブロック剤はブタノンオキシム。
BL3370(バイエル社)、脂肪族架橋ウレタン焼付樹脂、1−メトキシプロピル 2−アセテート(MPA)中の約70%強の溶液、粘度は約3500 1200mPas、(ブロックされた)NCO含有量は約8.9%、ブロック剤はジイソプロピルアミン。
ブロックイソシアネート成分の製造を説明した後に、本発明のコーティング材料の製造を記載する。
供給元
(1)Kronos International INC, Leverkusen
(2)Deutsche Exxon, Cologne
(3)Brenntag, Muelheim/Ruhr
(4)BASF AG, Ludwigshafen
(5)Krahn Chemie, Hamburg
Alkynol(登録商標)1665、イソフタル酸/アジピン酸/NPG/プロピルグリコールに基づくオイルを含まない飽和ポリエステル、バイエル社、レーフェルクーゼン、OH含有量:溶媒ナフサ100/イソブタノール 31.5:3.5中に65%である供給形態を基準として1.7%
CAB(セルロースアセトブチレート)供給元:Krahn Chemie Hamburg、製造元:Eastman Kingsport USA;CAB531−1(約53%のブチリル含有量、ヒドロキシ含有量1.7%は、計算に含まれていない)
Acronal(登録商標)4F、製造元 BASF Ludwigshafen、ブチルアクリレートに基づくポリマー(均展剤及び脱泡剤)
Solvesso(登録商標)200S、製造元 Esso/Exxon 溶媒芳香族含有量99%、蒸発数(evaporation number)(エーテルは1)〜1000
ASTM E 313、白色指数
商用のベルガー(Berger)の白色度(DINを用いない)
白色度=Ry+3(Rz−Rx)
DIN6167に基づく黄色度指数を下記式を用いて計算した:
X、Y+Z=DIN5033に基づく三刺激値
a=赤色/緑色軸*
b=青色/黄色軸**
* 正の値はより赤色、負の値はより緑色
** 正の値はより黄色、負の値はより青色
測定方法の説明(ECCA−T11及びDIN EN ISO 2812−1及びDIN EN 12720に基づく):
MEKふき取り(又はこすりつけ)試験(wipe test)は、コーティング膜の最終的な硬化をチェックするための迅速な試験である。コーティング膜の上で、一定の圧力を加えながら、MEKで浸した綿のパッドを前後に動かす。
装置/補機:重り(Bizerba brand)、重さ100g、1kg及び2kg
手順:
20μmまでの膜厚については、1kgの圧力(又は対向圧力)を用い、20μm以上の膜厚については、2kgの圧力を用いた。
フィルムクリップと対スリップ性フィルムを用いて、重りの秤量プレートに、金属テストパネルを固定した。はかりを100gの重りと風袋補償器を用いて調節した。コーティング膜が破壊されるまで、選択した試験圧力で、コーティング膜上において、MEKで浸した綿のパッドを前後に動かした。
評価:
コーティングが破壊されるまで行ったダブルストローク(又は二重の工程:double stroke)の数をテストレポートに記載すべきであり、最大100回のダブルストロークを行った。100回のダブルストロークに達した後、膜の変化(ぐったりした、軟化した)を評価した。
ECCA T7(ECCA:European Coil Coating Association)に基づく
測定方法の説明:
範囲:
この方法は、180°曲げた場合、クラックに対する有機コーティングの耐性を測定する。
原理:
この試験では、回転方向に並行に180°まで、試料を1〜2秒間曲げる。コーティングは、外側にある。均一な曲げを確保するために金属シートの間に密接な接触がなければならない。試料をクラックなく曲げることができる最小の曲げる半径が、180°曲げた場合の耐性を決定する。各曲げ操作の後、接着性を接着テープを用いて試験した。
装置:
この方法を実施するために使用できる装置は、バイス(万力)と一組の保護チャックから成る。
準備:
試料は、実験室の室温と実験室の湿度で、少なくとも24時間保管した。測定は、同一条件下で行った。
より正確な条件を規定する場合、又は論争となる場合、ISO3270−1984に規定された詳細を観察するべきであり、即ち、温度は23±2℃であり、相対湿度は50±5%である。
方法:曲げる方向に対して幅約2cmのシート状金属ストリップを切った。この金属ストリップを、コーティングを外側として、曲げ方向に並行に180°まで曲げた。その後金属をバイス内で十分に加圧した。
曲がっている縁を20×の拡大鏡を用いてクラックの有無を調べた。その後、接着テープを押し付けては引き剥がすことを三回繰り返して、接着性を試験した。
この0T曲げの評価は、クラックについてはR、接着についてはHを用い、0〜5の評価を付して行った。但し、0は、最良の成績であり、5は、最悪の成績である。
クラックと接着の成績が0に成るまで、金属をその周りに曲げた。
3.0Tになるまでに試験を終えた。
変形したT−曲げストリップを100℃の温度で30分間さらして、再びクラックについて評価した。
標準的な配合(ガイドラインの配合RR6830)に基づいて、白色コイルコーティングトップコート材料中で、試験を行った。この目的のために、下記のビードミル(beadmill)の配合に基づき、オイルを含まない飽和ポリエステルを用いて、まずミルベース(millbase)を製造した。
ミルベースをふるいを用いてガラズビースから分離する。
撹拌しながら、塗料の残りの成分を加えた。
塗料を、ナイフコーターを用いて、クロメートアルミニウムパネル(chromated aluminium panel)(1mm厚)に塗工した。
塗料を塗工した後直ちに、パネルをアールボーグ(Aalborg)オーブン中の回転プレート上で焼付た。
Claims (11)
- 少なくとも二つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、
イソシアネート基は、下記一般式(I):
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンでブロックされており、
全体のブロックされたイソシアネート基の(NCOとして計算された)含有量は、25〜0.1重量%である有機ポリイソシアネート。 - 電子吸引基Xは、エステル−アミド基、スルホキサイド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、ポリハロアルキル基、ハロゲン基及びカルボニル基から成る群から選択される請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 一般式(I)で示されるCH−酸性環状ケトンは、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−2−カルボニトリル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン2−カルボキシエチルエステル及びシクロペンタノン−2−カルボニルメチルから選択される一つである請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 一般式(I)で示されるCH−酸性環状ケトンは、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル及びシクロヘキサノン2−カルボキシエチルエステルから選択される一つである請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートの製造方法であって、
ポリイソシアネートを、下記式(I):
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンと、
触媒の存在下、ブロックするポリイソシアネートのイソシアネート基の一当量当たり、0.8〜1.2モルの式(I)の環状ケトンを用いて反応させる製造方法。 - 有機ポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アシルウレア、ビウレット及びアロファネート構造の一つを含む請求項5に記載の製造方法。
- アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、亜鉛の塩及び他のルイス酸の一つを、触媒として使用する請求項5に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートを配合物に加えることを含んで成る、ポリウレタンコーティング材料の製造方法。
- ポリウレタンコーティング材料は、一成分ポリウレタン焼付ワニスである請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートを含んで成るポリウレタンコーティング材料。
- 請求項9に記載の製造方法で製造されたコーティング材料をコイルに塗工することを含んで成るコイルのコーティング方法。
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