CN100379720C - 封闭型多异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

封闭型多异氰酸酯、其制备方法和在单组分涂料中的应用。在含有至少2个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯中，异氰酸酯基团用通式(I)的CH酸性环酮进行封闭。本发明的封闭型多异氰酸酯体系反应时不放出封闭剂，且具有低的交联温度。

Description

封闭型多异氰酸酯
相关专利申请的交叉参考
本专利申请要求按照35 U.S.C119节(a)-(d)条款下的德国专利申请No.10226927.0、10226931.9、10226926.2、10226925.4和10226924.6的优先权，所有这些申请均在2002年6月17日提交。
技术领域
本发明涉及封闭型多异氰酸酯，其制备方法和在单组分涂料中的应用。
背景技术
为了暂时保护异氰酸酯基团对多异氰酸酯进行封闭是一种已知的作法，并描述于例如Houben Weyl的《有机化学方法》XIV/2，第61-70页。已发现，包含封闭型多异氰酸酯的可固化组合物可用于例如聚氨酯(PU)涂料中。
通过将封闭型多异氰酸酯与含OH的缩聚物或加成聚合物(聚酯或聚丙烯酸酯)掺混来制备PU烘干清漆的单组分、贮存稳定的基料的方法是公知的。
在这种单组分涂料中封闭剂起着2个作用：第一，防止OH组分与该封闭剂所封闭的NCO基团的过早反应，第二，由于其特定的解封闭特性，封闭剂在规定的温度范围内能调节涂料的固化。然而，除了这些所希望的性能之外，各种封闭剂本身也会带来一些不希望的性能，例如结晶或泛黄倾向、不经济、环境问题和严重的生理影响。
这可用丁酮肟和3，5-二甲基吡唑作为例子来说明。这两种封闭剂很容易与已知涂料中的多异氰酸酯相混溶，并在130-140℃下在约30分钟内解封闭。在副作用方面，丁酮肟导致烘烤型涂料受热变黄，而且该物质本身是毒理学上有害的。从乙酰基丙酮和水合肼制备二甲基吡唑价格较贵，而且这种化合物会使涂料有一种令人不愉快的气味(参见例如T.Engbert，E.Knig，E.Jürgens，Farbe & Lack，CurtR.Vincentz Verlag，Hanover 97/1996)。
此外，从涂层膜放出的封闭剂呈气体状态，这可能导致涂层起泡。适当时有必要将放出的封闭剂进行焚烧。有关原则上适用的封闭剂的综述性文献可参见例如Wicks等人的Progress in Organic Coatings(有机涂料进展)，1975，3，73-79；1981，9，3-28和1999，36，148-172。
对于卷材涂料领域而言，封闭型多异氰酸酯必须能在最高254℃PMT(峰值金属温度)在很短的时间内发生交联，而且，在烘烤操作过程中聚合物必须显示出极少的热泛黄现象，最好没有。所需的烘烤温度主要取决于封闭型多异氰酸酯的反应性和/或该工艺所用的催化剂。
发明内容
因此本发明的目的是提供新型的封闭型多异氰酸酯体系，其在反应时不放出封闭剂，即无排放，且交联温度低，即反应性高。此外，这种封闭型多异氰酸酯体系在常温下贮存时必须稳定，而且特别在与适当的多元醇组合时必须适合于制备单组分涂料，尤其烘干清漆。
采用按照本发明封闭的多异氰酸酯和基于这种多异氰酸酯的基料就可达到本发明的目的。
已经发现，具有活化环酮结构，优选环戊酮2-羧酸酯结构的CH-酸性化合物非常适合用于封闭多异氰酸酯，得到具有低泛黄倾向而又没有不希望的挥发性物质放出的涂料。
因此本发明提供用活化环酮封闭的多异氰酸酯、其制备方法，和在其基础上可得到的单组分涂料，尤其烘干清漆，其特征在于用本发明的封闭型多异氰酸酯作为有机多羟基化合物的交联组分。
具体实施方式
本发明提供将有机多异氰酸酯加入到配料中以制备PU涂料的方法。这类涂料可以是单组分PU烘干清漆。这类涂料可用于涂布卷材，且可采用本领域中技术人员已知的方法施涂到卷材上。
除非另有特别规定，否则本文中使用的所有数值范围、数量、数值和百分数，如下面说明书部分中的材料、反应时间和温度、量的比例、分子量数值等的这些数值范围等可读作为其前面有“约”字，即使这些数值、数量或范围没有特别出现“约”字也是这样。
对本发明的方法而言，使用含有至少2个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。在这种有机封闭型多异氰酸酯中，异氰酸酯基团用通式(I)的CH-酸性环酮封闭
Figure C0314296300061
式中：
X代表吸电子基团，
R1和R2彼此独立地代表基团H、C1-C20环烷基、C6-C24芳基、C1-C20环烷基酯或C1-C20环烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团，其中R1和R2也可以是4～8元环的一部分，以及
n是0-5的整数。
这种多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯基团总含量(以NCO计)为0.1-25wt％。这种多异氰酸酯已公开在同一申请人的在先申请DE-A10132016中。
封闭型异氰酸酯基团含量(以NCO计)优选为多异氰酸酯的0.1-15.6wt％。封闭型异氰酸酯基团含量(以NCO计)更优选为0.1-14wt％。合适时，可以存在部分封闭的多异氰酸酯，未封闭的异氰酸酯基团可用于进一步反应。典型地，所有异氰酸酯基团都是封闭的。
吸电子基团X可以是任何能导致α氢的CH-酸性的取代基。这些取代基可以是例如酯基、酰胺基、亚砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、异腈基、羰基、多卤烷基以及卤素，尤其氟和氯。优选腈基和酯基，更优选羧酸甲酯和羧酸乙酯。
其环，适合时，包含杂原子如氧、硫或氮原子的通式(I)的化合物也是合适的。
式(I)的活化环酮优选是5(n＝1)或6(n＝2)元环。
优选的通式(I)化合物是环戊酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯、环戊酮-2-腈、环己酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯或环戊酮-2-羰基甲基。特别优选的是环戊酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯以及环己酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯。从技术角度看环戊酮体系很容易通过己二酸二甲酯或己二酸二乙酯的迪克曼缩合得到。环己酮-2-羧酸甲酯可通过水杨酸甲酯的氢化制备。
用来封闭的多异氰酸酯可以是任何适用于使含有活泼氢的化合物交联的多异氰酸酯，即，含有至少2个异氰酸酯基团的、包括环脂族在内的脂族多异氰酸酯、芳族和杂环多异氰酸酯，及其混合物。
多异氰酸酯的典型例子是脂族异氰酸酯，例如二或三异氰酸酯，如丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)或环状体系例如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(DesmodurW，拜尔公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。芳族多异氰酸酯的例子是1，5-亚萘基二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯甲烷(MDI)或单体MDI、二异氰酸根合甲基苯(TDI)，尤其2，4-和2，6-异构体和这两种异构体的技术级混合物，以及1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。
通过二或三异氰酸酯本身的异氰酸酯基团反应得到的多异氰酸酯同样是非常适用的，例如异氰酸酯二聚物(Uretdiones)或碳化二亚胺化合物，或例如由3个异氰酸酯基团反应形成的异氰脲酸酯和亚氨基二嗪二酮类化合物。这种多异氰酸酯同样可包含单体二和/或三异氰酸酯和/或含有缩二脲、脲基甲酸酯和酰基脲结构单元的低聚多异氰酸酯，低单体含量或按比例改性的单体二和/或三异氰酸酯，以及所述多异氰酸酯的所希望的混合物。
同样非常合适的是每分子平均含多于1个异氰酸酯基团的多异氰酸酯预聚物。它们是通过开始由摩尔数过量的例如上述之一的多异氰酸酯与每分子含至少2个例如呈羟基形式的活泼氢原子的有机化合物反应制得的。
优选的多异氰酸酯是含有异氰酸酯二聚物、异氰脲酸酯、亚氨基二嗪二酮、酰基脲缩二脲或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯，例如基于丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(HDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)或环状体系例如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(DesmodurW，拜尔公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)的那些多异氰酸酯。优选的芳族多异氰酸酯的例子是1，5-亚萘基二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯甲烷(MDI)或单体MDI、二异氰酸根合甲基苯(TDI)，尤其2，4-和2，6-异构体和这两种异构体的技术级混合物，以及1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。
更优选的多异氰酸酯是基于己烷二异氰酸酯(HDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)的那些多异氰酸酯。
下面叙述的是一种制备按照本发明封闭的有机多异氰酸酯的方法，该方法的特征在于使多异氰酸酯与通式(I)的CH-酸性环酮在催化剂存在下进行反应：
Figure C0314296300081
式中：
X代表吸电子基团，
R1和R2彼此独立地代表基团H、C1-C20环烷基、C6-C24芳基、C1-C20环烷基酯或C1-C20环烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24个碳原子的混合脂族/芳族基团，其中R1和R2也可以是4～8元环的一部分，以及
n是0-5的整数。
其中相对于用于封闭的多异氰酸酯的每个异氰酸酯基团当量而言，式(I)环酮的用量为0.8～1.2mol。
优选，1个异氰酸酯基团当量的用于封闭的多异氰酸酯组分与1当量的封闭剂反应。
适用催化剂是碱金属和碱土金属的碱，例如粉状碳酸钠(苏打)。取决于所使用的环酮，也可以使用磷酸三钠或胺类的碱，例如DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)。同样适用的是第二过渡组金属的碳酸盐。优选使用碳酸钠或碳酸钾。替代地，环酮与异氰酸酯的反应可在锌盐催化剂的存在下进行。更优选的是使用2-乙基己酸锌的反应。也可以使用催化剂的混合物。
在本发明的方法中，以所使用的多异氰酸酯为基准，催化剂的加入量为0.05-10wt％，优选0.07-3wt％。更优选使用0.1-1wt％的催化剂。
该反应可在0℃-140℃进行。优选的温度范围是15℃-90℃。
封闭可在无溶剂或适当溶剂存在下进行。适用的溶剂是惯用的涂料溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或溶剂石脑油，以供应的形式使用，例如由埃克森化学公司供应的含芳烃的溶剂，以及所述溶剂的混合物。优选在所述溶剂中进行封闭，在此情况下设定的固含量通常为10-90％。
除了按照本发明使用的通式(I)的环酮外，本发明的方法中还可使用任何所希望的封闭剂的混合物，以便获得所要求的特殊的涂料性能，但式(I)化合物的分额为至少30wt％，优选至少50wt％，更优选100wt％。
本发明还提供一种制备单组分烘干清漆的方法，其特征在于使用本发明的有机多异氰酸酯作为有机多羟基化合物的一个交联剂组分。
按照本发明使用的封闭型多异氰酸酯的一个特点是当它们与适当的有机多羟基化合物混合时在适当催化剂的存在下它们能在不超过2分钟，优选在5-最多60-80秒，更优选在5-最多35秒的烘烤时间内固化。这里炉温是300-400℃。当然，烘烤条件取决于所用的材料以及要涂覆的金属卷材的厚度。炉温一般设定在不低于180℃的温度，但不高于260℃PMT。优选的温度范围是210℃-245℃PMT。更优选的范围是216℃-241℃PMT。在给定烘烤温度和给定烘烤时间的条件下，烘烤后涂膜的技术性能如对MEK(甲乙酮)溶剂的耐受性、硬度和弹性取决于尤其催化剂的用量。优选在232℃烘烤38秒。216℃的温度也是可以的。在铝基质的情况下烘烤时间为33秒。具体的最佳条件由本领域技术人员熟知的方法确定，即通过寻找预定范围的试验，而且在施用中卷材涂层烘炉中的温度用传感条监控。
适用于交联的催化剂的例子是DBTL(二月桂酸二丁基锡)、2-乙基己酸钛、四异丙氧基钛和其它常用的钛(IV)化合物、2-乙基己酸锆和其它常用的锆(IV)化合物、三乙氧基铝、三氟甲磺酸锶、2-乙基己酸铱、三氟甲磺酸铱、2-乙基己酸镧、三氟甲磺酸镧、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸铜、三氟甲磺酸铟、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸锂、三氟甲磺酸锂、2-乙基己酸钠、乙酸钠、三氟甲磺酸钠、2-乙基己酸镁、三氟甲磺酸镁、2-乙基己酸钙、三氟甲磺酸钙、2-乙基己酸锌、二硫代氨基甲酸锌、乙酰丙酮锌、四甲基庚二酸锌、水杨酸锌、氯化锌和其它常用的锌(II)化合物、2-乙基己酸铋和乙酸铋。优选的催化剂是锌和铋的化合物，更优选的是2-乙基己酸锌和2-乙基己酸铋。
适用于此终端用途的多羟基化合物以及关于此种类型的烘干清漆的制备方法和用途的进一步详情可由文献，例如由DE-A 19738497或EP-A 0159 117得知。本发明产品更优选的用途是其在卷材涂料领域中作为交联剂的用途。
可用于卷材涂覆工艺的多元醇列于下表。聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇均可以使用。原则上可以使用任何一种有足够高OH含量的基料。
  商品名/牌号   类型   供应形式
  Alkynol 1665 SN/1B   不含油，支化饱和聚酯 65％SN100/IB
  Alkynol VP LS 2013   不含油，支化聚酯 70％SN100
  Alkynol VP LS 2326   不含油，支化饱和聚酯 60％SN100
  Desmophen 651 MPA   支化聚酯 67％MPA
  Desmophen 670   低支化度聚酯 不含溶剂
  Desmophen 690 MPA   支化聚酯 70％MPA
  Desmophen 1200   低支化度聚酯 不含溶剂
  Desmophen 1652   不含油，线型聚酯 不含溶剂
  Desmophen C 200   线型聚碳酸酯-聚酯 不含溶剂
使用按照本发明封闭的多异氰酸酯，得到了高质量无排放物的通常具有低泛黄水平的涂料。
除了所提到的组分外，本发明的基料可进一步包含稳定剂，例如HALS胺类或溶剂，以及至多5wt％OH官能的酰肼化合物(基于成品涂料的固体物)。进一步适合的添加剂包括例如CAB(乙酰基丁酸纤维素酯)以及例如Acronal4F(流平剂和消泡剂)。
作为抗热泛黄的稳定剂组分可以使用EP-A 0829 500中提到的水合肼与2摩尔碳酸亚丙酯的加成反应产物，其结构式如下：
Figure C0314296300111
(分子量＝236)
原料：封闭型多异氰酸酯
用α-酸性环酮封闭的多异氰酸酯的制备
封闭型多异氰酸酯A：
往193.5g(1当量)DesmodurN3300在14g乙酸甲氧基丙酯(8份)和29.9g二甲苯(17份)中的溶液(总浓度70％)中加入0.17g2-乙基己酸锌(0.05wt％)催化剂。在氮气氛围中发生如下反应。混合物在一起搅拌均匀后，小心地滴加156.2g(1当量)环戊酮2-羧酸乙酯(经蒸馏的)。在滴加过程中反应温度不得高于40℃。在该酯滴加完毕后，在40℃继续搅拌直至NCO值达到零(约6小时后)为止。该封闭的NCO理论含量是8.3％。然后用占固体物7％的2-丁酮设定所要求的粘度。此外，加入占固体物2.5％(8.7g)的Tinuvin770 DF(癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯)。所使用的多异氰酸酯是一种HDI多异氰酸酯，具有异氰脲酸酯结构，NCO含量为21.8％，粘度为3000mPas (Desmodur N3300，拜尔公司，Leverkusen)。
封闭型多异氰酸酯B：
3 eq (580.5g) Desmodur N3300和1eq (353g) DesmodurZ4470(基于异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)并溶解于Aromatic 100和乙酸正丁酯(2∶1)中的一种脂族多异氰酸酯)在氮气保护下溶解在415g二甲苯中(反应后70％浓度混合物)。往该混合物中加入1.45g(0.1wt％)2-乙基己酸锌催化剂。混合物在一起搅拌均匀后，小心地滴加4eq(624.8g)环戊酮2-羧酸乙酯。在滴加过程中反应温度不得高于40℃。在该酯滴加完毕后，在40℃继续搅拌直至NCO值接近零(约12小时)为止。该封闭的NCO含量为8.1％。反应结束后，加入101.7g 2-丁酮(占固体物7％)和29g(占固体物2％)Tinuvin 770 DF。所用的多异氰酸酯是一种具有异氰脲酸酯结构，NCO含量为21.8％，粘度为3000mPas (Desmodur N3300，拜尔公司，Leverkusen)的HDI多异氰酸酯和一种具有异氰脲酸酯结构基于IPDI的多异氰酸酯(NCO含量为11.9％、粘度为2000mPas，Desmodur Z4470，拜尔公司，Leverkusen)的混合物。
封闭型多异氰酸酯C：
0.9eq (174.2g) Desmodur N3300和0.1eq(29g)DesmodurW(二(4-异氰酸根合环己基)甲烷)三聚体在氮气保护下溶解在141.6g二甲苯中(反应后70％浓度混合物)。往该混合物中加入0.351g(0.1wt％)2-乙基己酸锌催化剂。混合物在一起搅拌均匀后，小心地滴加1eq(156.2g)环戊酮2-羧酸乙酯。在滴加过程中反应温度不得高于40℃。在该酯滴加完毕后，在40℃继续搅拌直至NCO值接近零(约12小时)为止。该封闭的NCO含量为8.16％。反应结束后，加入7g(占固体物2％)Tinuvin 770 DF。所用的多异氰酸酯是一种具有异氰脲酸酯结构，NCO含量为21.8％，粘度为3000mPas (Desmodur N3300，拜尔公司，Leverkusen)的HDI多异氰酸酯和一种具有异氰脲酸酯结构基于Desmodur W的多异氰酸酯混合物(13.5％ Desmodur N3300，三聚度20％，NCO含量14.5％，65％固体物(在二甲苯/乙酸甲氧基丙酯中的溶液)。
所用封闭剂环戊酮2-羧酸乙酯从Fluka公司得到。
用于比较的封闭型多异氰酸酯：
BL 3175(拜尔公司)，基于六亚甲基二异氰酸酯的交联聚氨酯烘烤型树脂，在溶剂石脑油100中的75％浓度的溶液，粘度约为3300mPas，NCO含量(封闭后)约11.1％，封闭剂为丁酮肟。
BL 3370(拜尔公司)，脂族交联聚氨酯烘烤型树脂，在乙酸1-甲氧基异丙酯(MPA)中的浓度约70％的溶液，粘度约为3500-1200mPas，NCO含量(封闭后)约8.9％，封闭剂为二异丙基胺。
所用的多元醇：见下表。
本发明聚氨酯涂料的制备
在说明了封闭型异氰酸酯组分的制备之后描述本发明涂料的制备。
表：用于卷材涂装工艺的多元醇
  商品名/牌号   类型   供应形式  粘度[mPa·s]   酸值   OH分数[％]   当量重量
  Alkynol 1665 SN/IB   不含油，支化饱和聚酯   65％SN100/IB  2700±300   ≤5.5   约1.7   1000
  Alkynol VP LS 2013   不含油，支化聚酯   70％SN100  4000±200   5.0±1.0   约2.0   850
  AlkynolVP LS 2326   不含油，支化饱和聚酯   60％SN100  约1500   约2.2   约0.6   2830
  Desmophen 651 MPA   支化聚酯   67％MPA  14500±3500   ≤3.0   5.5±0.4   309
  Desmophen 670   低支化度聚酯   不含溶剂  ＞200000   ≤2.5   4.3±0.4   395
  Desmophen 690 MPA   支化聚酯   70％MPA  10000±3500   ≤6.0   1.4±0.2   1214
  Desmophen 1200   低支化度聚酯   不含溶剂  300±100(70％在MPA中)   ≤4.0   约5.0   340
Desmophen 1652   不含油，线型聚酯   不含溶剂  11000±2000   ≤4.0   1.6±0.2   1063
  Desmophen C 200   线型聚碳酸酯-聚酯   不含溶剂  1050±25075℃   ≤0.1   1.7±0.2   1000
单组分聚氨酯卷涂面漆，白色，多元醇组分 Alkynol 1665
A＝多异氰酸酯A，B＝多异氰酸酯B，C＝多异氰酸酯C
  1   2   3   4   5
  球磨配方(粒度＜5μm)   BL 3175   BL 3370   A   B   C
  Alkynol 1665，65％，在溶剂石脑油100和异丁醇(31.5∶3.5)中   9.8   9.8   9.8   9.8   9.8
  Kronos 2160   29.3   29.3   29.3   29.3   29.3
  Solvesso 200 S (SN 200 S)   7.8   7.8   7.8   7.8   7.8
  补充
  Alkynol 1665，65％supply form   21.5   20.0   19.3   19.1   19.2
  Desmodur BL 3175，75％，在溶剂石脑油100中   11.9
  Desmodur BL 3370，70％，在乙酸1-甲氧基异丙酯中   14.1
  A，70％在二甲苯/MPA 17∶8中   14.8
  B，70％在二甲苯中   15.0
  C，70％在二甲苯中   14.9
  2-乙基己酸锌，10％，在SN 200 S中   0.7   0.7   0.7
  DBTL，10％在SN 200 S(3)中   0.7   0.7
  Acronal 4F，50％，SN 200 S(4)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  CAB 531-1，10％，SN 200 S/丁二醇2∶1(5)   7.3   7.3   7.3   7.3   7.3
  SN 200 S   10.3   9.6   9.6   9.6   9.6
  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  比较例   本发明
Figure C0314296300161
备注 (4+5) CAB和Acronal 4F的组合提供了脱挥发分
     作用和流平作用。
供应商 (1)Kronos International INC，Leverkusen
       (2)Deutsche Exxon，Cologne
(3)Brenntag，Mülheim/Ruhr
(4)BASF AG，Ludwigshafen
(5)Krahn Chemie，Hamburg
所用原材料
Alkynol 1665：基于间苯二甲酸/己二酸/NPG/丙二醇的不含油的饱和聚酯，拜尔公司，Leverkusen，OH含量：1.7％，基于65％在溶剂石脑油100/异丁醇(31.5∶3.5)中的供应形式。
CAB(纤维素乙酰基丁酸酯)：供应商：汉堡Krahn化学公司，制造商：美国 Kingsport伊斯曼公司；CAB 531-1(约53％丁酰基含量，羟基含量1.7％-未包括在计算中)。
Acronal 4F：制造商：Ludwigshafen巴斯夫公司，基于丙烯酸丁酯的聚合物(流平剂和消泡剂)。
Solvesso 200S：制造商：Esso/Exxon公司，溶剂中芳族化合物含量99％，蒸发值(醚＝1)～1000。
白度指数测定
ASTM E313，白度指数
商品伯格(Berger)白度(无DIN)
白度＝Ry+3(Rz-Rx)。
按照DIN 6167标准的黄度指数G用下面公式计算：
G = a . x - b . z y · 100
X，Y+Z＝按照DIN 5033的三刺激值，
a＝红/绿轴*
b＝兰/黄轴**
*正值更红，负值更绿，
**正值更黄，负值更兰，
MEK(丙酮)耐受性测定
方法描述(按照ECCA-T11以及DIN EN ISO 2812-1和DIN EN12720)：
MEK擦试试验是检验涂膜最终固化的快速方法。用丙酮浸泡后的棉垫以恒定压力在涂膜上往返移动。
仪器/辅助设备：天平(Bizerba牌)，砝码100g，1kg和2kg。
程序：
膜厚20μm以下用1kg反压，膜厚20μm以上用2kg反压。
用膜夹和防滑膜将金属试验板固定在天平的称量板上。用100g砝码和空重补偿器调整天平。使浸泡了丙酮的棉垫以选定的试验压力在涂膜上往返移动直至该涂膜被破坏为止。
评估：
在试验报告中记录直至涂膜破坏为止棉垫在涂膜上往返移动的次数(双行程数)，最多进行100次双行程。达到100次双行程后(如能达到)，评估膜的变化(无光、软化)。
T弯曲试验的测定
按照ECCA T7进行(ECCA：欧洲卷材涂料协会)
方法描述：
范围：
本方法描述有机涂层在弯曲180°时抗开裂性的测定。
原理：
在该试验中，将样品沿平行于卷绕方向弯曲180°保持1-2秒钟，涂层朝外。为了确保弯曲一致2金属片之间必须紧密接触。样品在不开裂情况下所能达到的最小弯曲半径就确定了在180°弯曲情况下样品的抗弯曲性能。每次弯曲操作后用胶带测试附着力。
设备：
可用来实施该方法的设备包括一个台钳和一套保护卡盘。
准备工作：
样品在实验室温度和实验室空气湿度条件下贮存至少24小时。在同样条件下进行测定。
如果规定了更精确的条件或者在有争议的情况下，则应注意ISO3270-1984中所规定的细节，即温度为23±2℃，相对湿度为50±5％。
方法：
沿卷绕方向切下宽约2cm的薄片金属条。将该金属条以平行于卷绕方向弯曲1-2秒，使涂层朝外。然后在台钳上将该金属条紧密压缩。
用放大倍数20的放大镜检查弯曲边缘的裂纹。然后压拉胶带3次以测定其附着力。
这种0T弯曲测定试验用R进行时测定其裂纹，用H进行时测定其附着力，分0-5级，其中0为最高分，5为最差的分数。
将金属围绕自身弯曲直至开裂和附着力均达到0分为止。
试验在不迟于3.0T时结束。
抗随后发生的开裂性
将变型的T-弯曲条在100℃暴露30分钟，然后重新测定其开裂情况。
涂料制备：
试验在按照标准配方(配方指南RR6830)的白色卷材面漆涂料中进行。为此目的，先用不含油的饱和聚酯按照如下的球磨配方制备一种研磨料：
9.8份不含油的聚酯Alkynol 1665，65％供应形式，
7.8份溶剂Solvesso 200S
22.3份白颜料Kronos 2330
该研磨料用2mm Siliquartz珠粒分散。分散在Skandex混合机中进行1小时。(注意：相同的配方可用在一个球磨机和Skandex混合机(振动机)中。用Skandex混合机的优点是：许多样品可同时分散，且在密闭的容器中进行研磨。然后在烟雾通风橱中过筛除去珠粒。)
通过过筛将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下加入涂料的其余组分。
21.5份     不含油的聚酯Alkynol 1665，65％供应形式，
11.9份     封闭型多异氰酸酯*)
0.7份      DBTL，10％，在Solvesso 200S中，
7.3份      纤维素乙酰基丁酸酯CAB 531-1，10％，在2∶1的
           Solvesso 200S/丁二醇中，
1.5份      Acrynol 4F，50％，在Solvesso 200S中
x份        Solvesso 200S(当用BL 3175作为封闭型多异氰
           酸酯时为10.3份)
*)所加入的封闭型PIC的量取决于PIC的当量重量(在此情况下Desmodur BL 3175-作为比较)。多元醇与封闭型多异氰酸酯以等当量进行混合，即，如果封闭的NCO基较少，则该封闭型PIC的比例必须增加。当量重量已在数据表中给出。
用Solvesso 200S将该涂料调节到约70秒DIN 4/23℃的加工粘度。
用刮涂法将该涂料施涂到铬化处理(Chromated)的铝片(1mm厚)上。
施涂涂料后立即将该铝片置于Aalborg烘炉中的旋转板上烘烤。
PMT 210℃        350℃炉温30秒
PMT 216℃        350℃炉温33秒
PMT 224℃        350℃炉温35秒
PMT 232℃        350℃炉温38秒
PMT＞254℃       350℃炉温50秒
干膜厚度为20-22μm。
基料：Alkynol 1665           催化剂：0.2％(以基料固体物计算)
基料比：当量                 烘烤条件：232℃(PMT)
颜料：二氧化钛Kronos 2330    哑铃形试片：42
基料-颜料比：1∶1            基质：用Bonder 722预处理的A1片
  研究的封闭型多异氰酸酯
  BL 3175   Ex.A   Ex.B   Ex.C   BL 3370
  膜厚[μm]ECCA-T1(<sup>*</sup>1)   20-22   20-22   20-22   20-22   20-22
  白度Wb＝Ry+3(Rz-Rx)(Berger)   92.3   91.6   92.2   91.4   91.6
  泛黄指数   -3.1   -2.4   -2.6   -2.5   -2.8
  加德纳光泽度60°ECCA-T2(1<sup>*</sup>)   76   67   68   65   69
  MEK擦拭试验(PMT 196℃)/白度   -   -   -   -   95X/92.4
  MEK擦拭试验(PMT 199℃)/白度   10X/94.1   100X/94.6   65X/94.0   100M/93.9   100X/92.4
  MEK擦拭试验(PMT 204℃)/白度   95X/93.6   100X/94.6   100M/94.3   100X/94.4   100X/92.5
  MEK擦拭试验(PMT 210℃)/白度   100X/93.6   100X/94.2   100X/94.0   100X/94.1   100X/92.4
  MEK擦拭试验(PMT 216℃)/白度   100X/93.3   100X/93.8   100X/94.0   100X/94.2   100X/92.0
  MEK擦拭试验(PMT 224℃)/白度   100X/93.1   100X/93.0   100X/92.9   100X/93.2   100X/91.8
  MEK擦拭试验(PMT 232℃)   100X   100X   100X   100X   100X
  显微硬度HU校正   128.7   55.1   99.8   86.0   140.7
  (N/mm2)φ，3次测定
  冲击试验[inch/lbs]ECCA-T5(<sup>*</sup>1)   80   80   80   80   80
  附着力6mm划格法杯突试验ECCA-T6(<sup>*</sup>1)   0   0-1   0   0   0
  T-弯曲试验      T0.0   R5 H1   R5 H1   R5 H1   R5 H1   R5 H1
  R＝裂纹         T0.5   R1 H0   R1 H0   R2 H0   R2 H0   R1 H0
  H＝附着力       T1.0   R0   R0   R0   R0   R0
  O＝最好分数     T1.5
  5＝最差分数     T2.0
  随后的开裂试验30min.100℃   T1.5+T1.0-   T1.5+T1.0-   T1.5+T1.0+   T1.5+T1.0+   T1.5+T1.0-
(*1)：改进法，因为测定不是在气候区进行的。-表示随后开裂，+表示无随后的开裂。
虽然为了说明的目的上面已对本发明进行了详细描述，但是应当理解的是这样的详细描述只不过是为了说明的目的，因此本领域技术人员可以对本发明作出各种改变而不会背离其精神和范围。本发明的范围只能由权利要求来限定。

Claims (9)

1.含有至少2个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯基团已用下面通式(I)的CH-酸性环酮封闭：
Figure C031429630002C1
式中：
X代表酯基，
R1和R2代表H，
n是1，
且其中该有机多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯基团总含量以NCO计为0.1-25wt％。
2.按照权利要求1的有机多异氰酸酯，其中通式(I)的CH-酸性环酮是环戊酮-2-羧酸乙酯。
3.一种按照权利要求1的有机多异氰酸酯的制备方法，包括使多异氰酸酯与通式(I)的CH-酸性环酮在催化剂存在下进行反应：
Figure C031429630002C2
式中：
X代表酯基，
R1和R2代表H，
n是1，
其中相对于用于封闭的多异氰酸酯的每个异氰酸酯基团当量而言，式(I)环酮的用量为0.8～1.2mol。
4.按照权利要求3的方法，其中该有机多异氰酸酯含有下列结构之一：异氰酸酯二聚物、异氰脲酸酯、亚氨基二嗪二酮、酰基脲、缩二脲和脲基甲酸酯结构。
5.按照权利要求3的方法，其中使用下列之一作为催化剂：碱金属碱、碱土金属碱、锌盐、磷酸三钠或胺类的碱。
6.一种制备聚氨酯涂料的方法，包含在配方中加入按照权利要求1的有机多异氰酸酯。
7.按照权利要求6的方法，其中该聚氨酯涂料是一种单组分聚氨酯烘烤清漆。
8.包含按照权利要求1的有机多异氰酸酯的聚氨酯涂料。
9.卷材涂覆方法，包含在卷材上施涂按照权利要求8的涂料。
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