PT1375548E

PT1375548E - Poliisocianatos bloqueados

Info

Publication number: PT1375548E
Application number: PT03012665T
Authority: PT
Inventors: Christian Fuessel; Michael Schelhaas; Christoph Guertler; Beate Baumbach
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2006-12-29
Also published as: KR100937304B1; CN1468847A; EP1375548B1; MXPA03005399A; DE50305090D1; CA2431822A1; JP4421841B2; ATE340205T1; ES2272847T3; KR20030064672A; JP2004035552A; HK1062295A1; US20040030086A1; EP1375548A1; US6843933B2; CA2431822C; CN100379720C; DE10226926A1

Description

1

DESCRIÇÃO "POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS" A presente invenção refere-se a poliisocianatos bloqueados, à sua preparação e utilização em vernizes de um componente. 0 bloqueio de poliisocianatos para a protecção temporária dos grupos isocianato é um método de trabalho conhecido e é descrito, por exemplo, em Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, páginas 61-70. As composições endurecíveis, que contêm poliisocianatos bloqueados, têm utilização, por exemplo, em vernizes de poliuretano (PUR). É conhecida a preparação de aglutinantes de um componente, estáveis em armazenagem, para vernizes PUR de secagem em estufa, por mistura de poliisocianatos bloqueados com policondensados e polímeros contendo OH (poliésteres ou poliacrilatos). O agente de bloqueio, nestes vernizes de um componente, tem duas finalidades: por um lado impede a reacção prematura dos grupos NCO, bloqueados com aqueles, com o componente OH e, por outro lado, através da sua propriedade específica de desbloqueio, regula o endurecimento dos vernizes numa determinada gama de temperaturas. No entanto, além destas propriedades desejadas, os agentes de bloqueio individuais também possuem propriedades indesejadas, como por exemplo, tendência para a cristalização ou para o amarelecimento, falta de condições económicas, problemas ambientais e acções fisiológicas críticas. 2

Para elucidar este aspecto, citam-se a título de exemplo a butanona-oxima e o 3,5-dimetilpirazol. Ambos os agentes de bloqueio são bastante compatíveis com os poliisocianatos de vernizes conhecidos e desbloqueiam aproximadamente no decurso de 30 minutos a 130-140 °C. Por outro lado, a butanona-oxima conduz a um amarelecimento pelo calor dos vernizes calcinados, e, como se sabe, a substância em si mesma é tóxica. 0 dimetilpirazol é preparado a partir da acetilacetona e do hidrato de hidrazina com custos relativamente elevados e confere aos revestimentos um cheiro desagradável (ver, por exemplo, T. Engbert, E. Kõnig, E. Jurgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 07/1996).

Além disso, a dissociação do agente de bloqueio e a sua separação da película de verniz, na forma gasosa, conduzem à formação de bolhas no verniz. Pode eventualmente ser necessária uma queima posterior do agente de bloqueio emitido. Encontra-se uma panorâmica dos agentes de bloqueio em princípio apropriados, por exemplo, em Wicks et al., em Progress in Organic Coatings 1975, _3, págs. 73-79, 1981, _9, págs. 3-28 e 1999, 3_6, págs. 148-172.

Para o campo de utilização dos revestimentos de enrolamentos, os poliisocianatos bloqueados têm que poder ser reticulados a temperaturas de calcinação até 254 °C PMT (Peak Metal Temperature [pico de temperatura do metal]) durante um período de tempo muito curto, e durante o processo de calcinação os polímeros deverão sofrer apenas um amarelecimento muito fraco pelo calor e de, preferência, nenhum. A temperatura de calcinação necessária está dependente principalmente da reactividade do poliisocianato bloqueado, ou do catalisador utilizado para este processo. 3 A presente invenção resulta, por conseguinte, do problema de se revelarem novos sistemas de poliisocianato bloqueado, que reagem sem a dissociação do agente de bloqueio, isto é, sem emissões, e que dispõem de uma temperatura de reticulação baixa, ou seja, de uma elevada reactividade. Além disso, estes sistemas de poliisocianatos bloqueados deverão ser estáveis em armazenagem à temperatura ambiente e, especialmente também em combinação com componentes de poliol apropriados, deverão prestar-se para a preparação de vernizes de um só componente, especialmente de vernizes que secam por acçao do calor.

Foi possível solucionar este problema com os poliisocianatos bloqueados de acordo com a invenção e com os aglutinantes que podem ser obtidos à base dos mesmos.

Descobriu-se que são bastante apropriados para o bloqueio de poliisocianatos compostos CH-ácidos com a estrutura de uma cetona cíclica activada, especialmente de ésteres de ciclopentanona-2-carboxi, para se obterem revestimentos com uma reduzida tendência para o amarelecimento, sem uma dissociação indesejada de substâncias voláteis.

Por conseguinte, o objecto da invenção são poliisocianatos bloqueados com cetonas cíclicas activadas, o processo para a sua preparação, assim como vernizes de um componente obtidos à base destas substâncias, especialmente de vernizes para a secagem em estufa, que são caracterizados pelo facto de serem utilizados poliisocianatos bloqueados de acordo com a invenção como componentes de reticulação para compostos de polihidroxilo orgânicos. 4

Para o processo de acordo com a invenção são utilizados poliisocianatos orgânicos tendo pelo menos dois grupos isocianato, cujos grupos isocianato estão bloqueados com cetonas cíclicas CH-ácidas, de fórmula geral (I),

O

(0 na qual X representa um grupo electrófilo, R1 e R2, independentemente um do outro, representam os radicais H, C1-C20-(ciclo) alquilo, C6_C24_arilo, éster ou amida de C1-C20-(ciclo) alquilo, éster ou amida de Ce-C24~ arilo, radicais mistos alifático/aromáticos com 1 a 24 átomos de carbono, que também podem fazer parte de um anel com 4 a 8 membros, e n representa um número inteiro de 0 até 5.

Estes poliisocianatos possuem um teor de grupos isocianato bloqueados (calculados como NCO) de, ao todo, 0,1 até 25% em peso. Foram já descritos no pedido de patente próprio anterior DE-A 10 132 016. os grupos É preferido um teor de grupos isocianato bloqueados (calculados como NCO) de 0,1 até 15,6% em peso, referidos ao poliisocianato. É especialmente preferido um teor de grupos isocianato bloqueados (calculados como NCO) de 0,1 até 14% em peso. Pode eventualmente existir um bloqueio parcial do poliisocianato; os grupos isocianato não 5 bloqueados podem ser então utilizados para outras reacções. Tipicamente, todos os grupos isocianato estão bloqueados.

Quanto ao grupo electrófilo X, pode tratar-se de todos os substituintes que conduzam a uma CH-acidez do átomo de hidrogénio em posição a. Estes podem ser, por exemplo, grupos éster, grupos amido, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo, grupos carbonilo ou grupos polihalogenoalquilo, como também halogéneos, especialmente flúor e cloro. São preferidos os grupos nitrilo e éster, e são especialmente preferidos os grupos carboxilato de metilo e carboxilato de etilo. São igualmente apropriados compostos de fórmula geral (I), cujo anel contém eventualmente heteroátomos, como átomos de oxigénio, de enxofre ou de azoto. A cetona cíclica activada de fórmula (I) possui, de preferência, um tamanho de anel de 5 (n = 1) ou 6 (n = 2).

Os compostos de fórmula geral (I) preferidos são os ésteres ciclopentanona-2-carboxilato de metilo e etilo, nitrilo do ácido ciclopentanona-2-carboxílico, ésteres ciclohexanona-2-carboxilato de metilo e etilo, ou ciclo-pentanona-2-carbonilmetilo. São especialmente preferidos os ésteres ciclopentanona-2-carboxilato de metilo e etilo, assim como os ésteres ciclohexanona-2-carboxilato de metilo e etilo. Os sistemas de ciclopentanona são facilmente obtidos tecnicamente por uma condensação de Dieckmann de adipato de dimetilo ou adipato de dietilo. 0 éster ciclohexanona-2-carboximetílico pode ser preparado por hidrogenação de salicilato de metilo. 6 0 poliisocianato a bloquear pode ser qualquer poli-isocianato que seja apropriado para a reticulação de compostos com hidrogénio activo, isto é, poliisocianatos alifáticos, inclusive os cicloalifáticos, aromáticos e heterociclicos tendo pelo menos dois grupos isocianato, assim como as misturas dos mesmos. Os exemplos típicos dos poliisocianatos são isocianatos alifáticos, como diisocianatos ou tri-isocianatos, por exemplo, diisocianato de butano (BDI), di-isocianato de pentano, diisocianato de hexano (HDI) , di-isocianato de 4-isocianatometil-l,8-octano (triisocianato-nonano, TIN), ou sistenmas cíclicos, como 4,4'-metileno-bis-(ciclohexilisocianato) (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen) , 3,5,5-trimetil-l-isocianato-3- isocianatometil-ciclohexano (IPDI), assim como ω.ω'-diisocianato-1,3-dimetil-ciclohexano (ΗβΧϋΙ). Os exemplos de poliisocianatos aromáticos são o 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato-difenilmetano (MDI) ou MDI bruto, diisocianatometilbenzeno (TDI), especialmente os isómeros 2,4 e 2,6 e misturas técnicas dos dois isómeros, assim como 1,3-bis-(isocianato-metil)-benzeno (XDI). como São também igualmente bastante apropriados os poliisocianatos que podem ser obtidos por reacção dos diisocianatos ou triisocianatos consigo próprios através de grupos isocianato, como uretediona ou compostos de carbodi-imida, ou como isocianuratos e imino-oxadiazino-dionas, que são formadas por reacção de três grupos isocianato. Os poli-isocianatos podem igualmente conter monómeros de diisocianatos e/ou triisocianatos e/ou poliisocianatos oligoméricos, como elementos estruturais de biureto, alofanato e acilureia, di-isocianatos ou triisocianatos pobres em monómeros ou monómeros de diisocianatos ou triisocianatos parcialmente modificados, assim quaisquer misturas dos poliisocianatos mencionados. 7 São igualmente bastante apropriados pré-polímeros de poliisocianato que possuem em média mais de um grupo isocianato por molécula. São obtidos por reacção prévia de um excesso molar, por exemplo, de um dos poliisocianatos acima indicados, com um material orgânico que possui pelo menos dois átomos de hidrogénio activos por molécula, por exemplo, na forma de grupos hidroxi.

Os poliisocianatos preferidos são aqueles que contêm uma estrutura de uretediona, isocianurato, iminooxadiazinodiona, acilureia, biureto ou alofanato, por exemplo, os compostos à base de diisocianato de butano (BDI), diisocianato de pentano, diisocianato de hexano (HDI), diisocianato de 4-isocianato-metil-l, 8-octano (triisocianato-nonano, TIN), ou sistemas cíclicos, como 4,4'-metileno-bis-(ciclohexilisocianato) (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-l-isocianato-3-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), assim como ω.ω'-diisocianato-1,3-dimetil-ciclohexano (H6XDI). Os exemplos preferidos de poliisocianatos aromáticos são o 1,5-diisocianato de naftaleno, diisocianato-difenilmetano (MDI) ou MDI bruto, diisocianatometilbenzeno (TDI) , especialmente os isómeros 2,4 e 2,6 e misturas técnicas dos dois isómeros, assim como 1,3-bis-(isocianato-metil)-benzeno (XDI).

Os poliisocianatos especialmente preferidos são os compostos à base de diisocianato de hexano (HDI), 4,4'-metileno-bis-(ciclohexilisocianato), assim como 3,5,5-trimetil-l-isocianato-3-isocianatometil-ciclohexano (IPDI). 8

Será descrito a seguir um processo para a preparação dos poliisocianatos orgânicos bloqueados de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo facto de se fazerem reagir poli-isocianatos com cetonas cíclicas CH-ácidas, de fórmula geral (I) , O II (/ ΓΗ (0 2/ R R1 na qual X representa um grupo electrófilo, R1 e R2, independentemente um do outro, representam os radicais H, C1-C20-(ciclo) alquilo, C6-C24-arilo, éster ou amida de Ci-C2o_ (ciclo) alquilo, éster ou amida de C6-C24-arilo, radicais mistos alifático/aromáticos com 1 a 24 átomos de carbono, que também podem fazer parte de um anel com 4 a 8 membros, e n representa um número inteiro de 0 até 5, na presença de um catalisador, sendo utilizados por equivalente de grupo isocianato do poliisocianato a bloquear 0,8 a 1,2 moles da cetona ciclica de fórmula (I). É preferido fazer-se reagir um equivalente de grupo isocianato com 1 equivalente de agente de bloqueio. São apropriadas como catalisadores bases de metais alcalinos e alcalinoterrosos, como por exemplo, carbonato de sódio (soda) em pó. Podem também ser empregues, consoante a cetona ciclica utilizada, fosfato trissódico ou bases aminadas, como DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano). 9 São igualmente apropriados carbamatos dos metais do segundo grupo secundário. É utilizado de preferência o carbonato de sódio ou o carbonato de potássio. Em alternativa, a reacção da cetona cíclica com o isocianato também pode ser realizada na presença de sais de zinco como catalisadores. É especialmente preferida a reacção com 2-etilhexanoato de zinco. Podem ser também utilizadas misturas de catalisadores.

No processo de acordo com a invenção são adicionados, de preferência ao poliisocianato utilizado, 0,05 até 10% em peso, de preferência 0,07 até 3% em peso do catalisador. São utilizados, especialmente de preferência, 0,1 a 1% em peso do catalisador. A reacção pode ser realizada a 0 °C até 140 °C. É preferido um intervalo de temperaturas de 15 °C até 90 °C. O bloqueio pode ser realizado em substância ou também na presença de solventes apropriados. Os solventes apropriados são os solventes de vernizes correntes, como por exemplo, acetato de metoxipropilo, ou naftas solventes, como por exemplo, as que são comercializadas, por exemplo, pela Firma Exxon Chemie, como solventes contendo aromáticos, assim como misturas dos solventes mencionados. O bloqueio é realizado de preferência nos solventes mencionados, sendo o teor de matéria sólida ajustado, regra geral, de 10 até 90%.

Além das cetonas cíclicas de fórmula geral (I) utilizadas de acordo com a invenção, também podem ser utilizadas adicionalmente, em simultâneo, no processo de acordo com a invenção, misturas de quaisquer agentes de bloqueio, para se obterem as propriedades de vernizes 10 pretendidas em cada caso, sendo a fracção dos compostos de fórmula (I) de pelo menos 30% em peso, de preferência de 50% em peso, especialmente de preferência de 100% em peso. É também objecto da invenção um processo para a preparação de vernizes de 1 componente, para a secagem em estufa, caracterizado pelo facto de serem utilizados poliisocianatos orgânicos de acordo com a invenção como componentes reticuladores para compostos orgânicos de polihidroxilo.

Os poliisocianatos bloqueados para a utilização de acordo com a invenção são caracterizados pelo facto de, em combinação com um composto orgânico de polihidroxilo apropriado e na presença de catalisadores apropriados, endurecerem com tempos de calcinação de no máximo dois minutos, de preferência no decurso de 5 segundos até ao máximo de 60-80 segundos, especialmente de preferência dentro de 5 segundos até no máximo 35 segundos. A temperatura de forno ascende neste caso a 300-400 °C. Neste caso as condições de secagem em estufa dependem naturalmente do material utilizado, assim como da espessura da banda de chapa a revestir. A temperatura de forno está situada, regra geral, a uma temperatura de no minimo 180 °C e no máximo de 2 60 °C PMT. É preferida uma gama de temperaturas de 210 °C até 245 °C PMT. É especialmente preferida uma gama de 216 °C até 241 °C PMT. As propriedades técnicas da película de verniz calcinada, como a estabilidade ao solvente MEK (metiletilcetona), dureza e elasticidade para uma determinada temperatura de calcinação e um determinado tempo de calcinação, dependem, entre outros, da quantidade do catalisador utilizado. É preferido realizar-se a calcinação durante um período de tempo de 38 segundos a uma temperatura de 232 °C. São igualmente 11 possíveis temperaturas de 216 °C. Para um substrato de alumínio o resultado é um tempo de calcinação de 33 segundos. As condições óptimas específicas são determinadas, de uma forma perfeitamente do domínio dos peritos na técnica, através de ensaios orientados, e na aplicação as temperaturas no Coil Coating Ofen são controladas através de uma banda sensível.

Os catalisadores apropriados para a reticulação são, por exemplo, DBTL (dilaurato de dibutilestanho), 2-etilhexanoato de titânio, tetraisopropilato de titânio, assim como outros compostos correntes de titânio-(IV), 2-etil-hexanoato de zircónio, assim como outros compostos correntes de zircónio-(IV), trietilato de alumínio, trifluormetanossulfonato de escândio, 2-etilhexanoato de ítrio, trifluormetanossulfonato de ítrio, 2-etil-hexanoato de lantânio, trifluormetano-sulfonato de lantânio, 2-etilhexanoato de cobalto, 2-etil-hexanoato de cobre, trifluormetanossulfonato de índio, acetilacetonato de gálio, acetilacetonato de níquel, 2-etil-hexanoato de lítio, trifluormetanossulfonato de lítio, 2-etil-hexanoato de sódio, acetato de sódio, trifluormetanossulfonato de sódio, 2-etilhexanoato de magnésio, trifluormetanossulfonato de magnésio, 2-etilhexanoato de cálcio, trifluor-metanossulfonato de magnésio, 2-etilhexanoato de zinco, ditiocarbamato de zinco, acetilacetonato de zinco, tatrametil-heptadionato de zinco, salicilato de zinco, cloreto de zinco, assim como outros compostos de zinco-(II) correntes, 2-etil-hexanoato de bismuto, assim como acetato de bismuto. Os catalisadores preferidos são os compostos de zinco e de bismuto, sendo especialmente preferidos o 2-etilhexanoato de zinco e o 2-etilhexanoato de bismuto. 12

Os compostos de polihidroxilo apropriados para estes fins de utilização, assim como outros pormenores referentes à preparação e à utilização dos vernizes de secagem em estufa deste tipo, podem ser encontrados na literatura, por exemplo, no Documento DE-A 19 738 497 e na Patente EP-A 0 159 117. 0 campo de aplicação especialmente preferido para os produtos de acordo com a invenção é a sua utilização como agentes de reticulação no campo do "Coil Coating".

No quadro adiante encontra-se uma panorâmica sobre os polióis utilizáveis para o processo "Coil-Coat". Podem ter aplicação poliéster-polióis, policarbonato-polióis e poli-acrilato-polióis. Em principio, são utilizáveis todos os aglutinantes com um teor de OH suficientemente elevado. 13 designação comercial/marca tipo forma de fornecimento Alkynol 1665 SN/IB poliéster isento de óleo, ramificado e saturado 65% em SN100/IB Alkynol VP LS 2013 poliéster ramificado isento de óleo 70% em SN100 Alkynol VP LS 2326 poliéster isento de óleo, ramificado e saturado 60% em SN100 Desmophen 651 MPA poliéster ramificado 67% em MPA Desmophen 670 poliéster pouco ramificado sem solvente Desmophen 690 MPA poliéster ramificado 70% em MPA Desmophen 1200 poliéster pouco ramificado sem solvente Desmophen 1652 poliéster linear isento de óleo sem solvente Desmophen C 200 policarbonato-poliéster linear sem solvente

Com os poliisocianatos bloqueados de acordo com a invenção são obtidos revestimentos ou coberturas de verniz de boa qualidade e sem asfaltos, com indices de amarelecimento invulgarmente baixos.

Além dos componentes já mencionados, os aglutinantes de acordo com a invenção podem conter ainda outros aditivos estabilizadores, como por exemplo, aminas de HALS ou solventes, assim como até 5% em peso de um composto de hidrazida com OH funcional (referido aos sólidos do verniz acabado). Como outros aditivos interessam ainda, por exemplo, CAB (acetobutirato de celulose), assim como, por exemplo, Acronal® 4F (diluente e antiespumante).

Como componente estabilizante contra o amarelecimento pelo calor pode ser utilizado o produto de adição de hidrato de hidrazina com 2 moles de carbonato de propileno, já mencionado na Patente EP-A 0 829 500, com a seguinte fórmula: 14

Η Η Ο

(peso molecular 236)

Materiais de partida: poliisocianatos bloqueados

Preparação dos poliisocianatos bloqueados com cetonas cíclicas a-ácidas

Poliisocianato bloqueado A: A uma solução de 193,5 g (1 vai) de Desmodur® N3300, dissolvidos em 14 g de acetato de metoxipropilo (8 partes) e 29,9 g de xileno (17 partes) (no total solução a 70%) são adicionados como catalisador 0,17 g de 2-etilhexanoato de zinco (0,05% em peso). A reacção que se segue tem lugar em atmosfera de azoto. Depois de a mistura ter sido agitada até estar homogénea, são adicionados gota a gota, cuidadosamente, 156,2 g (1 vai) de ciclopentanona-2-carboxilato de etilo (destilado). Neste caso a temperatura da reacção não deverá ultrapassar 40 °C. Depois do termo da adição do éster prolonga-se ainda a agitação a 40 °C até o índice de NCO alcançar o valor 0 (cerca de 6 horas). O teor teórico de NCO bloqueado é de 8,3%. Em seguida a viscosidade é ajustada ao valor pretendido com 7% de 2-butanol, referidos aos sólidos. São ainda adicionados 2,5%, referidos aos sólidos (8,7 g) de Tinuvin® 770 DF. Quanto ao poliisocianato utilizado, trata-se de um poliisocianato HDI com estrutura de isocianurato, teor de NCO de 21,8%, viscosidade 3000 mPas (Desmodur® N 3300, Bayer AG,

Leverkusen).

Poliisocianato bloqueado B: 15 3 vai (580,5 g) de Desmodur® N 3300 e 1 vai (353 g) de Desmodur® Z 4470 são dissolvidos em 415 g de xileno, sob atmosfera de azoto (mistura a 70% depois da reacção). A esta mistura são adicionados 1,45 g (0,1% em peso) de 2-etil-hexanoato de zinco como catalisador. Depois de a mistura ter sido agitada até à homogeneidade são adicionados gota a gota, cuidadosamente, 4 vai (624,8 g) de ciclopentanona-2-carboxilato de etilo. Neste caso a temperatura da reacção não deverá ultrapassar 40 °C. Depois do termo da adição do éster prolonga-se ainda a agitação a 40 °C até o indice de NCO ser quase nulo (cerca de 12 horas). O teor de NCO bloqueado é então de 8,1%. Depois do termo da reacção adicionam-se ainda 101,7 g de 2-butanol (7% referidos aos sólidos) e 29 g (2% referidos aos sólidos) de Tinuvin® 770 DF. Quanto ao poliisocianato utilizado, trata-se de uma mistura de um poliisocianato HDI com estrutura de isocianurato, teor de NCO de 21,8%, viscosidade 3000 mPas (Desmodur® N 3300, Bayer AG, Leverkusen) e de um poliisocianato com estrutura de isocianurato à base de IPDI (teor de NCO 11,9%, viscosidade 2000 mPas, Desmodur® Z4470, Bayer AG, Leverkusen).

Poliisocianato bloqueado C: 0,9 vai (174,2 g) de Desmodur® N 3300 e 0,1 vai (29 g) de Desmodur® W-Trimer são dissolvidos em 141,6 g de xileno, sob atmosfera de azoto (mistura a 70% depois da reacção). A esta mistura são adicionados 0,351 g (0,1% em peso) de 2-etil-hexanoato de zinco como catalisador. Depois de a mistura ter sido agitada até à homogeneidade são adicionados gota a gota, cuidadosamente, 1 vai (156,2 g) de ciclopentanona-2-carboxilato de etilo. Neste caso a temperatura da reacção não deverá ultrapassar 40 °C. Depois do termo da adição do éster prolonga-se ainda a agitação a 40 °C até o índice de NCO ser quase nulo (cerca de 12 16 horas). O teor de NCO bloqueado é então de 8,16%. Depois do termo da reacção adicionam-se ainda 7 g (2% referidos aos sólidos) de Tinuvin 770 DF. Quanto ao poliisocianato utilizado, trata-se de uma mistura de um poliisocianato HDI com estrutura de isocianurato, teor de NCO de 21,8%, viscosidade 3000 mPas (Desmodur® N 3300, Bayer AG, Leverkusen) e de um poliisocianato com estrutura de isocianurato à base de Desmodur W (13,5% de Desmodur® N 3300, grau de trimerização 20%, teor de NCO 14,5%, 65% de sólidos (dissolvido em xileno/acetato de metoxipropilo)). O agente de bloqueio utilizado, ciclopentanona-2-carboxilato de etilo, foi obtido da Firma Fluka.

Poliisocianatos bloqueados empregues para comparação: BL 3175 (Bayer AG), resina de uretano de secagem em estufa, reticulável, à base de diisocianato de hexametileno, dissolvida a 75% em nafta solvente 100, viscosidade cerca de 3300 mPas, teor de NCO (bloqueada) cerca de 11,1%, agente de bloqueio butanona-oxima. BL 3370 (Bayer AG), resina alifática de uretano de secagem em estufa, reticulável, dissolvida a cerca de 70% em 2-acetato de 1-metoxipropilo (MPA), viscosidade cerca de 3500 mPas, teor de NCO (bloqueada) cerca de 8,9%, agente de bloqueio diisopropil-amina.

Polióis utilizados: ver tabela adiante.

Preparação dos vernizes de poliuretano de acordo com a invenção. 17 A preparação dos vernizes de acordo com a invenção é descrita depois dos processos de preparação dos componentes de isocianatos bloqueados. 18

Quadro: polióis utilizados para o processo "Coil-coating" nome comercial /marca tipo forma de fornecime nto viscosida de [mPa·s] índice de acidez fracção OH [%] peso equiv. Alkynol 1665 SN/IB poliéster isento de óleo, ramificado e saturado 65% eem SN100/IB 2700 + 300 < 5,5 aprox. 1,7 1000 Alkynol VP LS 2013 poliéster ramificado isento de óleo 7 0% em SN100 4000 + 200 5,0 + 1,0 aprox. 2,0 850 Alkynol VP LS 2326 poliéster isento de óleo, ramificado e saturado 60% em SN100 aprox. 1500 aprox. 2,2 aprox. 0,6 2830 Desmophen 651 MPA poliéster ramificado 67% em MPA 14500 + 3500 < 3,0 5,5 + 0,4 309 Desmophen 670 poliéster pouco ramificado sem solvente > 200000 * 2,5 4,3 + 0,4 395 Desmophen 690 MPA poliéster ramificado 7 0% em MPA 10000 + 3500 < 6,0 1,4 ± 0,2 1214 Desmophen 1200 poliéster pouco ramificado sem solvente 300 + 100 (70% em MPA) < 4,0 aprox. 5,0 340 Desmophen 1652 poliéster linear isento de óleo sem solvente 11000 + 2000 < 4,0 1,6 + 0,2 1063 Desmophen C 200 policarbonato -poliéster linear sem solvente 1050 + 250 a 75 °C < 0,1 1,7 ± 0,2 1000 19

Vernizes de cobertura Coil Coating PUR 1 componente, branco, componente de poliol Alkynol® 1665 A = poliisocianato A, B = poliisocianato B, C = poliisocianato C 1 2 3 4 5 formulação em moinho de pérolas (finura de grão < 5 pm) BL 3175 BL 3370 A B C Alkynol 1665, a 65% em nafta solvente 100 isobutanol 31,5:3,5 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Kronos 2160 29,3 29,3 29,3 29,3 29,3 Solvesso 200 S (SN 200 S) 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8 lacagem Alkynol 1665, forma de fornecimento a 65% 21,5 20, 0 19,3 19, 1 19,2 Desmodur BL 3175, a 75% em solvente nafta 100 11,9 Desmodur BL 3370, a 70% em 2-acetato de 1-metoxipropilo 14,1 A, a 70% em xileno/MPA 17:8 14,8 B, a 70% em xileno 15, 0 C, a 70% em xileno 14,9 2-etilhexanoato de zinco, a 10% em SN 200 S 0,7 0,7 07, DBTL, a 10% em SN 200 S (3) 0,7 0,7 Acronal 4 F, a 50% em SN 200 S (4) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CAB 531-1, a 10% em SN 200 S/ butildiglicol 2:1 (5) 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 SN 200 S 10,3 9, 6 9, 6 9, 6 9, 6 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 exemplos de comparação de acordo com a invenção 20

Dados aglutinante 29,3 característicos pigmento 29,3 aditivos 1,5 solvente 39,3 100,00 relação 0H/NC0 1:1 relação aglutinante/ pigmento 1:1 teor de sólidos (% p/p) aprox. 60 diluente Solvesso 200 S viscosidade de aplicação cerca de 100 sec DIN EN ISO 2431 com bico de 5 mm/23 °C condições de calcinação PMT: ver resultados dos ensaios % em peso aditivos (subs- aditivo catalisador 0,2 tância activa Acronal'8' 4 F 2,6 calculada para o aglutinante) acetobutirato de celulose 2,5

Notas (Ã + 5) a combinação de CAB e Acronal® 4 F providencia ausência de gás e fluidez fornecedores (1) Kronos International INC, Leverkusen (2) Deutsche Exxon, Colónia (3) Brenntag, Mulheim/Ruhr (4) BASF AG, Ludwigshafen (5) Krahn Chemie, Hamburgo

Matérias primas utilizadas

Alkynol® 1665, poliéster saturado isento de óleo, à base de ácido isoftálico/ácido adípico/NPG/propilglicol, Bayer AG, Leverkusen, teor de OH: 1,7% da forma de fornecimento a 65% em nafta solvente 100/isobutanol 31,5:3,5 21 CAB (acetobutirato de celulose) fornecedor: Krahn Chemie Hamburgo, fabricante: Eastman Kingsport USA; CAB 531-1 (cerca de 53% de teor de butirilo, não se contou com o teor de hidroxilo 1,7%)

Acronal® 4 F fabricante BASF Ludwigshafen, polímero à base de acrilato de butilo (agente de escoamento e antiespumante)

Solvesso® 200 S fabricante Esso/Exxon, solvente, teor de aromáticos 99%, índice de evaporação (éter = 1) * 1000

Determinação do índice de branco ASTM E 313, White index grau de branco segundo Berger (sem DIN) grau de branco = Ry + 3(Rz - Rx) O índice de amarelo G de acordo com a Norma DIN 6167 é calculado de acordo com a seguinte fórmula: G=- axx-bxz y

xlOO X, Y + Z = índices de cor normalizados de acordo com DIN 5033 a = eixo vermelho/verde* b = eixo azul/amarelo** * valores positivos => mais vermelho=>negativos => mais verde ** valores positivos => mais amarelo=í>negativos => mais azul

Determinação da estabilidade a MEK 22

Descrição do método (com base em ECCA-T11, assim como DIN EN ISO 2812-1 e DIN EN 12720) : O teste de fricção com MEK é um ensaio rápido para se verificar a cura final da película de verniz. Para o efeito é deslocado em movimento alternativo sobre a película de verniz, com uma pressão constante, um pedaço de algodão em rama embebido em MEK.

Aparelho/meios auxiliares: balança (marca Bizerba), pesos 100 g, 1 kg e 2 kg.

Realização:

Para espessuras de camada até 20 pm utilizar contrapressão de 1 kg, acima de 20 pm contrapressão de 2 kg.

Sobre o prato de pesagem da balança é fixada a chapa de ensaio por meio de uma pinça para películas e de uma folha anti-deslizante. A balança é ajustada com o auxílio do peso de 100 g e do equilíbrio da tara. Um pedaço de algodão em rama embebido em MEK é deslocado alternativamente sobre a película de verniz, contra o peso de ensaio escolhido, até a película de verniz ser destruída.

Avaliação: o número de impulsos duplos executados até à destruição do revestimento é indicado no relatório de ensaio, executando-se no máximo 100 impulsos duplos. Depois de eventualmente se terem alcançado os 100 impulsos duplos a película é avaliada quanto às alterações (despolimento, amolecimento).

Determinação do teste de dobragem em T 23

Com base em ECCA T 7. (ECCA = European Coil Coating Association)

Descrição do método:

Finalidade:

Este processo descreve a determinação da resistência de um revestimento orgânico contra a formação de fissuras numa dobragem a 180°

Principio:

Neste ensaio, a amostra é dobrada a 180°, durante 1-2 sec, paralelamente à direcção de laminação, encontrando-se o revestimento no lado exterior. Tem que haver um contacto estreito entre as chapas, para se garantir uma dobragem uniforme. O menor raio de dobragem que permite uma dobragem da amostra sem fissuras determina a resistência a uma dobragem de 180°. Neste caso é comprovada a aderência, depois de cada dobragem, por meio de uma fita adesiva.

Aparelho: O aparelho com o qual este processo pode ser realizado consiste num torno de bancada e numa maxila de protecção.

Preparação:

As amostras são conservadas pelo menos 24 horas à temperatura ambiente e à humidade do laboratório. As medições são realizadas nas mesmas condições.

Se forem exigidas condições mais rigorosas, ou no caso de arbitragem, deverão observar-se as condições da Norma ISO 3270-1984, nomeadamente 23 ± 2 °C e 50 ± 5 % de humidade relativa do ar.

Procedimento: 24 É cortada uma tira de chapa com cerca de 2 cm de largura, contra a direcção de laminagem. Estas tiras de chapa são dobradas a 180°, durante 1-2 segundos, paralelamente à direcção de laminagem, encontrando-se o revestimento do lado exterior. Em seguida a chapa é apertada no torno de bancada. A aresta de dobragem é investigada quanto a fissuras com uma lupa de 20 χ. A aderência neste caso é ensaiada por aposição e arrancamento por três vezes de uma fita adesiva. A avaliação desta dobragem 0 T é realizada com R para fissura e H para aderência, com as notas 0-5, sendo 0 o melhor valor e 5 o pior valor.

Em seguida as chapas são dobradas sobre si mesmas até se alcançar o valor 0 em formação de fissuras e aderência. O ensaio termina mais tarde com 3,0 T.

Resistência a fissuras posteriores A tira de chapa da dobragem em T é submetida a uma carga térmica de 30 minutos a 100 °C, e em seguida é avaliada novamente quanto a fissuras.

Preparação do verniz: O ensaio é realizado em verniz de cobertura Coil-Coating branco, de acordo com uma formulação normalizada (formulação de referência 6830). Para o efeito foram inicialmente preparadas, com o poliéster saturado isento de óleo, massas de moenda com a seguinte formulação de moinho de pérolas: 9,8 partes de poliéster sem óleo Alkynol® 1665, forma de fornecimento a 65% 25 7,8 partes de solvente Solvesso® 200 S 22,3 partes de pigmento branco Kronos 2330 A massa de moenda foi dispersa com pérolas de quartzo de 2 mm. A dispersão é realizada durante 1 hora no misturador Skandex®. (Nota: no moinho de pérolas e no misturador Skandex® (máquina alternativa) pode-se trabalhar com a mesma formulação. Com o misturador Skandex® tem-se a vantagem de poderem ser dispersas simultaneamente várias amostras, e tritura-se num recipiente fechado. A separação final das pérolas é realizada ao retirar-se). A massa de moenda é separada das pérolas de vidro por crivagem.

Os restantes componentes do verniz são adicionados sob agitação. 21,5 partes de poliéster sem óleo Alkynol® 1665, forma de fornecimento a 65%, 11,9 partes de poliisocianato bloqueado 0,7 partes de DBTL, a 10% em Solvesso® 200 S, 7,3 partes de acetobutirato de celulose CAB 531-1, a 10% em Solvesso® 200 S/butildiglicol 2:1, 1,5 partes de Acrynol® 4 F, a 50% em Solvesso® 200 S, X partes de Solvesso® 200 S (no caso de BL 3175 como poliisocianato bloqueado são 10,3 partes) A quantidade de adição de PIC bloqueado varia consoante o peso equivalente do PIC (neste caso Desmodur® 26 BL 3175 - como comparação) . O poliol e o poliisocianato bloqueado são combinados de forma equivalente, isto é, se estiverem disponiveis menos grupos NCO bloqueados, a proporção de PIC bloqueado tem que ser aumentada. Os pesos equivalentes são indicados na folha de caracteristicas. 0 ajustamento do verniz à viscosidade de trabalho de cerca de 70 sec DIN 4/23 °C, é realizada por meio de Solvesso® 200 S. A aplicação do verniz sobre chapas de alumínio (1 mm de espessura) cromatadas é realizada por meio de um raspador.

Imediatamente depois da aplicação de verniz as chapas são calcinadas em forno Aalborg em prato rotativo. PMT 210 °C 30 sec a 350 °C de temperatura do forno PMT 216 °C 33 sec a 350 °c de temperatura do forno PMT 224 °C 35 sec a 350 °c de temperatura do forno PMT 232 °C 38 sec a 350 °c de temperatura do forno PMT >254 °C 50 sec a 350 °c de temperatura do forno 22 ym. A espessura da camada seca é de 20 27

Verniz Coil-Coating aglutinante; Alkynol 1665 proporção de aglutinante: eguivalente pigmento: dióxido de titânio Kronos 2330 proporção aglutinante-pigmento 1:1 catalisador: 0,2¾ (referido ao aglutinante sólido) condições de calcinação: 232 °C (PMT) "hantel": 42 substrato: chapa al. tratada previamente com Bonder 722 poliisocianato bloqueado ensaiado BI 31751 expl, A expl, B expl, C BL 33701 espessura de camada [μηι] ECCA-T1 (11) 20-22 20-22 20-22 20-22 20-22 grau de branco Wb=Ry+3(Rz-Rx)(seg.0 Berger) 92,3 91,6 92,2 91,4 91,6 índice de amarelo -3,1 -2,4 -2,6 -2,5 -2,8 brilho seg,0 Gardner 60° ECCA-T2 (P) 76 67 68 65 69 teste fricção MEK(PMT196 °C)/grau branco - - - - 95X/92,4 teste fricção MEK(PMT199 °C)/grau branco 10X/94,1 100X/94,6 65X/94,0 100M/93,9 100X/92,4 teste fricção MEK(PMT204 °C)/grau branco 95X/93,6 100X/94,6 100M/94,3 100X/94,4 100X/92,5 teste fricção MEK(PMT210 °C)/grau branco 100X/93,6 100X/94,2 100X/94,0 100X/94,1 100X/92,4 teste fricção MEK(PMT216 °C)/grau branco 100X/93,3 100X/93,8 100X/94,0 100X/94,2 100X/92,0 teste fricção MEK(PMT224 °C)/grau branco 100X/93,1 100X/93,0 100X/92,9 100X/93,2 100X/91,8 teste fricção MEK(PM!232 °C) 100X 100X 100X 100X 100X microdureza HU corr, (N/mm2) média de 3 medidas 128,7 55,1 99,8 86,0 140,7 teste de impacto [in/lb] ECCA-T5 (P) 80 80 80 80 80 poliisocianato bloqueado ensaiado resistência de aderência 6 mm depressão Erichsen grelha ECCA-T2 (P) 0 0-1 0 0 0 teste de dobragem T T0,0 R5 Hl R5 Hl R5 Hl R5 Hl R5 Hl R = fissuras T0,5 RI H0 RI H0 R2 H0 R2 H0 RI H0 H = aderência T1,0 R0 R0 R0 R0 R0 0 = melhor valor Tl,5 5 = pior valor T2,0 teste de fissuração posterior 30 min 100 °C Tl,5 + 11,0 11,5 + 11,0 Tl,5 + T1,0 Tl,5 + T1,0 11,5 + T1,0 (*1): por analogia, - = fissuração posterior ; + = sem fissuração posterior por não ter sido medido em ambiente climatizado 1 exemplo de comparação

Lisboa, 9 de Novembro de 2006

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Poliisocianatos orgânicos tendo pelo menos dois grupos isocianato, cujos grupos isocianato estão bloqueados com cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula geral (I), O

na qual X representa um grupo electrófilo, R1 e R2, independentemente um do outro, representam os radicais H, C1-C20-(ciclo) alquilo, C6-C24-arilo, éster ou amida de C1-C20-(ciclo) alquilo, éster ou amida de C6-C24-arilo, radicais mistos alifático/-aromáticos com 1 a 24 átomos de carbono, que também podem fazer parte de um anel com 4 a 8 membros, e n representa um número inteiro de 0 até 5, e que possuem um teor de grupos isocianato bloqueados (calculados como NCO) de, ao todo, 0,1 até 25% em peso.
2. Poliisocianatos orgânicos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por o grupo electrófilo X ser escolhido entre os grupos éster, amido, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo, polihalogenoalquilo, halogéneo ou carbonilo.
3. Poliisocianatos orgânicos de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizados por as cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula geral (I) serem os ésteres 1 ciclopentanona-2-carboxilato de metilo e etilo, nitrilo do ácido ciclopentanona-2-carboxílico, ésteres ciclohexanona-2-carboxilato de metilo e etilo, ou ciclo-pentanona-2-carbonilmetilo.
4. Poliisocianatos orgânicos de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizados por as cetonas ciclicas CH-ácidas de fórmula geral (I) serem os ésteres ciclopentanona-2-carboxilato de metilo e etilo, assim como os ésteres ciclohexanona-2-carboxilato de metilo e etilo.
5. Processo para a preparação de poliisocianatos orgânicos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazerem reagir poliisocianatos com cetonas ciclicas CH-ácidas de fórmula geral (I),

X representa um grupo electrófilo, R1 e R2, independentemente um do outro, representam os radicais H, Ci-C20- (ciclo) alquilo, C6-C24-arilo, éster ou amida de Ci-C20- (ciclo) alquilo, éster ou amida de C6-C24-arilo, radicais mistos alifático/-aromáticos com 1 a 24 átomos de carbono, que também podem fazer parte de um anel com 4 a 8 membros, e n representa um número inteiro de 0 até 5, na presença de um catalisador, sendo utilizados por equivalente de grupo isocianato do poliisocianato a bloquear 0,8 a 1,2 moles da cetona cíclica de fórmula (I). 2
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o poliisocianato orgânico conter uma estrutura de uretediona, isocianurato, iminooxadiazinodiona, acilureia, biureto ou alofanato.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por serem utilizados como catalisadores bases de metais alcalinos e alcalinoterrosos, ou sais de zinco, ou outros ácidos de Lewis.
8. Utilização de poliisocianatos orgânicos de acordo com as reivindicações 1 a 4 para a preparação de vernizes de poliuretano.
9. Utilização de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por os vernizes de poliuretano serem vernizes de poliuretano de um componente para secagem em estufa.
10. Vernizes de poliuretano contendo piliisocianatos orgânicos de acordo com as reivindicações 1 a 4.
11. Utilização de vernizes de acordo com a reivindicação 10 para o revestimento de bobines. Lisboa, 9 e Novembro de 2006