ES2272847T3 - Poliisocianatos bloqueados. - Google Patents
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Abstract
Poliisocianatos orgánicos con al menos dos grupos isocianato, cuyos grupos isocianato están bloqueados con cetonas cíclicas ácidas en CH de fórmula general (I), en la que X representa un grupo atrayente de electrones, R1 y R2, representan, independientemente entre sí, los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, éster (ciclo)alquílico C1-C20 o (ciclo)alquil C1-C20-amida, éster arílico C6-C24 o aril C6-C24-amida, restos alifáticos/aromáticos mixtos con 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 miembros, n es un número entero de 0 a 5, y presentan un contenido de grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) de en total del 25 al 0, 1% en peso.
Description
Poliisocianatos bloqueados.
La invención se refiere a poliisocianatos
bloqueados, a su preparación y uso en barnices de un componente.
El bloqueo de poliisocianatos para la protección
temporal de grupos isocianato es un procedimiento de trabajo
conocido y se describe, por ejemplo, en Houben Weyl, Methoden der
organischen Chemie XIV/2, páginas 61-70. Las
composiciones curables que contienen poliisocianatos bloqueados se
usan, por ejemplo, en barnices de poliuretano (PUR).
Se sabe que los aglutinantes de un componente y
estables durante el almacenamiento para barnices de secado al horno
de PUR se preparan mediante mezclado de poliisocianatos bloqueados
con policondensados o polímeros que contienen OH (poliésteres yo
poliacrilatos).
El agente de bloqueo cumple dos objetivos en
estos barnices de un componente: por una parte impide la reacción
prematura de los grupos NCO bloqueados con éste con el componente de
OH y por otra parte regula, mediante su propiedad específica de
desbloqueo, el curado de los barnices en un intervalo de temperatura
determinado. Pero, además de estas propiedades deseadas, los agentes
de bloqueo por separado también aportan propiedades no deseadas,
como por ejemplo la tendencia a la cristalización o al
amarilleamiento, escasa rentabilidad, problemas medioambientales y
efectos fisiológicos críticos.
Para aclarar esto, a modo de ejemplo se
mencionan butanona-oxima y
3,5-dimetilpirazol. Ambos agentes de bloqueo son
compatibles con los poliisocianatos de barnices conocidos y se
desbloquean aproximadamente en el plazo de 30 minutos a
130-140ºC. Por otro lado, la
butanona-oxima conduce a amarilleamiento térmico del
barniz secado al horno y la sustancia como tal da que pensar desde
el punto de vista toxicológico. El dimetilpirazol es relativamente
más caro de preparar a partir de acetilacetona e hidrato de
hidracina y confiere a los recubrimientos un olor desagradable
(véase, por ejemplo, T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe &
Lack, editorial Curt R. Vincentz, Hanover 07/1996).
La disociación del agente de bloqueo y su
desprendimiento en forma gaseosa de la película de barniz puede
conducir además a la formación de burbujas en el barniz. Dado el
caso puede ser necesario un secado al horno posterior del agente de
bloqueo desprendido. Una visión general de agentes de bloqueo
fundamentalmente adecuados se encuentra, por ejemplo, en Wicks y
col. en Progress in Organic Coatings 1975, 3, páginas
73-79, 1981, 9, páginas
3-28 y 1999, 36, páginas
148-172.
Para el campo de utilización de revestimientos
de bobinas, los poliisocianatos bloqueados deben poder reticularse
en el transcurso de un periodo de tiempo muy corto a temperaturas de
secado al horno de hasta 254ºC PMT (temperatura pico del metal, Peak
Metal temperature) y durante el proceso de secado al horno los
polímeros sólo pueden presentar un amarilleamiento térmico muy bajo,
preferiblemente ninguno. La temperatura de secado al horno necesaria
depende fundamentalmente de la reactividad del poliisocianato
bloqueado y del catalizador usado para este procedimiento.
Por tanto, la presente invención se basó en el
objetivo de proporcionar nuevos sistemas de poliisocianato bloqueado
que reaccionan sin disociación del agente de bloqueo, es decir, sin
emisiones, y disponen de bajas temperaturas de reticulación, por
tanto de una alta reactividad. Además, estos sistemas de
poliisocianato bloqueado debían ser estables durante el
almacenamiento a temperatura ambiente y también son especialmente
adecuados en combinación con componentes de poliol adecuados para la
preparación de barnices de un componente, especialmente barnices de
secado al horno.
Este objetivo pudo alcanzarse con los
poliisocianatos bloqueados según la invención y los aglutinantes que
pueden obtenerse sobre la base de éstos.
Ahora se ha descubierto que para el bloqueo de
poliisocianatos son muy adecuados los compuestos ácidos en CH con la
estructura de una cetona cíclica activada, especialmente del éster
de ciclopentanona-2-carboxi, para
obtener recubrimientos con baja tendencia al amarilleamiento sin una
disociación no deseada de sustancias volátiles.
Por tanto, son objeto de la invención
poliisocianatos bloqueados con cetonas cíclicas activadas,
procedimiento para su preparación, así como los barnices de 1 C que
pueden obtenerse sobre la base de éstos, especialmente barnices de
secado al horno, que se caracterizan porque se utilizan
poliisocianatos bloqueados según la invención como componentes
reticulantes para compuestos polihidroxílicos orgánicos.
Para el procedimiento según la invención, se
usan poliisocianatos orgánicos con al menos dos grupos isocianato,
grupos isocianato que han sido bloqueados con cetonas cíclicas
ácidas en CH de fórmula general (I),
en la
que
- X
- representa un grupo atrayente de electrones,
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, los restos H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, éster (ciclo)alquílico
C_{1}-C_{20} o (ciclo)alquil
C_{1}-C_{20}-amida, éster
arílico C_{6}-C_{24} o aril
C_{6}-C_{24}-amida, restos
alifáticos/aromáticos mixtos con 1 a 24 átomos de carbono, que
también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
y
- n
- es un número entero de 0 a 5.
Estos poliisocianatos presentan un contenido
total de grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) del 0,1
al 25% en peso. Ya se describieron en la antigua solicitud propia
DE-A10132016.
Se prefiere un contenido de grupos isocianato
bloqueados (calculado como NCO) del 0,1 al 15,6% en peso referido al
poliisocianato. Se prefiere especialmente un contenido de grupos
isocianato bloqueados (calculado como NCO) del 0,1 al 14% en peso.
Dado el caso puede existir un bloqueo parcial del poliisocianato;
entonces, los grupos isocianato no bloqueados pueden usarse para
otras reacciones. Normalmente se bloquean todos los grupos
isocianato.
En caso del grupo X atrayente de electrones
puede tratarse de todos los sustituyentes que conduzcan a una acidez
en CH del hidrógeno en posición \alpha. Éstos pueden ser, por
ejemplo, grupos éster, grupos amida, grupos sulfóxido, grupos
sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos
isonitrilo, grupos carbonilo o grupos polihalogenoalquilo, como
también halógenos, especialmente flúor y cloro. Se prefieren grupos
nitrilo y éster, se prefieren especialmente el grupo éster metílico
de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico.
También son adecuados compuestos de fórmula
general (I) cuyo anillo contiene, dado el caso, heteroátomos como
átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno.
La cetona cíclica activada de fórmula (I)
presenta preferiblemente un tamaño de anillo de 5 (n = 1) ó 6 (n =
2).
Compuestos preferidos de fórmula general (I) son
éster metílico y éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxi, nitrilo
del ácido ciclopentanona-2- carboxílico, éster
metílico y éster etílico de
ciclohexanona-2-carboxi o
ciclopentanona-2-carbonilmetilo. Se
prefieren especialmente éster metílico y éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxi, así como
éster metílico y éster etílico de
ciclohexanona-2-carboxi. Los
sistemas de ciclopentanona son técnicamente fáciles de obtener
mediante una condensación de Dieckmann del éster dimetílico del
ácido adípico o éster dietílico del ácido adípico. El éster metílico
de ciclopentanona-2-carboxi puede
prepararse mediante hidrogenación de éster metílico del ácido
salicílico.
El poliisocianato que va a bloquearse puede ser
cualquier poliisocianato orgánico que sea adecuado para reticular
compuestos con hidrógeno activo, es decir, poliisocianatos
alifáticos incluidos cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos
con al menos dos grupos isocianato, así como mezclas de los mismos.
Ejemplos típicos de poliisocianatos son isocianatos alifáticos como
di o triisocianatos, por ejemplo butanodiisocianato (BDI),
pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (HDI),
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos, como
4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato)
(Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen),
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano
(IPDI), así como
\omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano
(H_{6}XDI). Ejemplos de poliisocianatos aromáticos son
1,5-naftalendiisocianato,
diisocianato-difenilmetano (MDI) o MDI en bruto,
diisocianatometilbenceno (TDI), especialmente el isómero 2,4 y el
2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros, así como
1,3-bis(isocianato-metil)benceno
(XDI).
También son adecuados poliisocianatos que pueden
obtenerse a través de grupos isocianato mediante reacción de los di
o triisocianatos con ellos mismos, como uretdionas o compuestos de
carbodiimida, o como isocianuratos e iminooxadiazindionas, que se
forman mediante reacción de tres grupos isocianato. Los
poliisocianatos también pueden contener di y/o triisocianatos
monoméricos y/o poliisocianatos oligoméricos con elementos de
estructura biuret, alofanato y acilurea, di, triisocianatos
monoméricos pobres en monómero o proporcionalmente modificados, así
como cualquier mezcla de los poliisocianatos mencionados.
También son adecuados prepolímeros de
poliisocianato que por término medio presentan más de un grupo
isocianato por molécula. Se obtienen mediante reacción previa de un
exceso molar, por ejemplo de uno de los poliisocianatos
anteriormente mencionados, con un material orgánico que presenta al
menos dos átomos de hidrógeno activos por molécula, por ejemplo en
forma de grupos hidroxi.
Poliisocianatos preferidos son aquellos que
contienen una estructura uretdiona, isocianurato,
iminooxadiazindiona, acilurea, biuret o alofanato, por ejemplo
aquellos basados en butanodiisocianato (BDI), pentanodiisocianato,
hexanodiisocianato (HDI),
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(triisocianatononano, TIN), o sistemas cíclicos como
4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato)
(Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen),
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano
(IPDI), así como
\omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano
(H_{6}XDI). Ejemplos preferidos de poliisocianatos aromáticos son
1,5-naftalendiisocianato,
diisocianato-difenilmetano (MDI) y/o MDI en bruto,
diisocianatometilbenceno (TDI), especialmente el isómero 2,4 y el
2,6 y mezclas industriales de ambos isómeros, así como
1,3-bis(isocianato-metil)benceno
(XDI).
Poliisocianatos especialmente preferidos son
aquellos basados en hexanodiisocianato (HDI),
4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato),
así como en
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano
(IPDI).
A continuación se describe un procedimiento para
la preparación de poliisocianatos orgánicos bloqueados según la
invención que se caracteriza porque se hacen reaccionar
poliisocianatos en presencia de un catalizador con cetonas cíclicas
ácidas en CH de fórmula general (I),
en la
que
- X
- representa un grupo atrayente de electrones,
R^{1} y R^{2}, representan,
independientemente entre sí, los restos H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, éster (ciclo)alquílico
C_{1}-C_{20} o (ciclo)alquil
C_{1}-C_{20}-amida, éster
arílico C_{6}-C_{24} o aril
C_{6}-C_{24}-amida, restos
alifáticos/aromáticos mixtos con 1 a 24 átomos de carbono, que
también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
y
- n
- es un número entero de 0 a 5,
en el que por equivalente de grupos isocianato
de los poliisocianatos que van a bloquearse se utiliza de 0,8 a 1,2
mol de la cetona cíclica de fórmula (I).
Preferiblemente se hace reaccionar un
equivalente de grupos isocianato del componente de poliisocianato
que va a bloquearse con 1 equivalente de agente de bloqueo.
Como catalizadores son adecuados bases de
metales alcalinos y alcalinotérreos, como por ejemplo carbonato
sódico en polvo (sosa). Dependiendo de la cetona cíclica usada
también puede utilizarse fosfato de trisodio o bases de amina como
Dabco (1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano).
También son adecuados los carbonatos de los metales del grupo IIb.
Preferiblemente se utiliza carbonato sódico o carbonato potásico.
Alternativamente, la reacción de la cetona cíclica con el isocianato
también puede realizarse en presencia de sales de cinc como
catalizadores. Se prefiere especialmente la reacción con
2-etilhexanoato de cinc. También pueden usarse
mezclas de catalizadores.
En el procedimiento según la invención se añade,
referido a los poliisocianatos utilizados, del 0,05 al 10% en peso,
preferiblemente del 0,07 al 3% en peso de catalizador. Con especial
preferencia se usa del 0,1 al 1% en peso de catalizador.
La reacción puede realizarse de 0ºC a 140ºC. Se
prefiere un intervalo de temperatura de 15ºC a 90ºC.
El bloqueo puede tener lugar en sustancia o bien
en presencia de disolventes adecuados. Disolventes adecuados son los
disolventes habituales de barnices, como por ejemplo acetato de
butilo, acetato de metoxipropilo o nafta disolvente, como ofrece,
por ejemplo, la empresa Exxon-Chemie como disolvente
que contiene compuestos aromáticos, así como mezclas de los
disolventes mencionados. El bloqueo se efectúa preferiblemente en
los disolventes mencionados, en los que la cantidad de sólidos que
va a ajustarse asciende generalmente a entre el 10 y el 90%.
Además de las cetonas cíclicas de fórmula
general (I) utilizadas según la invención, en el procedimiento según
la invención también pueden usarse adicionalmente mezclas de
cualquier agente de bloqueo para conseguir las propiedades
respectivamente deseadas de los barnices, en el que la proporción de
compuestos de fórmula (I) asciende al menos al 30% en peso,
preferiblemente al 50% en peso, con especial preferencia al 100% en
peso.
También es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de barnices de secado al horno de
1 C, caracterizados porque los poliisocianatos orgánicos según la
invención se utilizan como componente reticulante para compuestos
polihidroxílicos orgánicos.
Los poliisocianatos bloqueados para el uso según
la invención destacan porque se curan en combinación con un
compuesto polihidroxílico orgánico adecuado y en presencia de
catalizadores adecuados en tiempos de secado al horno de cómo máximo
dos minutos, preferiblemente en el plazo de 5 a cómo máximo
60-80 segundos, con especial preferencia en el plazo
de 5 a cómo máximo 35 s. A este respecto, la temperatura del horno
asciende a 300-400ºC. Aquí las condiciones de secado
al horno dependen naturalmente del material utilizado, así como del
espesor de chapa del fleje de chapa que va a recubrirse. La
temperatura del horno está generalmente a una temperatura de cómo
mínimo 180ºC y como máximo 260ºC de PMT. Se prefiere un intervalo de
temperatura de 210ºC a 245ºC de PMT. Se prefiere especialmente un
intervalo de 216ºC a 241ºC de PMT. Las propiedades técnicas de los
barnices de la película de barniz secada al horno, como resistencia
a disolventes de MEC (metiletilcetona), dureza y elasticidad a una
temperatura de secado al horno dada y tiempo de secado al horno
dado, dependen, entre otros, de la cantidad de catalizador
utilizado. Preferiblemente se seca al horno durante un periodo de
tiempo de 38 segundos a una temperatura de 232ºC. También son
posibles temperaturas de 216ºC. En caso de sustrato de aluminio
resulta un tiempo de secado al horno de 33 segundos. Las condiciones
óptimas específicas se determinan de manera habitual para el experto
mediante ensayos preliminares orientativos y en la aplicación las
temperaturas en el horno de revestimiento de bobinas se controlan
mediante un fleje sensible.
Catalizadores adecuados para la reticulación
son, por ejemplo, DBTL (dilaurato de dibutilestaño),
2-etilhexanoato de titanio, tetraisopropilato de
titanio, así como otros compuestos corrientes de titanio (IV),
2-etilhexanoato de circonio, así como otros
compuestos corrientes de circonio (IV), trietilato de aluminio,
trifluorometanosulfonato de escandio,
2-etilhexanoato de itrio, trifluorometanosulfonato
de itrio, 2-etilhexanoato de lantano,
trifluorometanosulfonato de lantano, 2-etilhexanoato
de cobalto, 2-etilhexanoato de cobre,
trifluorometanosulfonato de indio, acetilacetonato de galio,
acetilacetonato de níquel, 2-etilhexanoato de litio,
trifluorometanosulfonato de litio, 2-etilhexanoato
de sodio, acetato de sodio, trifluorometanosulfonato de sodio,
2-etilhexanoato de magnesio,
trifluorometanosulfonato de magnesio,
2-etilhexanoato de calcio, trifluorometanosulfonato
de calcio, 2-etilhexanoato de cinc, ditiocarbamato
de cinc, acetilacetonato de cinc, tetrametilheptadionato de cinc,
salicilato de cinc, cloruro de cinc, así como otros compuestos
corrientes de cinc (II), 2-etilhexanoato de bismuto,
así como acetato de bismuto. Los catalizadores preferidos son
compuestos de cinc y bismuto, se prefieren especialmente
2-etilhexanoato de cinc y
2-etilhexanoato de bismuto.
De la bibliografía, por ejemplo de los
documentos DE-A19738497 o
EP-A0159117, pueden extraerse compuestos
polihidroxílicos adecuados para este fin de utilización, así como
otros detalles referentes a la preparación y aplicación de los
barnices de secado al horno de este tipo.
Campos de aplicación especialmente preferidos
para los productos según la invención es su uso como reticulante en
el sector de los revestimientos de bobinas.
En la siguiente tabla se encuentra una visión
general de polioles que pueden aplicarse para el procedimiento de
revestimiento de bobinas. Pueden usarse poliolésteres,
poliolcarbonatos y poliolacrilatos. En principio pueden utilizarse
todos los aglutinantes con contenido de OH suficientemente alto.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Con los poliisocianatos bloqueados según la
invención se obtienen recubrimientos o revestimientos de barniz de
alta calidad y sin desprendimiento con valores de amarilleamiento
extraordinariamente bajos.
Además de los componentes mencionados, los
aglutinantes según la invención adicionalmente contienen otros
aditivos estabilizantes, como por ejemplo, aminas HALS o
disolventes, así como hasta el 5% en peso de un compuesto de
hidracida con funcionalidad OH (referido al sólido del barniz
fabricado). Como otros aditivos se consideran todavía, por ejemplo,
CAB (acetobutirato de celulosa), así como por ejemplo Acronal® 4 F
(agente nivelante y antiespumante).
Como componente de estabilización contra el
amarilleamiento térmico puede utilizarse el producto de adición de
hidrato de hidracina a 2 mol de carbonato de propileno ya mencionado
en el documento EP-A0829500 con la siguiente
fórmula:
A una disolución de 193,5 g (1 eq) de Desmodur®
N3300, disuelto en 14 g de acetato de metoxipropilo (8 partes) y
29,9 g de xileno (17 partes) (en total disolución al 70%), se añaden
0,17 g de 2-etilhexanoato de cinc (0,05% en peso)
como catalizador. La siguiente reacción tiene lugar en atmósfera de
nitrógeno. Después de que la mezcla se haya agitado homogéneamente
se añaden cuidadosamente gota a gota 156,2 g (1 eq) de éster etílico
de ciclopentanona-2-carboxi
(destilado). A este respecto la temperatura de reacción no debe
superar los 40ºC. Después de finalizar la adición del éster se sigue
agitando todavía a 40ºC hasta que el valor de NCO alcance cero
(después de aproximadamente 6 horas). El contenido de NCO teórico
bloqueado asciende al 8,3%. A continuación se ajusta la viscosidad
deseada con 2-butanol al 7% referido al sólido.
Además, se añade el 2,5% al sólido (8,7 g) de Tinuvin® 770 DF. En el
caso del poliisocianato utilizado se trata de un poliisocianato de
HDI con estructura isocianurato, contenido de NCO del 21,8%,
viscosidad de 3000 mPas, (Desmodur® N 3300, Bayer AG,
Leverkusen).
3 eq (580,5 g) de Desmodur® N3300 y 1 eq (353 g)
de Desmodur® Z4470 se disuelven bajo nitrógeno en 415 g de xileno
(mezcla al 70% después de la reacción). A esta mezcla se añaden 1,45
g (0,1% en peso) de 2-etilhexanoato de cinc como
catalizador. Después de que la mezcla se haya agitado homogéneamente
se añaden cuidadosamente gota a gota 4 eq (624,8 g) de éster etílico
de ciclopentanona-2-carboxi. A este
respecto la temperatura de reacción no debe superar los 40ºC.
Después de finalizar la adición del éster se sigue agitando todavía
a 40ºC hasta que el valor de NCO sea próximo a cero (aproximadamente
12 h). Entonces, el contenido de NCO bloqueado asciende al 8,1%.
Después de terminar la reacción se añaden todavía 101,7 g de
2-butanol (7% referido al sólido) y 29 g (2%
referido al sólido) de Tinuvin® 770 DF. En el caso del
poliisocianato utilizado se trata de una mezcla de un poliisocianato
de HDI con estructura isocianurato, contenido de NCO del 21,8%,
viscosidad de 3000 mPas, (Desmodur® N 3300, Bayer AG, Leverkusen) y
un poliisocianato con estructura isocianurato basado en IPDI
(contenido de NCO del 11,9%, viscosidad de 2000 mPas, Desmodur®
Z4470, Bayer AG, Leverkusen).
0,9 eq (174,2 g) de Desmodur® N3300 y 0,1 eq (29
g) de Desmodur® W-trimer se disuelven bajo nitrógeno
en 141,6 g de xileno (mezcla al 70% después de la reacción). A esta
mezcla se añaden 0,351 g (0,1% en peso) de
2-etilhexanoato de cinc como catalizador. Después de
que la mezcla se haya agitado homogéneamente se añade cuidadosamente
gota a gota 1 eq (156,2 g) de éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxi. A este
respecto la temperatura de reacción no debe superar los 40ºC.
Después de finalizar la adición del éster se sigue agitando todavía
a 40ºC hasta que el valor de NCO sea próximo a cero (aproximadamente
12 h). Entonces, el contenido de NCO bloqueado asciende al 8,16%.
Después de terminar la reacción se añaden todavía 7 g (2% referido
al sólido) de Tinuvin 770 DF. En el caso del poliisocianato
utilizado se trata de una mezcla de un poliisocianato de HDI con
estructura isocianurato, contenido de NCO del 21,8%, viscosidad de
3000 mPas, (Desmodur® N3300, Bayer AG, Leverkusen) y un
poliisocianato con estructura isocianurato basado en Desmodur W
(Desmodur® N3300 al 13,5%, grado de trimerización del 20%, contenido
de NCO del 14,5%, 65% de sólido (disuelto en xileno/ acetato de
metoxipropilo).
El agente de bloqueo usado éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxi se recibió
de la empresa Fluka.
BL 3175 (Bayer AG), resina de uretano
reticulante de secado al horno basada en hexametilendiisocianato,
disuelto al 75% en nafta disolvente 100, viscosidad de
aproximadamente 3300 mPas, contenido de NCO (bloqueado) de
aproximadamente el 11,1%, agente de bloqueo
butanona-oxima.
BL 3370 (Bayer AG), resina de uretano
reticulante alifática de secado al horno, aproximadamente disuelta
al 70% en acetato de
1-metoxi-2-propilo
(MPA), viscosidad de aproximadamente 3500 1200 mPas, contenido de
NCO (bloqueado) de aproximadamente el 8,9%, agente de bloqueo
diisopropilamina.
Polioles usados: véase la siguiente tabla.
La preparación del barniz según la invención se
describe según las instrucciones de preparación de los componentes
de isocianato bloqueados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Barniz protector para
revestimiento de bobinas de PUR de 1 C, blanco, componente de poliol
Alkynol®
1665
\newpage
Alkynol® 1665, poliéster sin aceite
saturado basado en ácido isoftálico/ácido adípico/NPG/propilglicol,
Bayer AG, Leverkusen, contenido de OH: 1,7% basado en la forma de
suministro al 65% en nafta disolvente 100/isobutanol 31,5: 3,5.
CAB (acetobutirato de celulosa)
proveedor: Krahn Chemie, Hamburgo, fabricante: Eastman Kingsport,
EE.UU.; CAB 531-1 (aproximadamente 53% de
contenido de butirilo, contenido de hidroxilo 1,7% - no se tiene en
cuenta en el cálculo).
Acronal® 4 F, fabricante BASF
Ludwigshafen, polímero basado en acrilato de butilo (agente de
nivelación y antiespumante)
Solvesso® 200 S, fabricante Esso/Exxon,
disolvente con 99% de contenido de compuestos aromáticos, índice de
evaporación (éter =1) \sim 1000.
\vskip1.000000\baselineskip
ASTM E 313, White index
Grado de blancura según Berger (sin DIN)
Grado de blancura = Ry +3
(Rz-Rx)
El índice de amarillo G según DIN 6167 se
calcula según la siguiente fórmula:
G = \frac{a
\cdot x - b \cdot z}{y} \cdot
100
X, Y + Z = valores cromáticos según DIN 5033
a = eje rojo/verde*
b = eje azul/amarillo**
* Valores positivos \ding{239} rojo
\hskip1.8cmnegativo \ding{239} verde
** Valores positivos \ding{239} amarillo
\hskip1cmnegativo \ding{239} azul
\vskip1.000000\baselineskip
La prueba de frotamiento con MEC es un ensayo
rápido para comprobar el curado definitivo de la película de barniz.
Para ello, un algodón impregnado con MEC se mueve de un lado para
otro sobre la película de barniz con una presión constante.
Aparato/medios auxiliares: balanza (marca
Bizerba), pesas de 100 g, 1 kg y 2 kg.
En caso de espesores de capa de hasta 20 \mum
usar 1 kg de contrapresión, superior a 20 \mum, 2 kg de
contrapresión.
En el plato de la balanza se fija la chapa de
prueba mediante pinzas para películas y láminas antideslizamiento.
La balanza se ajusta con ayuda de la pesa de 100 g y el ajuste de la
tara. Un algodón impregnado con MEC se mueve de un lado para otro
sobre la película de barniz con la presión de ensayo elegida hasta
que la película de barniz se rompe.
El número de carreras dobles realizadas hasta la
destrucción del recubrimiento se indica en el informe del ensayo,
efectuándose como máximo 100 carreras dobles. Después de alcanzarse,
dado el caso, 100 carreras dobles, la película se evalúa en lo
referente a modificaciones (deslustrado, reblandecimiento).
\newpage
Este procedimiento describe la determinación de
la resistencia de un recubrimiento orgánico a la formación de
grietas cuando se dobla 180º.
En este experimento, la muestra se dobla 180º
durante 1-2 s paralelamente a la dirección de
laminado, encontrándose el recubrimiento sobre la superficie
exterior. Debe existir un estrecho contacto entre las chapas para
garantizar un doblado homogéneo. El radio de flexión más pequeño que
permite un doblado sin grietas de la muestra determina la
resistencia cuando se dobla a 180º. En este sentido, la adherencia
se comprueba después de cada doblado mediante cinta adhesiva.
El aparato con el que puede realizarse este
procedimiento está compuesto por un tornillo de banco y un grupo de
mordazas de protección.
Las muestras se almacenan al menos 24 h a la
temperatura y humedad del aire del laboratorio. Las mediciones se
realizan bajo las mismas condiciones.
Si se prescriben condiciones más detalladas o en
arbitraje deben tenerse en cuenta las indicaciones según la ISO
3270-1984, concretamente 23 \pm 2ºC de temperatura
y 50 \pm 5% de humedad relativa del aire.
Se recorta una tira de chapa de aproximadamente
2 cm de ancho en contra de la dirección de laminado. Esta tira de
chapa se dobla 180º durante 1-2 s paralelamente a la
dirección de laminado, encontrándose el recubrimiento sobre la
superficie exterior. Después, la chapa se comprime en el tornillo de
banco.
El borde de flexión se estudia con una lupa de
20 x para buscar grietas. La adherencia se examina posteriormente
presionando y desprendiendo tres veces una cinta adhesiva.
La evaluación de esta flexión de 0 T tiene lugar
con R para grietas y H para adherencia con la valoración de
0-5, en la que 0 es el mejor valor y 5 el peor
valor.
Ahora, la chapa se doble sobre sí misma hasta
que en la formación de grietas y adherencia se alcance el valor de
0.
El ensayo finaliza como muy tarde a 3,0 T.
La tira doblada en T deformada se carga con
temperatura, 30 min a 100ºC, y después se evalúa de nuevo para
determinar grietas.
El ensayo tuvo lugar en barniz protector blanco
para revestimiento de bobinas según una formulación habitual
(formulación normalizada RR 6830). Para esto en primer lugar se
preparó un material molido con el poliéster sin aceite saturado
según la siguiente formulación en molino de perlas:
- 9,8 partes
- Poliéster sin aceite Alkynol® 1665, forma de suministro al 65%,
- 7,8 partes
- Disolvente Solvesso® 200 S
- 22,3 partes
- Pigmento blanco Kronos 2330
El material molido se dispersó con 2 mm de
perlas Siliquarz. La dispersión tuvo lugar durante 1 hora en la
mezcladora Skandex®. (Nota: en el molino de perlas y en la
mezcladora Skandex® (agitadora) puede trabajarse con la misma
formulación. Con la mezcladora Skandex® se tiene la ventaja de que
pueden dispersarse varias muestras al mismo tiempo y se muelen en un
recipiente cerrado. El posterior tamizado de las perlas tiene lugar
en vitrina).
El material molido se separa de las perlas de
vidrio mediante tamizado.
Los restantes componentes del barniz se añaden
con agitación.
- 21,5 partes
- Poliéster sin aceite Alkynol® 1665, forma de suministro al 65%,
- 11,9 partes
- Poliisocianato bloqueado*^{)}
- 0,7 partes
- DBTL, al 10% en Solvesso® 200 S,
- 7,3 partes
- Acetobutirato de celulosa CAB 531-1, al 10% en Solvesso® 200 S/butildiglicol 2: 1
- 1,5 partes
- Acrynol® 4 F, al 50% en Solvesso® 200 S
- X partes
- Solvesso® 200 S (en caso de BL 3175 como poliisocianato bloqueado son 10,3 partes)
*^{)} La cantidad añadida de PIC bloqueado
cambia en función del peso equivalente del PIC (en este caso
Desmodur® BL 3175 -como comparación). El poliol y el poliisocianato
bloqueado se combinan de manera equivalente, es decir, la proporción
de PIC bloqueado debe aumentar si deben estar a disposición menos
grupos NCO bloqueados. Los pesos equivalentes se indican en la ficha
descriptiva.
El ajuste del barniz a la viscosidad de trabajo
de aproximadamente 70 s DIN 4/23ºC tiene lugar mediante Solvesso®
200 S. La aplicación del barniz sobre la chapa de aluminio cromada
(1 mm de espesor) tuvo lugar mediante rasqueta. Inmediatamente
después de la aplicación del barniz, las chapas se secaron al horno
en el horno de Aalborg sobre el plato giratorio.
- PMT de 210ºC
- 30 s a 350ºC de temperatura del horno
- PMT de 216ºC
- 33 s a 350ºC de temperatura del horno
- PMT de 224ºC
- 35 s a 350ºC de temperatura del horno
- PMT de 232ºC
- 38 s a 350ºC de temperatura del horno
- PMT >254ºC
- 50 s a 350ºC de temperatura del horno
El espesor de la capa seca asciende a
20-22 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Poliisocianatos orgánicos con al menos dos
grupos isocianato, cuyos grupos isocianato están bloqueados con
cetonas cíclicas ácidas en CH de fórmula general (I),
en la
que
- X
- representa un grupo atrayente de electrones,
R^{1} y R^{2}, representan,
independientemente entre sí, los restos H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, éster (ciclo)alquílico
C_{1}-C_{20} o (ciclo)alquil
C_{1}-C_{20}-amida, éster
arílico C_{6}-C_{24} o aril
C_{6}-C_{24}-amida, restos
alifáticos/aromáticos mixtos con 1 a 24 átomos de carbono, que
también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
- n
- es un número entero de 0 a 5,
y presentan un contenido de grupos isocianato
bloqueados (calculado como NCO) de en total del 25 al 0,1% en
peso.
2. Poliisocianatos orgánicos según la
reivindicación 1, caracterizados porque el grupo X atrayente
de electrones se selecciona del grupo de los grupos éster, amida,
sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo,
polihalogenoalquilo, halógeno o carbonilo.
3. Poliisocianatos orgánicos según la
reivindicación 1 y 2, caracterizados porque las cetonas
cíclicas ácidas en CH de fórmula general (I) son éster metílico y
éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxilo, nitrilo
del ácido
ciclopentanona-2-carboxílico, éster
metílico y éster etílico de
ciclohexanona-2-carboxi o
ciclopentanona-2-carbonilmetilo.
4. Poliisocianatos orgánicos según la
reivindicación 1 y 2, caracterizados porque las cetonas
cíclicas ácidas en CH de fórmula general (I) son éster metílico y
éster etílico de
ciclopentanona-2-carboxi, éster
metílico y éster etílico de
ciclohexanona-2-carboxi.
5. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos orgánicos según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos en
presencia de un catalizador con cetonas cíclicas ácidas en CH de
fórmula general (I),
en la
que
- X
- representa un grupo atrayente de electrones,
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, los restos H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24}, éster (ciclo)alquílico
C_{1}-C_{20} o (ciclo)alquil
C_{1}-C_{20}-amida, éster
arílico C_{6}-C_{24} o aril
C_{6}-C_{24}-amida, restos
alifáticos/aromáticos mixtos con 1 a 24 átomos de carbono, que
también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
- n
- es un número entero de 0 a 5.
en el que por equivalente de grupos isocianato
de los poliisocianatos que van a bloquearse se utiliza de 0,8 a 1,2
mol de cetona cíclica de fórmula (I).
\newpage
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el poliisocianato orgánico contiene una
estructura uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, acilurea,
biuret o alofanato.
7. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque como catalizadores se utilizan bases de
metales alcalinos y alcalinotérreos o sales de cinc u otros ácidos
de Lewis.
8. Uso de poliisocianatos orgánicos según las
reivindicaciones 1 a 4 para la preparación de barnices de PUR.
9. Uso según la reivindicación 8,
caracterizado porque en el caso de los barnices de PUR se
trata de barnices de secado al horno de PUR de 1 C.
10. Barnices de PUR que contienen
poliisocianatos orgánicos según las reivindicaciones 1 a 4.
11. Uso de barnices según la reivindicación 10
para el recubrimiento de bobinas.
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