ES2323486T3 - Poliisacianatos estables a la luz con buena solubilidad en disolventes no polares. - Google Patents
Poliisacianatos estables a la luz con buena solubilidad en disolventes no polares. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para preparar mezclas de poliisocianatos a base de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con a) una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 4,0 a 28,0% en peso y c) un contenido de grupos alcoxi con hasta 36 átomos de C de 2,0 a 37,5% en peso, caracterizadas porque los grupos alcoxi son componente de un grupo alofanato y eventualmente un grupo uretano, en donde >50% en moles de los grupos alcoxi son componente de grupos alofanato y están unidos a través del grupo alofanato con al menos dos moléculas de poliisocianato estructuradas en cada caso a partir de al menos dos diisocianatos, caracterizado porque A) se hace reaccionar un componente de poliisocianato de una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato unidos de modo alifático y/o cicloalifático (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos inferior a 1% en peso de cualquier poliisocianato preparado por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, estructurado por al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona y/o isocianurato y/o alofanato y/o biuret y/o iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona con B) monoalcoholes que presentan hasta 36 átomos de C, manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,9:1 a 80:1 de modo que >50% de los grupos uretano formados primariamente por reacción de NCO/OH siguen reaccionando dando grupos alofanato.
Description
Poliisocianatos estables a la luz con buena
solubilidad en disolventes no polares.
La invención se refiere a mezclas de
poliisocianatos solubles en disolventes no polares, a un
procedimiento para su preparación y a su uso como componente de
partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en especial
como reticulantes para aglutinantes y/o componentes de aglutinantes
de lacas altamente diluibles con disolventes no polares con grupos
reactivos frente a grupos isocianato.
Los poliisocianatos con grupos isocianato unidos
de modo alifático o cicloalifático se pueden usar en componentes
reticulantes como lacas de poliuretano de dos componentes de alto
valor cualitativo que no se ponen amarillas en múltiples distintas
áreas de aplicación, por ejemplo, en el laqueado de vehículos o
recubrimientos en el área de la construcción. Debido a su
viscosidad relativamente elevada, estos poliisocianatos de laca
(llamados estables a la luz) se usan diluidos en general con
disolventes.
Como las emisiones de disolventes nocivos desde
un punto de vista toxicológico o ecológico provenientes de lacas y
recubrimientos se deben reducir, en los últimos años se han
realizado una y otra vez ensayos para sustituirlos por productos
alternativos, por ejemplo, por disolventes no polares tolerables por
el medio ambiente, como, por ejemplo, bencina de ensayo o aceite de
trementina. Las lacas de poliuretano de 2 componentes no se
pudieron diluir hasta ahora con estos disolventes no polares, ya que
estos disolventes con reticulantes de poliisocianato alifáticos o
cicloalifáticos conocidos presentan una tolerancia insuficiente.
De esta manera, por ejemplo, los poliisocianatos
alifáticos o cicloalifáticos particularmente importantes para
preparar los recubrimientos de poliuretano estables a la luz con
estructura de biuret, isocianurato y/o uretdiona a base de los
diisocianatos de fácil acceso en gran escala como, por ejemplo,
hexametilendiisocianato (HDI) y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano son todos
difícilmente solubles en disolventes orgánicos no polares.
Por el contrario, solubilidades claramente
mejores en disolventes no polares muestran poliisocianuratos
modificados con alofanato, tal como se pueden obtener, por ejemplo,
de acuerdo con los documentos EP-A 238 013,
EP-A 496 208, EP-A 524 500,
EP-A 524 501, EP-A 566 037, US 4 789
705, US 5 086 175, US 5 258 482, US 5 290 902, US 5 380 792, JP 0
430 621 8 A, JP 0 413 012 4 A, JP 0 413 017 1 A, JP 6 107 201 3 A o
JP 901 266 0 A por reacción de diisocianatos alifáticos y/o
cicloalifáticos con monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos o
dioles en presencia de catalizadores de trimerización. Pero al
preparar estos trimerizados de alofanato a partir de los
diisocianatos monoméricos se muestra una exotermia después de un
tiempo de latencia previamente no determinable. Por ello, en
preparaciones en lote, es necesaria la evacuación de la energía
térmica saliente, lo cual no siempre se puede realizar de manera
sencilla. Más allá de ello, los poliisocianuratos modificados con
alofanato descritos en las publicaciones mencionadas, en especial
aquellos a base de monoalcoholes, llevan a recubrimientos con
resistencias a los productos químicos y a disolventes
considerablemente peores que los correspondientes poliisocianuratos
no
modificados.
modificados.
Los poliisocianatos de alofanato puros o los
llamados heteroalofanatos tal como se describen, por ejemplo, en el
documento EP-A 807 623, poseen asimismo una buena
solubilidad en disolventes no polares. También estos productos
llevan a películas de laca con propiedades de resistencia moderadas
y, por ello, son poco apropiados como componentes reticulantes para
materiales de recubrimiento de alto valor cualitativo. Esto rige
también para uretanos de di- o poliisocianatos y monoalcoholes de
cadena larga o dimerdiol, que presentan según la doctrina de los
documentos US 5 086 175, JP 0 413 278 2 A, JP 0 423 065 1 A y JP 0
726 805 9 A una buena compatibilidad con hidrocarburos.
Los trimerizados de diisocianatos especiales con
radicales lipófilos, por ejemplo, diisocianatos cicloalifáticos con
un radical alifático de cadena larga unido con el anillo
cicloalifático (por ejemplo, documento EP-A 818
485), diisocianatos alifáticos lineales ramificados (por ejemplo,
documento DE-A 31 51 855) o diisocianatos
alifáticos o cicloalifáticos saturados con 11-20
átomos de carbono (por ejemplo, documento JP 0 324 462 3 A),
también fueron propuestos ya como reticulantes de poliisocianato
diluibles con disolventes no polares. Estos diisocianatos
especiales no están disponibles, sin embargo, en gran escala y por
ello son caros.
Los prepolímeros de poliisocianatos y polioles
con función isocianato muy solubles en compuestos no polares se
describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 36 13
064, US 3 304 286 o JP 0 230 247 9 A. Estos productos presentan a
menudo sólo un bajo contenido de grupos isocianato libres y una baja
funcionalidad. Por ello, son menos apropiados como componente
reticulante para sistemas de poliuretano de 2 componentes, sino que
sirven preferentemente como aglutinante para lacas de un componente
que endurecen con humedad, que se han de utilizar solos.
Hasta ahora, por ello no se conocen
poliisocianatos estables a la luz con buena solubilidad en
disolventes no polares, que satisfagan todos los requerimientos de
la práctica, es decir, en especial que permitan la preparación de
recubrimientos resistentes a disolventes y productos químicos muy
reticulados y, al mismo tiempo, con fácil acceso en un procedimiento
económico sencillo.
Por ello, era objetivo de la presente invención
poner a disposición nuevas mezclas de poliisocianatos con grupos
isocianato alifáticos y/o cicloalifáticos que no tuvieran las
desventajas mencionadas del estado de la técnica.
Este objetivo se pudo conseguir con la puesta a
disposición de las mezclas de poliisocianatos según la invención
descritas con mayor detalle más abajo o del procedimiento para su
preparación. Las mezclas de poliisocianatos según la invención se
basan en la observación sorprendente de que, por reacción de
poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos pobres en monómeros
con alcoholes en condiciones de alofanatización, se pueden preparar
mezclas de poliisocianatos de alta funcionalidad que también son muy
solubles a baja temperatura en disolventes no polares y que, en
combinación con aglutinantes de lacas con funcionalidad hidroxi,
proporcionan recubrimientos que se caracterizan por excelentes
resistencias.
A pesar de que en algunas publicaciones que
tienen por objeto la preparación de poliisocianatos con contenido
de grupos alofanato, por ejemplo, en los documentos
EP-A 000 194, EP-A 303 150 y
EP-A 682 012 dentro de una larga lista de
isocianatos de partida apropiados, también se mencionan globalmente
poliisocianatos de una funcionalidad >2 como, por ejemplo,
productos de trimerización de HDI o IPDI, el especialista no pudo
extraer ningún indicio concreto de las publicaciones antes
mencionada de que los productos de reacción de poliisocianatos
pobres en monómeros preparados en condiciones de alofanatización con
alcoholes presenten propiedades de solubilidad particularmente
buenas en disolventes no polares.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de mezclas de poliisocianatos, a
base de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con
- a)
- una funcionalidad media de isocianatos de al menos 2,0,
- b)
- un contenido de grupos isocianato (calculados como NCO; peso molecular = 42) 4,0 a 28,0% en peso y
- c)
- un contenido de grupos alcoxi con hasta 36 átomos de C de 2,0 a 37,5% en peso,
caracterizadas porque los grupos alcoxi son
componente de un grupo alofanato y eventualmente un grupo uretano,
en donde >50% en moles de los grupos alcoxi son componente de
grupos alofanato y están unidos a través del grupo alofanato con al
menos dos moléculas de poliisocianato estructuradas en cada caso al
menos con dos diisocianatos,
caracterizado porque
- A)
- se hace reaccionar un componente de poliisocianato de una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato unidos de modo alifático y/o cicloalifático (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos inferior a 1% en peso de cualquier poliisocianato preparado por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, estructurado por al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona y/o isocianurato y/o alofanato y/o biuret y/o iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona con
- B)
- monoalcoholes que presentan hasta 36 átomos de C manteniendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,9:1 a 80:1, de modo que >50% de los grupos uretano formados primariamente por reacción de NCO/OH siguen reaccionando formando grupos alofanato, donde en el resto de la técnica y las relaciones cuantitativas de los compuestos de partida mencionados se seleccionan de modo tal que los productos de reacción resultantes respondan a las condiciones mencionadas en a) a c).
También es objeto de la invención el uso de
estas mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la
fabricación de plásticos de poliuretano.
Finalmente, es objeto de la invención también el
uso de estas mezclas de poliisocianatos como reticulantes para
aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes muy diluibles o
diluibles con disolventes no polares con grupos reactivos frente a
grupos isocianato para preparar revestimientos usando agentes de
recubrimiento a base de estos aglutinantes o componentes de
aglutinantes.
El componente A para emplear en el procedimiento
según la invención presenta una funcionalidad (media) NCO de 2,0 a
5,0, con preferencia de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato
de 8,0 a 27,0% en peso, con preferencia 14,0 a 24,0% en peso y un
contenido de diisocianatos monoméricos inferior a 1,0% en peso, con
preferencia 0,0001 a 0,5% en peso. Está compuesto por al menos un
poliisocianato orgánico con grupos isocianato unidos de modo
alifático y/o cicloalifático.
En el caso de los poliisocianatos o bien mezclas
de poliisocianatos del componente A) se trata de cualquier
poliisocianato preparado por modificación de diisocianatos
alifáticos y/o cicloalifáticos simples estructurado por al menos
dos diisocianatos con estructura de uretdiona y/o isocianurato y/o
alofanato y/o biuret y/o iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona
tal como se describen ilustrativamente, por ejemplo, en J. Prakt.
Chem. 336 (1994) 185 - 200, den DE-A 70 666,
DE-A 19 54 093, DE-A 24 52 532,
DE-A 37 00 209 y DE-A 39 00 053 o
den EP-A 336 205, EP-A 339 396 y
EP-A 798 299. En este caso, las mezclas pueden ser
tanto mezclas físicas como también químicas, como también mezclas
físicas y químicas de poliisocianatos.
Los diisocianatos apropiados para preparar tales
poliisocianatos son básicamente aquellos del intervalo de peso
molecular 140 a 400 con grupos isocianato unidos de modo alifático
y/o cicloalifático tales como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 2,4- o
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano,
1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano o cualquier mezcla
de estos diisocianatos.
Los componentes de partida A) preferidos son
mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato y/o
iminooxadiazindiona a base de HDI y/o IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
En el caso del componente B), se trata de
monoalcoholes lineales y ramificados saturados o insaturados, que
contienen preferentemente 1 a 36, con preferencia especial 1 a 23
átomos de carbono. Los ejemplos de tales monoalcoholes contienen:
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, terc.-butanol,
n-pentanol, 2-hidroxipentano,
3-hidroxipentano, los alcoholes isoméricos de
metilbutilo, los alcoholes isoméricos de dimetilpropilo,
n-hexanol, n-heptanol,
n-octanol, n-nonanol,
2-etilhexanol, trimetilhexanol,
n-decanol, n-undecanol,
n-dodecanol (alcohol láurico),
n-tetradecanol, n-pentadecanol,
n-hexadecanol, n-heptadecanol,
n-octadecanol (alcohol esteárico),
2,6,8-trimetilnonanol,
2-terc.-butilciclohexanol,
4-ciclohexil-1-butanol,
así como alcoholes primarios lineales o ramificados del tipo
comercializado por ejemplo por la empresa Henkel AG con el nombre
comercial Lorol®.
Como componentes B) para el procedimiento según
la invención están comprendidos los monoalcoholes mencionados,
mezclas de estos monoalcoholes, así como mezclas de estos
monoalcoholes con dialcoholes y/o alcohol de mayor funcionalidad.
Los dialcoholes y/o alcoholes de mayor funcionalidad que también
contienen preferentemente n a 36, con preferencia especial n a 23
átomos de carbono (con n = funcionalidad OH del alcohol), comprenden
por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,2- y
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexandimetanol,
4,4'-(1-metiletiliden)-bisciclohexanol,
los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles,
octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isoméricos
y dioles de mayor peso molecular como
octadecanodiol-1,12, así como alcoholes de mayor
funcionalidad como, por ejemplo,
1,2,3-propanotriol,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,6-hexantriol,
1,1,1-trimetilolpropano,
2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol
o
1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato.
Son también alcoholes B) apropiados, aunque
menos preferidos en el sentido de la presente invención aquellos
que, además del grupo hidroxilo, también contienen otros grupos
funcionales no reactivos frente a otros grupos isocianato, por
ejemplo, grupos éster, oxígeno de éter y/u otros heteroátomos tales
como, por ejemplo, átomos de halógeno, silicio o nitrógeno.
Para realizar el procedimiento según la
invención, se hacen reaccionar los componentes de partida A) y B) a
temperaturas de 40 a 180ºC, con preferencia 50 a 150ºC, manteniendo
una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,9:1 a 80:1, con
preferencia de 2:1 a 50:1, de modo que >50% en moles, con
preferencia al menos 80% en moles, con preferencia especial al
menos 90% en moles de los grupos uretano formados primariamente por
reacción de NCO/OH siguen reaccionando formando grupos
alofanato.
Para acelerar la reacción de alofanatización, se
pueden utilizar también en el procedimiento según la invención
eventualmente catalizadores apropiados. En este caso, se trata de
los catalizadores de alofanatización conocidos usuales, por
ejemplo, de carboxilatos de metal, quelatos de metal o aminas
terciarias del tipo descrito en el documento GB-PS
994 890, de agentes de alquilación del tipo descrito en el documento
US-PS 3 769 318 o de ácidos fuertes tal como se
describen, por ejemplo, en el documento EP-A 000
194.
Los catalizadores de alofanatización apropiados
son compuestos metálicos tales como compuestos de zinc, por
ejemplo, estearato de zinc (II), n-octanoato de zinc
(II),
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II), naftenato de zinc (II) o acetilacetonato de zinc
(II), compuestos de estaño tales como, por ejemplo,
n-octanoato de estaño (II),
2-etil-1-hexanoato
de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño,
dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato
de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de
dioctilestaño, tri(etilaceto-acetato) de
aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de
bismuto, manganeso, cobalto o níquel, así como ácidos fuertes tales
como, por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fosfórico o ácido perclórico,
o cualquier mezcla de estos catalizadores.
También son catalizadores apropiados, aunque
menos preferidos para el procedimiento según la invención, aquellos
compuestos que, además de la reacción de alofanatización, también
catalizan la trimerización de grupos isocianato con formación de
estructuras de isocianurato. Aquellos catalizadores se describen,
por ejemplo, en el documento EP-A 649 866, página 4,
línea 7 a página 5, línea 15.
Los catalizadores preferidos para el
procedimiento según la invención son compuestos de zinc (II) y/o
compuestos de bismuto (III) del tipo antes mencionado. Se prefiere
muy especialmente el uso de n-octanoato de zinc
(II),
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II) y/o estearato de zinc (II) y/o
2-etil-1-hexanoato
de bismuto (III).
Estos catalizadores se usan en el procedimiento
según la invención eventualmente en una cantidad de 0,001 a 5,0% en
peso, con preferencia 0,005 a 1,0% en peso, respecto del peso total
de los reactantes.
La adición de los catalizadores a la mezcla de
reacción se puede realizar en este caso según cualquier método. De
esta manera, es posible, por ejemplo, mezclar el catalizador que se
usa eventualmente ya sea con el componente de poliisocianato A) y/o
el componente de alcohol B) antes de iniciar la reacción real.
Asimismo es posible añadir el catalizador a la mezcla de reacción
en cualquier momento durante la reacción de uretanización o en el
sentido de una reacción en dos etapas también a continuación de la
uretanización, es decir, cuando se alcanza el contenido de NCO de
uretano teóricamente equivalente de una transformación total de
grupos isocianato e hidroxilo. También se pueden hacer reaccionar
uno o varios ingredientes del componente de poliisocianato A)
primero con el alcohol B) en el sentido de la reacción de
uretanización y luego, es decir, cuando se logra el contenido de
NCO teóricamente equivalente a una transformación total de grupos
isocianato e hidroxilo, el catalizador se puede añadir con los
demás ingredientes del componente de poliisocianato A).
El curso de la reacción se puede seguir en el
procedimiento según la invención por, por ejemplo, determinación
titrimétrica del contenido de NCO. Después de alcanzar el contenido
de NCO deseado, con preferencia cuando la relación molar de grupos
alofanato a grupos uretano en la mezcla de reacción es de al menos
4:1, con preferencia especial de al menos 9:1, se interrumpe la
reacción. Esto se puede realizar en una reacción puramente térmica,
por ejemplo, por enfriamiento de la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. Al usar preferentemente un catalizador de alofanatización
del tipo mencionado, la reacción se puede detener por adición de
venenos de catalizadores apropiados, por ejemplo, cloruros de
ácidos como cloruro de benzoílo o dicloruro de isoftaloílo. Pero
esta detención no está prevista de modo indispensable en el
procedimiento según la invención.
Por lo demás, en el procedimiento según la
invención, el tipo y las relaciones cuantitativas de los componentes
de partida en el marco de los datos indicados se seleccionan de
modo tal que las mezclas de poliisocianatos resultantes
correspondan a las indicaciones hechas en a) a c), en donde a) la
funcionalidad media de NCO es con preferencia de 2,3 a 9,9, con
preferencia especial de 2,8 a 5,8, b) el contenido de NCO es con
preferencia de 5,0 a 24,0% en peso, con preferencia especial de 8,0
a 21,0% en peso y c) el contenido de grupos alcoxi caracterizado
porque los grupos alcoxi son componente de un grupo alofanato y
eventualmente un grupo uretano, en donde >50% en moles, con
preferencia al menos 80% en moles y con preferencia especial al
menos 90% en moles de los grupos alcoxi son componente de los
grupos alofanato y están unidos a través del grupo alofanato con al
menos dos moléculas de poliisocianato estructuradas con al menos dos
diisocianatos, con preferencia 3,0 a 29,0% en peso, con preferencia
especial 4,0 a 20,0% en peso.
A este respecto, el contenido de grupos alcoxi
se debe definir de la siguiente manera (fórmula [1]):
Las indicaciones efectuadas respecto de la
funcionalidad NCO de los productos de procedimiento según la
invención se refieren, en este caso, al valor que se puede
determinar calculando tipo y los componentes de partida según la
fórmula [2],
en la que x con 1 \geq x \geq 0
es la proporción de los grupos uretano reaccionados en grupos
alofanato en el procedimiento según la invención. La funcionalidad
f_{NCO} de los poliisocianatos de partida A) se puede calcular a
partir del contenido de NCO y el peso molecular determinado, por
ejemplo, por cromatografía de permeación de gel (GPC) u ósmosis con
presión de vapor. f_{OH} resulta de la cantidad de grupos OH de
los alcoholes empleadas o en mezclas de las relaciones de
cantidades y la correspondiente cantidad de grupos OH de los
distintos alcoholes de la
mezcla.
El procedimiento según la invención se puede
realizar eventualmente en un disolvente apropiado inerte a los
grupos isocianato. Los disolventes apropiados son, por ejemplo, los
disolventes típicos de lacas como, por ejemplo, acetato de etilo,
1-metoxipropil-2-acetato,
3-metoxi-n-butilacetato,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina de ensayo,
sustancias aromáticas de alta sustitución tal como están en el
comercio, por ejemplo, con las denominaciones Solventnafta®,
Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol, ésteres de ácido
carbónico como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
carbonato de 1,2-etileno y carbonato de
1,2-propileno, lactona, como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-metilcaprolactona, pero también
disolventes como diacetato de propilenglicol,
dietilenglicoldimetiléter, dipropilenglicoldimetiléter, acetato de
dietilenglicoletil- y -butiléter, N-metilpirrolidona
y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de tales
disolventes.
Los productos del procedimiento según la
invención representan mezclas de poliisocianatos claras,
prácticamente incoloras de la composición ya mencionada con
anterioridad, que se pueden diluir sin enturbiamiento contrariamente
a los poliisocianatos de partida A) no modificados mencionados con
anterioridad también con disolventes no polares y, en este caso,
dan como resultado soluciones estables a la sedimentación incluso
con gran dilución, por ejemplo, con un contenido de cuerpos sólidos
del 30% en peso, y también a bajas temperaturas, por ejemplo, de
-5ºC a +5ºC.
A estos disolventes no polares pertenecen, por
ejemplo, Swasol 310 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.; punto de
anilina 43,5ºC), Exxon Naphta N.º 6 (Exxon Chemical Japan; punto de
anilina 43ºC), Exxon Naphta N.º 5 (Exxon Chemical Japan, punto de
anilina 55ºC) u otros, tal como se describen, por ejemplo, en los
documentos EP-A 566 037 (p. 5; líneas
40-46) y US 5 086 175 (p. 4; líneas
43-55), o cualquier mezcla de tales disolventes.
Eventualmente, a las mezclas de poliisocianatos
preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención
también se pueden añadir otros poliisocianatos modificados según la
invención, en especial poliisocianatos de lacas del tipo antes
mencionado, en donde las relaciones en cantidades se seleccionan con
preferencia de modo que las mezclas de poliisocianatos resultantes
responden a las condiciones mencionadas con anterioridad en a) a
c), y así también representan mezclas de poliisocianatos según la
invención, ya que en general están compuestas por mezclas de
- (i)
- poliisocianatos modificados con alofanatos según la invención y
- (ii)
- poliisocianatos no modificados según la invención del tipo mencionado a modo de ejemplo.
Las mezclas de poliisocianatos según la
invención representan valiosos materiales de partida para la
preparación de plásticos de poliuretano según el procedimiento de
poliadición de isocianatos.
Son excelentemente apropiados como componentes
reticulantes para lacas de poliuretano de 2 componentes, en las que
como compuestos de polihidroxilo están presentes, por ejemplo, los
polioéteres, polioéteres y/o poliolacrilatos habituales como
reactantes para los poliisocianatos. En principio, son apropiados
como reactantes para las mezclas de poliisocianatos según la
invención también aglutinantes de lacas o componentes de
aglutinantes de lacas con otros grupos reactivos con isocianatos
como grupos hidroxilo. Aquí se cuentan también, por ejemplo,
poliuretanos o poliureas, que se pueden reticular debido a los
átomos de hidrógeno activos en los grupos uretano o urea con
poliisocianatos. Son reactantes apropiados también, por ejemplo,
aminas secundarias en la forma en que se describen, por ejemplo, en
el documento EP-A 403 921 o poliaminas, cuyos grupos
amino están bloqueados, como por ejemplo policetiminas,
polialdiminas u oxazolanos, de los que se producen bajo la
influencia de humedad grupos amino libres y, en el caso de los
oxazolanos, grupos hidroxilo libres, que pueden reaccionar con las
mezclas de poliisocianatos según la invención. Eventualmente, a las
mezclas de poliisocianatos según la invención se pueden añadir en
menores cantidades también aglutinantes de lacas no funcionales para
obtener propiedades muy especiales, por ejemplo, como aditivo para
mejorar la adhesión.
En lacas de dos componentes a base de las
mezclas de poliisocianatos según la invención, se usan los
componentes de poliisocianato y/o componentes de aglutinantes en
general en forma diluida con disolventes. En el caso de estos
disolventes se trata, por ejemplo, de los disolventes descritos
arriba en la realización del procedimiento según la invención o de
cualquier mezcla de estos disolventes. Con preferencia, en lacas de
poliuretano de 2 componentes a base de las mezclas de
poliisocianatos según la invención los reactantes se usan en forma
de soluciones diluidas en disolventes no polares, con preferencia
especial en disolventes no polares con bajo potencial nocivo para
el medio ambiente como, por ejemplo, Swasol® 310 (Maruzen
Petrochemical Co., Ltd.; punto de anilina 43,5ºC), Exxon Naphta N.º
6 (Exxon Chemical Japan; punto de anilina 43ºC), Exxon Naphta N.º 5
(Exxon Chemical Japan, punto de anilina 55ºC) u otros, tal como se
describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 566
037 (p. 5; líneas 40-46) y US 5 086 175 (p. 4;
líneas 43-55), o cualquier mezcla de estos
disolventes.
Naturalmente, las mezclas de poliisocianatos
según la invención también se pueden usar en forma bloqueada con
agentes de bloqueo conocidos en sí de la química de los poliuretanos
en combinación con los aglutinantes de lacas o componentes de
aglutinantes de lacas mencionados más arriba en el sentido de
sistemas de secado al horno de poliuretano de un componente. Los
agentes de bloqueo apropiados son, por ejemplo, éster dietílico del
ácido malónico, éster acetoacético, acetonoxima, butanonoxima,
\varepsilon-caprolactama,
3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o
cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo.
En el uso según la invención como componente
reticulante para aglutinantes de lacas, se emplean las mezclas de
poliisocianatos según la invención en cantidades tales que
equivalgan a una relación de equivalentes de grupos NCO
(eventualmente bloqueados) a grupos reactivos frente a grupos NCO,
en especial grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2,0:1, con
preferencia de 0,8:1 a 1,2:1, con preferencia especial de 0,9:1 a
1,1:1.
Como sustratos para los recubrimientos
formulados con ayuda de las mezclas de poliisocianatos según la
invención se tiene en cuenta cualquier sustrato como, por ejemplo,
metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón,
plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel, que también se
pueden proveer antes del revestimiento eventualmente con
imprimaciones usuales.
En general, los agentes de recubrimiento
formulados con las mezclas de poliisocianatos según la invención, a
las que eventualmente se pueden incorporar los coadyuvantes aditivos
usuales en el sector de las lacas tales como, por ejemplo,
catalizadores, coadyuvantes de nivelación, pigmentos de pinturas,
cargas o agentes de mateado, poseen ya buenas propiedades técnicas
de lacas en el secado a temperatura ambiente.
Naturalmente, se pueden secar, sin embargo,
también en condiciones forzadas a temperatura elevada o por secado
en horno a temperaturas de hasta 260ºC.
Las mezclas de poliisocianatos según la
invención permiten la formulación de agentes de recubrimiento de
alto valor cualitativo estables a la luz, que presentan en
comparación con los sistemas de poliuretano de 2 componentes con
contenido de disolventes conocidos hasta ahora menor cantidad o
ninguna emisión de disolventes ecológicamente nocivos y logran, en
comparación con agentes de recubrimiento disueltos en disolventes
convencionales, una capacidad de pintura claramente mejorada.
Además, por la mayor funcionalidad que presentan las mezclas de
poliisocianatos según la invención respecto de, por ejemplo,
trimerizados de alofanato, se logran mejores propiedades de laca
como, por ejemplo, resistencia a disolventes y productos
químicos.
\vskip1.000000\baselineskip
La expresión "grado de alofanatización"
designa la proporción porcentual calculable a partir del contenido
de NCO de los grupos uretano producidos a partir de monoalcohol y
poliisocianato transformados en grupos alofanato. Todos los demás
datos de porcentajes se refieren al peso.
Poliisocianato con contenido de grupos
iminooxadiazindiona a base de 1,6-diisocianatohexano
(HDI) con un contenido de NCO de 23,2% con una funcionalidad media
de 3,3 (según GPC) y un contenido de HDI monomérico de 0,4%,
preparado según el documento EP-A 798 299.
Solución al 70% de un poliisocianato con
contenido de grupos isocianurato a base de isoforondiisocianato
(IPDI), preparado según el documento EP-A 003 765,
en Solventnafta, con un contenido de NCO de 11,8% y una
funcionalidad media de 3,3 (según GPC), así como un contenido de
IPDI monomérico de 0,2%.
Poliisocianato con contenido de grupos
isocianurato a base de HDI con un contenido de NCO de 23,6% con una
funcionalidad media de 3,2 (según GPC) y un contenido de HDI
monomérico de 0,3%, preparado según el documento
DE-A 3806276.
Poliisocianato con contenido de grupos alofanato
e isocianurato a base de HDI con un contenido de NCO de 20% con una
funcionalidad media de 2,4 (según GPC) y un contenido de HDI
monomérico de 0,1%, preparado según el documento
EP-A 496 208.
\vskip1.000000\baselineskip
540 g del poliisocianato A1) y 360 g del
poliisocianato A2) se mezclan bajo agitación y nitrógeno seco con
81,6 g de Lorol® techn. (empresa Henkel AG; alcohol graso con las
siguientes cifras características: índice de acidez máx. 0,1;
índice de saponificación máx. 1,2, índice de hidroxilo:
265-279; contenido de agua máx. 0,2%; distribución
de cadena: <C12: 0-3%; C12:
48-58%; C14: 18-24%; C16:
8-12%; C18: 11-15%;
>C18:0-1%) y se calienta hasta 80ºC hasta que se
obtiene el valor de NCO determinado titrimétricamente de 15,4%.
Luego se añaden 0,2 g de
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II). Con la adición del compuesto de zinc, se inicia la
reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita a
esta temperatura hasta lograr el valor de NCO correspondiente a la
alofanatización completa del 13,7%. Por adición de 0,01 g de cloruro
de benzoílo y enfriamiento simultáneo, se interrumpe la reacción.
Hay una mezcla de poliisocianatos clara, prácticamente incolora,
según la invención con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 13,7%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,93
grado de alofanatización: x = 1
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
8,3%
\global\parskip0.860000\baselineskip
582,9 g del poliisocianato A1) y 582,9 g del
poliisocianato A2) se mezclan bajo agitación y nitrógeno seco con
61,8 g de Lorol® techn. (empresa Henkel AG) y 4,5 g de
octadecanodiol-1,12 y se calienta hasta 80ºC hasta
que se alcance el valor de NCO determinado titrimétricamente de
15,4%. Luego se añaden 0,25 g de
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II). Por adición del compuesto de zinc se inicia la
reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita a
esta temperatura hasta obtener el valor de NCO determinado
titrimétricamente de 14,4%. Por adición de 0,01 g de cloruro de
benzoílo y enfriamiento simultáneo, se interrumpe la reacción. Hay
una mezcla de poliisocianatos clara, prácticamente incolora, según
la invención con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 14,4%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,68
grado de alofanatización: x = 0,94
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
5,4%
270 g del poliisocianato A1) y 180 g del
poliisocianato A2) se mezclan bajo agitación y nitrógeno seco con
40,8 g de Lorol® techn. (empresa Henkel AG) y se calienta hasta 80ºC
hasta que se obtiene el valor de NCO determinado titrimétricamente
de 15,4%. Luego se añaden 0,1 g de
2-etil-1-hexanoato
de bismuto (III). Por adición del compuesto de bismuto, se inicia
la reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita
a esta temperatura hasta alcanzar el valor de NCO determinado
titrimétricamente de 13,8%. Por adición de 0,01 g de cloruro de
benzoílo y enfriamiento simultáneo, se interrumpe la reacción. Hay
una mezcla de poliisocianatos clara, prácticamente incolora, según
la invención con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 13,8%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,89
grado de alofanatización: x = 0,97
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
8,3%
666 g del poliisocianato A2) se disponen bajo
agitación y nitrógeno seco a 90ºC y se añaden gota a gota 62 g de
Lorol® techn. (empresa Henkel AG) hasta alcanzar el valor de NCO
determinado titrimétricamente de 9,1%. Luego se añaden 444 g del
poliisocianato A3) y 0,24 g de
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II). Por adición del compuesto de zinc se inicia la
reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita a
esta temperatura hasta obtener el valor de NCO correspondiente a la
alofanatización completa de 13,5%. Por adición de 0,01 g de cloruro
de benzoílo y enfriamiento simultáneo, se interrumpe la reacción.
Hay una mezcla de poliisocianatos clara, prácticamente incolora,
según la invención con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 13,5%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,60
grado de alofanatización: x = 1
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
5,3%
666 g del poliisocianato A2) y 444 g del
poliisocianato A3) se disponen bajo agitación y nitrógeno seco a
80ºC y se añaden gota a gota 62 g de Lorol® techn. (empresa Henkel
AG) hasta alcanzar el valor de NCO determinado titrimétricamente de
14,6%. Luego se añaden 0,24 g de
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II). Por adición del compuesto de zinc se inicia la
reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita a
esta temperatura hasta alcanzar el valor de NCO determinado
titrimétricamente de 13,5%. Por adición de 0,01 g de cloruro de
benzoílo y enfriamiento simultáneo, se interrumpe la reacción. Hay
una mezcla de poliisocianato clara, prácticamente incolora según la
invención con los siguientes datos característicos:
contenido de NCO: 13,5%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,59
grado de alofanatización: x = 0,99
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
5,3%
\global\parskip1.000000\baselineskip
666 g del poliisocianato A2) y 444 g del
poliisocianato A3) se disponen bajo agitación y nitrógeno seco a
80ºC y se añaden gota a gota 62 g de Lorol® techn. (empresa Henkel
AG) hasta alcanzar el valor de NCO determinado titrimétricamente de
14,6%. Luego se añaden 0,29 g de
2-etil-1-hexanoato
de zinc (II). Por adición del compuesto de zinc se inicia la
reacción de alofanatización. Se calienta hasta 110ºC y se agita a la
temperatura hasta alcanzar el valor de NCO determinado
titrimétricamente de 13,6%. Por enfriamiento, se interrumpe la
reacción. Hay una mezcla de poliisocianatos clara, prácticamente
incolora, según la invención con los siguientes datos
característicos:
contenido de NCO: 13,6%
funcionalidad NCO (según la fórmula [2]):
3,55
grado de alofanatización: x = 0,93
parte de grupos alcoxi según la fórmula [1]:
5,3%
Las mezclas de poliisocianatos según la
invención de acuerdo con el Ejemplo 1-6 se disuelven
en cada caso a temperatura ambiente al 30% en Swasol® 310 (empresa
Maruzen Petrochemical Co., Ltd, punto de anilina: 43,5ºC). Al
preparar la solución, se tiene en cuenta la proporción incorporada
de disolvente a través del poliisocianato A2). Luego se observa la
estabilidad de dilución de las soluciones a 0ºC durante 14 días.
Como comparación sirvieron soluciones correspondientes de los
poliisocianatos de partida no modificados A1), A2) y 3).
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación muestra que las mezclas de
poliisocianatos modificadas con alofanato según la invención también
se disuelven claramente mejor en disolventes no polares como el
trimerizado de alofanato C1) contrariamente a los poliisocianatos
de partida modificados A1), A2) y A3).
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de una laca madre, compuesta por 63
partes en peso de un poliolacrilato, preparada por polimerización
de 44,62% de estireno, 27,89% de acrilato de butilo, 22,57% de
metacrilato de hidroxipropilo, 1,82% de metacrilato de metilo y
0,60% de ácido acrílico en presencia de 2,50% de peróxido de
di-terc-butilo como iniciador, con
un índice de OH de 53 [mg KOH/g de sustancia (respecto de la forma
de suministro)], 0,6 partes en peso de un agente nivelador usual en
el mercado (Baysilone Lackadditiv OL 17, al 10% en xileno), 1,1
partes en peso de un acelerador usual en el mercado
(2-etilhexanoato de zinc, al 10% en xileno) y 35,3
partes en peso de Swasol 310 (empresa Maruzen Petrochemical Co.,
Ltd; punto de anilina 43,5ºC) como disolventes, y soluciones al 75%
de las mezclas de poliisocianatos según la invención obtenidas en el
Ejemplo 1 a 6 en Swasol 310 se formularon lacas claras. En este
caso, se emplearon los componentes de poliisocianato y la laca madre
en cada caso en una relación equivalente de NCO/OH de 1:1.
Las formulaciones de laca clara obtenidas de
esta manera se rasquetearon con un bastidor sobre una placa de
vidrio. Después de un tiempo breve de ventilación, se secaron las
películas en un armario de secado a 120ºC durante 30 min, luego se
almacenaron durante 16 h a 60ºC.
Se investigó la resistencia de las películas de
laca obtenidas de esta manera con distintos disolventes.
Para ello, se colocó sobre la película de laca
endurecida un tapón de algodón embebido en disolvente y se cubrió
la zona con un cristal de reloj. Después de un tiempo determinado
(tiempo de acción), se retiran el vidrio de reloj y el tapón de
algodón y se quitan cuidadosamente los restos de disolvente que
eventualmente hayan quedado con un trapo de celulosa. Se investiga
visualmente el segmento de película de laca sometido a carga por
acción del disolvente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como magnitud para la dureza de la película, se
indica la amortiguación pendular de König (norma DIN 53 157).
Como comparación, sirvieron películas de laca
preparadas de forma análoga, que se prepararon usando el
poliisocianato comparativo C1). Los ensayos con los isocianatos de
partida A1), A2) o A3) fallaron al preparar una laca análoga, ya que
los isocianatos de partida no se disuelven en los correspondientes
disolventes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación muestra que, usando la película
obtenida como trimerizado de alofanato C1) del estado de la
técnica, sólo tiene propiedades de resistencia moderadas, mientras
que los poliisocianatos según la invención presentan buenas
resistencias respecto de los disolventes.
Claims (10)
1. Procedimiento para preparar mezclas de
poliisocianatos a base de diisocianatos alifáticos y/o
cicloalifáticos con
- a)
- una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0,
- b)
- un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 4,0 a 28,0% en peso y
- c)
- un contenido de grupos alcoxi con hasta 36 átomos de C de 2,0 a 37,5% en peso,
caracterizadas porque los grupos alcoxi
son componente de un grupo alofanato y eventualmente un grupo
uretano, en donde >50% en moles de los grupos alcoxi son
componente de grupos alofanato y están unidos a través del grupo
alofanato con al menos dos moléculas de poliisocianato estructuradas
en cada caso a partir de al menos dos diisocianatos,
caracterizado porque
- A)
- se hace reaccionar un componente de poliisocianato de una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato unidos de modo alifático y/o cicloalifático (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos inferior a 1% en peso de cualquier poliisocianato preparado por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, estructurado por al menos dos diisocianatos con estructura de uretdiona y/o isocianurato y/o alofanato y/o biuret y/o iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona con
- B)
- monoalcoholes que presentan hasta 36 átomos de C,
manteniendo una relación de equivalentes de
NCO/OH de 1,9:1 a 80:1 de modo que >50% de los grupos uretano
formados primariamente por reacción de NCO/OH siguen reaccionando
dando grupos alofanato.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente de
poliisocianato A) se emplea un poliisocianato con una funcionalidad
(media) de NCO de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato
unidos de modo alifático y/o cicloalifático (calculado como NCO;
peso molecular = 42) de 14,0 a 24,0% en peso y un contenido de
diisocianatos monoméricos inferior a 0,5% en peso.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el componente de
poliisocianato A) es una mezcla de poliisocianatos que presenta
estructuras de isocianurato y/o iminooxadiazindiona a base de
1,6-diisocianatohexano y/o
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el componente de
poliisocianato A) es una mezcla de poliisocianatos que presenta
estructuras de isocianurato e iminooxadiazindiona a base de
1,6-diisocianatohexano y
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción en presencia de un catalizador acelerador de la formación
de grupos alofanato a base de compuestos orgánicos de zinc (II) o
bismuto (III).
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque en el caso del
componente B) se trata de una mezcla de alcoholes
monofuncionales.
7. Mezclas de poliisocianatos que se obtienen
según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 6.
8. Uso de las mezclas de poliisocianatos de
acuerdo con la reivindicación 7 como componente de partida en la
fabricación de plásticos de poliuretano.
9. Uso de las mezclas de poliisocianatos de
acuerdo con la reivindicación 7 como componente reticulante para
aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas con
grupos reactivos frente a grupos isocianato.
10. Uso de las mezclas de poliisocianatos de
acuerdo con la reivindicación 7 como componente reticulante para
aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas
hidroxifuncionales en la fabricación de lacas de poliuretano de dos
componentes.
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