JPH04132782A

JPH04132782A - ポリウレタン塗料用硬化剤

Info

Publication number: JPH04132782A
Application number: JP2251847A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakai; 秀樹坂井; Norio Oyabu; 大藪　則雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1992-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自動車、建築物、電気製品などを対象とした
塗料分野において用いられる特に有用な作業性、耐候性
のすぐれたポリウレタン塗料用硬化剤に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ヘキサメチレンジイソシアネートやイソボロンジイソシ
アネートなどの飽和炭化水素ジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートは無黄変型ポリイソシアネー
トとして、特に耐候性に優れたポリウレタン樹脂の硬化
剤として用いられている。

その中でも特にイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートは、イソシアヌレート環の化学的安定性が高
いことから、ビューレット型およびアダクト型ポリイソ
シアネートに比べて、耐候性や耐久性に優れていること
が知られている。

このように、イソシアヌレート構造を有するポリイソシ
アネートは極めて優れた特性を有するものである処から
、−層幅広い産業上の用途に利用されていくことが望ま
れている。

ところが、このイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートを塗料として使用する際、溶解力が強くかつ
毒性の強い酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの
有機溶剤で希釈することが必要であるため、塗装作業時
の作業環境に重大な支障をきたし、また補修作業などの
場合、下地塗膜を侵す危険性がある。

そこで、塗装作業時の作業環境に何ら支障がなく、下地
塗膜を侵すことのない非極性有機溶剤に希釈できるよう
なポリウレタン塗料用硬化剤が望まれている。

特公昭６２−５１９６８号公報では、ジイソシアネート
と炭素数１０〜４０のジオールを反応させてイソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネートを作る方法が提
案されている。また、イソシアヌレート構造を有するポ
リイソシアネートをジオールで変性した例として、例え
ば特開昭６１−１２６７７号公報では一分子中に２個以
下の炭化水素置換基を有していてもよい分子量５０〜５
００のジオールで変性する方法が、特開昭６１−１２６
７８号公報では一分子中に３個以上の炭化水素置換基を
有する直鎖状ジオールで変性する方法が提案されている
。

（発明が解決しようとする課題］しかし、特公昭５２−５１９６８号公報の方法では、確
かに非極性有機溶剤に対する溶解性の優れたものが得ら
れるが、塗膜の乾燥性や反応性が低下してしまう。また
、特開昭６１−１２６７７号公報及び特開昭６１４２６
７８号公報の方法では、非極性有機溶剤に対する溶解性
の良いものは得られない。このように、非極性有機溶剤
に対する溶解性と、塗膜の乾燥性および反応性の両性能
を満足させることは非常に困難である。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、市場の多様に変化する要求レベルに対応
するため、非極性有機溶剤に対する溶解性と乾燥性等の
塗膜性能に関して、様々な性能レベルを有する多種の製
品をより経済的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た結果、イソシアヌレート構造をもつポリイソシアネー
トに、新規な特定のジオールと未反応のジイソシアネー
トを混合して反応させたポリイソシアネートと、非極性
有機溶剤とからなるポリウレタン塗料用硬化剤が上述の
目的にかなうことを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート単独
またはヘキサメチレンジイソシアネートとイソボロンジ
イソシアネートとの混合物から得られるイソシアヌレー
ト構造を有するポリイソシアネートと未反応のジイソシ
アネートに、ダイマー酸を還元させて得られるジオール
を混合し、ジオールに由来する構成成分が１０〜５０重
量％の範囲内に反応させて得られるポリイソシアネート
と、非極性有機溶剤からなるポリウレタン塗料用硬化剤
に関するものである。

本発明に用いるダイマー酸を還元させて得られるジオー
ルとは、ダイマー酸を水素添加して得られる不飽和結合
部を含まないジオールである。具体例としては、下記の
構造をもつ化合物を主成分として有するダイマジオール
〔荒用化学工業■製、商品名〕が挙げられる。

（Ｒ１＋　　Ｒ２十　Ｒ３＋　　Ｒ４＝Ｃｚａ　　）ポ
リイソシアネートの非極性有機溶剤に対する溶解性を向
上させるためには、このジオールの仕込比率を高くすれ
ばよいが、塗膜の乾燥性および反応性は低下する。そこ
で、要求レヘルに応じてジオールの仕込比率を調整する
必要がある。

実用的には、ダイマー酸を還元して得られるジオールに
由来する構成成分が、ポリイソシアネート中に１０〜５
０重量％含まれていることが必要であり、好ましくは２
０〜４０重量％である。ジオールに由来する構成成分が
１０重量％未満では、非極性有機溶剤に対する溶解性が
不十分で好ましくなく、また、５０重量％を越えるとポ
リイソシアネートのイソシアネート含有率を低下させる
ため、塗膜性能が不十分で好ましくなく、また経済的観
点からも好ましくない。

本発明の対象であるポリイソシアネートは、イソシアヌ
レート構造を有するポリイソシアネートにジオールと未
反応のジイソシアネートを加えてウレタン化反応させ、
その後未反応のジイソシアネートを除去精製することに
より得られる。

あるいは、触媒によるジイソシアネートの環状３量化反
応を行った後、余剰の未反応物が残っている状態でジオ
ールを加えてウレタン化反応させ、その後未反応のジイ
ソシアネートを除去精製することにより得る方法も可能
である。

もし、未反応のジイソシアネートを加えないで反応させ
た場合、ジオール１分子に対しイソシアヌレート構造を
有したポリイソシアネート２分子が結合した高分子量体
のみが生成し、非極性有機溶剤に対する溶解性が不十分
なものしか得られない。このように、分子量が必要以上
に大きいものは、非極性有機溶剤に対する溶解性が良く
ないため、目的とするポリイソシアネートは、ジオール
１分子に対し未反応のジイソシアネートが１分子以上結
合しているものが好ましい。

そこで、未反応のジイソシアネートの仕込量は、ジオー
ルの仕込量に対し等モル量以上、好ましくは２倍モル量
以上であることが適当である。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性をもた
ない溶剤を選択すべきである。

溶剤の具体例としては、トルエンやキシレン等の芳香族
炭化水素類や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が
挙げられる。

反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡することができる。

反応終了後、過剰のジイソシアネートおよび溶剤を除去
して製品を得る。このジイソシアネートおよび溶剤の除
去は、例えば、薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行われる
。

本発明に用いる非極性有機溶剤とは、アニリン点１０〜
７０°Ｃの範囲内にある低毒性で溶解力の弱い非極性の
有機溶剤である。

この非極性有機溶剤の代表的な例としては、ハウス（シ
ェル化学社製、アニリン点１５°Ｃ）、スワゾール３１
０（丸善石油社製、アニリン点１６°Ｃ）、エッソナフ
サ漱６（エクソン化学社製、アニリン点４３°Ｃ）　、
ＬＡＷＳ　（シェル化学社製、アニリン点４４’Ｃ）、
ミネラルスピリット（アニリン点５２°Ｃ）、エッソナ
フサ阻５（エクソン化学社製、アニリン点５５°Ｃ）、
ペガゾール３０４０　（モービル石油社製、アニリン点
５５°Ｃ）などの石油炭化水素系有機溶剤や、メチルシ
クロヘキサン（アニリン点４０°Ｃ）、エチルシクロヘ
キサン（アニリン点４４　’Ｃ）などが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明
は実施例により限定されるものではない。

なお、製品の物性値は以下の方法により求めた。

粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２３°Ｃにて測定した。

ＮＧＯ含有量は、製品に過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを
添加してイソシアネートと反応させた後、未反応のアミ
ンの量を塩酸で逆滴定して求めた。

残存ＨＤＩ及び残存ＩＰＤＩの量は、ガスクロマトグラ
フ（日立製作所型、ＦＩＤ検出器）を用いて内部標準法
にて求めた。

ＩＲ測測定、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所
製）を用いて岩塩板塗布法にて行った。

実施例１攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つロフラスコに
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤ［と略記す
る）　　６００ｇを仕込み、攪拌下６゜°Ｃで、触媒と
してテトラメチルアンモニウムカプリエート０．２ｇを
分割して３０分毎に加えた。

６０“Ｃで反応を続け、４時間イソシアヌレート化反応
を行った後、停止剤として８９％リン酸０．１５ｇを添
加して反応を停止させた。

次に、温度を８０°Ｃに上げた後、ダイマジオール（荒
用化学工業■製、商品名二カタログ記載の性状値：比重
＝０．９、水酸基価＝　２００、沸点＝２１゜゛Ｃ１純
度＝９７％）６０ｇを仕込み、攪拌下８゜°Ｃで２時間
ウレタン化反応を行った。

その後、常温に冷却し、失活触媒であるテトラメチルア
ンモニウム・リン酸塩を濾過により除去した後、流下式
薄膜蒸発罐を用いて、１回目０．８ｍｍＨｇ／　１５０
°Ｃ，２回目０．１ａｎＨｇ／１６０°Ｃの条件下で未
反応ＨＤＩを除去回収した。

得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で、その粘度は
２，３００　ｃＰ　、　Ｎ　ＣＯ含有量は１７．２％、
遊離ＭＤＩは０．１％であった。この生成物のＩＲ測定
を行ったところ、１６８０ｃｍ−’付近にイソシアヌレ
ート環の吸収が見られた。

また、生成物の収量が２４０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は２５％である。

得られたポリイソシアネートを、非極性溶剤〔丸善石油
■製、商品名：スワゾール３１０、アニリン点１６°Ｃ
〕で７５％に希釈し、透明なポリイソシアネート溶液が
得られた。

このポリイソシアネート溶液は、希釈溶剤としてスワゾ
ール３１０を用いて２０％以下まで希釈することができ
た。

また、このポリイソシアネー・ト溶液を、サフラワー油
変性中油アルキド樹脂〔大日本インキ化学■製、商品名
：へッコゾールＪ　−５５７、カタログ記載の規格性状
値：不揮発分−５０±１％、溶剤＝スワゾール３１０、
フタル酸含有量＝３０％、油＝サフラワー油、油長＝５
１％、粘度＝Ｖ〜Ｘ、色数＝７以下、酸価＝８以下、水
酸基価の実測値＝６０〕に対してＮＣ０１０Ｈ＝　１と
なるよう当量配合調整した樹脂ワニスをガラス板に塗布
したところ、透明な硬化塗膜が得られた。

実施例２ＨＤＩ６００ｇに代えて、ＭＤＩ５００ｇとインホロン
ジイソシアネート１００ｇを加える以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、淡黄色で透明な生成物が
得られた。

この生成物の粘度は３，０００　ｃＰ　、　Ｎ　ＣＯ含
有量は１６．８％、遊離ＨＤＩおよび遊離ＩＰＤＩの合
計量は０．２％であった。この生成物のＩＲ測測定行っ
たところ、１６８０ｃｍ−’付近にイソシアヌレート環
の吸収が見られた。

また、生成物の収量が２６０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は２３％である。

得られたポリイソシアネートを、非極性溶剤であるスワ
ゾール３１０で７５％に希釈し、透明なポリイソシアネ
ート溶液が得られた。

このポリイソシアネート溶液は、希釈溶剤としてスワゾ
ール３１０を用いて２０％以下まで希釈することかでき
た。

また、このポリイソシアネート溶液を、サフラワー油変
性中油アルキド樹脂〔大日本インキ化学■製、商品２二
へツコゾールＪ−５５７）に対してＮＧＯｌｏｆ（＝　
１となるよう当量配合調整した樹脂ワニスをガラス板に
塗布したところ、透明な硬化塗膜が得られた。

実施例３攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つロフラスコに
、イソシアヌレート構造を有したＨＤＩのポリイソシア
ネート〔旭化成工業株製、商品名：デュラネートＴＰＡ
−１００、カタログ記載の規格性状値：　ＮＣ０−％＝
２３．１％、粘度＝　１４００ｃＰ、固形分＝１００％
〕１００ｇ、ダイマジオール１００ｇおよびＨＤＩ４０
０ｇを仕込み、攪拌下８０°Ｃで２時間ウレタン反応を
行った。

その後、常温に冷却し、流下式薄膜蒸発罐を用いて、１
回目０．８ｍＨｇ、’　１５０°Ｃ１２回目０．１ｍａ
Ｈｇ／１６０°Ｃの条件下で未反応ＨＤＩを除去回収し
た。

得られた生成物は、無色で透明な液体で、その粘度は３
．５００　ｃＰ　、　Ｎ　ＣＯ含有量は１４．０％、遊
離ＨＤＩは０．１％であった。この生成物のｒＲ測測定
行ったところ、１６８０ｃｍ−’付近にイソシアヌレー
ト環の吸収が見られた。

また、生成物の収量が３２０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は３１％である。

このポリイソシアネート溶液は、希釈溶剤としてスワゾ
ール３１０を用いて２０％以下まで希釈することができ
た。また、ミネラルスピリットを希釈溶剤に用いた場合
でも、２０％以下まで希釈することができた。

また、サフラワー油変性中油アルキド樹脂〔大日本イン
キ化学■製、商品名：ヘッコゾールＪ−５５７〕に対し
てＮＣ０１０Ｈ＝　ｌとなるよう当量配合調整した樹脂
ワニスをガラス板に塗布したところ、透明な硬化塗膜が
得られた。

比較例１ダイマジオール６０ｇの代わりに、１，３−ブタンジオ
ール６０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行った。

その結果、淡黄色で透明な生成物が得られた。

この生成物の粘度は２，７５０　ｃＰ　、　Ｎ　ＣＯ含
有量は２１．４％、遊離ＭＤＩは０．１％であった。こ
の生成物のＩＲ測測定行ったところ、１６８０ｃｍ−’
付近にイソシアヌレート環の吸収が見られた。

また、生成物の収量が２３０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は２６％である。

得られたポリイソシアネートは、非極性溶剤であるスワ
ゾール３１０で９０％以下に希釈すると白濁してしまい
、希釈溶液を調整できなかった。

比較例２実施例１と同様の装置にＨＤＩ６００ｇのみを仕込み、
実施例１と同様の方法でイソシアヌレート化反応を行い
、淡黄色で透明な生成物が得られた。

この生成物の粘度は１，３００　ｃＰ　、　Ｎ　ＣＯ含
有量は２３．０％、遊離ＨＤＩは０．１％、生成物の収
量は１３０　ｇであった。この生成物のＩＲ測測定行っ
たところ、１６８０ｃ＋ｒ’付近にイソシアヌレート環
の吸収が見られた。

得られたポリイソシア２−トは、非極性溶剤であるスワ
ゾール３１０で９０％以下に希釈すると白濁してしまい
、希釈溶剤を調整することができなかった。

（発明の効果］本発明のポリウレタン塗料用硬化剤は、イソシアヌレー
ト構造を有したポリイソシアネートを基にして製造する
ため、ジイソシアネートとジオールを反応させて製造す
る方法に比べて工数が少なく、より短時間で多種類の製
品を製造することができる。また少量生産も容易に行え
るため、経済的メリットが非常に大きい。

また、本発明の製造方法で得られたポリイソシアネート
は、ジイソシアネートとジオールを反応させて製造する
方法の場合に対し、低分子量のものが多く生成するため
、低粘度で作業性の優れたものが得られる。

また、得られたものは、メチルシクロヘキサン、ミネラ
ルスピリット等の極性の低い溶剤で希釈可能であり、比
較的極性の低い樹脂との相溶性にも格段に優れた特性を
有している。このため、重ね塗りの際の塗膜のウキ、チ
ヂミ等の欠陥の発生を防止できる利点や、さらには、プ
ラスチック基材の表面を侵す心配もない利点を持った優
れた塗料組成を設計することが可能となる。また、優れ
た耐熱性をも有しているために、例えば、塗料、接着剤
、コーテイング材、注型材、エラストマ発泡材等のポリ
ウレタン樹脂用硬化剤として極めて有用である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチ
レンジイソシアネートとイソボロンジイソシアネートと
の混合物から得られるイソシアヌレート構造を有するポ
リイソシアネートと未反応のジイソシアネートに、ダイ
マー酸を還元させて得られるジオールを混合し、ジオー
ルに由来する構成成分が１０〜５０重量％の範囲内に反
応させて得られるポリイソシアネートと、非極性有機溶
剤からなるポリウレタン塗料用硬化剤。