JPH04130124A

JPH04130124A - ポリイソシアネート

Info

Publication number: JPH04130124A
Application number: JP2248789A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakai; 秀樹坂井; Norio Oyabu; 大藪　則雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1990-09-20
Publication date: 1992-05-01
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997307B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車、建築物、電気製品などを対象とした塗
料分野において用いられる特に有用な作業性、耐候性の
すぐれたポリイソシアネートに関するものである。

〔従来の技術〕

ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシ
アネートなどの飽和炭化水素ジイソシアネートより誘導
されるポリイソシアネートは無黄変型ポリイソシアネー
トとして、特に耐候性に優れたポリウレタン樹脂の硬化
剤として用いられている。

その中でも特にイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートは、イソシアヌレート環の化学的安定性が高
いことから、ビューレット型およびアダクト型ポリイソ
シアネートに比べて、耐候性や耐久性に優れていること
が知られている。

このように、イソシアヌレート構造を有するポリイソシ
アネートは極めて優れた特性を有するものである処から
、−層幅広い産業上の用途に利用されていくことが望ま
れている。

ところが、このイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートを塗料として使用する際、溶解力が強（かつ
毒性の強い酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの
有機溶剤で希釈することが必要であるため、塗装作業時
の作業環境に重大な支障をきたし、また補修作業などの
場合、下地塗膜を侵す危険性がある。

そこで、塗装作業時の作業環境に何ら支障がなく、下地
塗膜を侵すことのない非極性有機溶剤で希釈できる耐候
性の優れたポリイソシアネートに関して、これまで種々
のジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポ
リイソシアネートが提案されている。

このジオールに関して、例えば特開昭６２−２０９１２
４号公報では１２−ヒドロキシステアリン酸を必須の構
成成分とするポリエステルポリオールが、特開平１−１
４９８２１号公報では飽和ポリブタジェンジオールが、
特開平２−１０５８１２号公報ではエステルジオールが
提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの提案によりかなり非極性有機溶剤に対する溶解
性の優れたものが得られるようになったが、ミネラルス
ピリット等の特に溶解力の弱い非極性溶剤に対する溶解
性が不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述した従来技術に対し、ミネラルスピリ
ット等の特に溶解力の弱い非極性有機溶剤に対する溶解
性の優れた新規なポリイソシア７−トを求めて鋭意検討
した結果、特定のジオールとジイソシアネートを反応さ
せて得られるイソシアヌレート構造をもつポリイソシア
ネートが上述の目的にかなうものであることを見いだし
、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート単独
またはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジ
イソシアネートとの混合物からなるジイソシアネートと
、ダイマー酸を還元させて得られるジオールとを混合し
、イソシアヌレート化触媒の存在下において、ジオール
に由来する構成成分が１０〜５０重量％の範囲内に反応
させて得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネートである。

本発明に用いるダイマー酸を還元させて得られるジオー
ルとは、ダイマー酸を水素添加して得られる不飽和結合
部を含まないジオールである。具体例としては、下記の
構造をもつ化合物を主成分として有するダイマジオール
〔荒用化学工業株製、商品名〕が挙げられる。

（Ｒ＋＋Ｒｚ＋Ｒｉ±１？４＝ｃ２１１）本発明におい
て、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート
を得るためには、ジイソシアネートをジオールに対し過
剰に仕込むことが必要であり、実用上、ジイソシアネー
トはジオールの仕込量に対しモル比で４倍以上仕込んで
反応を行うのが好ましい。

そして、本発明で得られるポリイソシアネート中に、ダ
イマー酸を還元させて得られるジオールに由来する構成
成分が１０〜５０重量％含まれていることが必要であり
、好ましくは２０〜４０重量％である。ジオールに由来
する構成成分が１０重量％未満では、非極性有機溶剤に
対する溶解性が不十分で好ましくなく、また、５０重量
％を越えるとポリイソシアネートのイソシアネート含有
率を低下させるため、樹脂設計上好ましくなく、また経
済的観点からも好ましくない。

また、イソシアヌレート化反応は、熱安定性の低い環状
２量体であるウレトジオン構造を経由するか、または副
反応としてウレトジオン構造のものを併発すると一般に
言われている。そのため反応を低転化率で停止した場合
、製品中のウレトジオン濃度が高くなりやすい。したが
って、製品中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒
としてはウレトジオン残留の少ないものを選択する必要
がある。かかる条件に好適な触媒としては、■例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモ
ニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えばト
リメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシ
プロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルア
ンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイ
ドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、酢酸、カプロ
ン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン
酸のアルカリ金属塩、および■上記アルキルカルボン酸
の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、■例えば、ヘキサメチルジ
シラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる
。

触媒濃度は、使用する触媒および反応濃度により異なる
が、通常、ジイソシアネートに対して１０〜１　、　Ｏ
ＯＯｐｐｍの範囲から選択される。

本発明におけるポリイソシアネートを得るためには、反
応の進行を初期で停止する必要がある。

しかしながら、イソシアネート基の環状３量化は、初期
の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止
することは困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量お
よび添加方法に関しては、慎重に選択する必要がある。

例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なも
のとして推奨される。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性をもた
ない溶媒を選択すべきである。溶媒の具体例としては、
トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類や酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

反応温度は通常２０〜１６０°Ｃ１好ましくは４０〜１
２０°Ｃの範囲から選ばれる。

反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡することができる。

また、イソシアヌレートへの転化反応が進みすぎると、
生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート環状３量体含
有量が低下して、目的とする物性の製品が得られないた
め、反応の転化率はおおむね２５％以下に止めるのが好
ましい。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のジ
イソシアネートおよび溶剤を除去して製品を得る。この
ジイソシアネートおよび溶剤の除去は、例えば、薄膜蒸
発罐や溶剤抽出法により行われる。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明
は実施例により限定されるものではない。

なお、製品の物性値は、以下の方法により求めた。

粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２３°Ｃにて測定した。

ＮＧＯ含有量は、製品に過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを
添加してイソシアネートと反応させた後、未反応のアミ
ンの量を塩酸で逆滴定して求めた。

残存ＨＤＩおよび残存ＩＰＤＩの量は、ガスクロマトグ
ラフ（日立製作所型、ＦＩＤ検出器）を用いて内部標準
法にて求めた。

ＩＲ測測定、フーリエ変換赤外分光度計（島津製作所製
）を用いて岩塩板塗布法にて行った。

実施例１撹拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つロフラスコに
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記す
る）６００　ｇと、ダイマジオール〔荒用化学工業■製
、商品名、カタログ記載の性状値：比重＝０．９　、水
酸基価＝２００　、沸点＝２１０°Ｃ１純度＝９７％）
１２０ｇを仕込み、撹拌下８０°Ｃで２時間ウレタン化
反応を行った。

ついで、温度を６０°Ｃに下げた後、触媒としてテトラ
メチルアンモニウムカプリエート０．２　ｇを分割して
３０分毎に加えた。

６０°Ｃで４時間イソシアヌレート化反応を行った後、
停止剤として８９％リン酸０．１５ｇを加え反応を停止
させた。さらに、温度を９０′Ｃに上げ、１時間加熱を
続けた後、常温に冷却すると、失活触媒であるテトラメ
チルアンモニウム・リン酸塩が析出した。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐
を用いて、１回目、０．８閣Ｈｇ／　１５０°Ｃ１２回
目０．１■）Ｉｇ／　１６０°Ｃの条件下で未反応ＨＤ
Ｉを除去回収した。

得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で、その粘度は
３．５００ｃＰ、　ＮＣＯ含有量は１４．２％、遊ｇ１
ＭＤＩは０．１％であった。この生成物のＩＲ測測定行
ったところ、１６８０ｃｍ−’付近にイソシアヌレート
環の吸収が見られた。

また、生成物の収量が３４０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は３５％である。

得られたポリイソシアネートは、非極性溶剤であるミネ
ラルスピリット〔片山化学■製、アニリン点５２°Ｃ）
に対する希釈率は５００％以上であった。

実施例２撹拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つロフラスコに
、ＨＤ１３５０　ｇとイソホロンジイソシアネート１０
０ｇおよびダイマジオール６０ｇを仕込み、実施例１と
同様にして反応を行った。その結果、淡黄色で透明な生
成物が得られた。

この生成物の粘度は８，０ＯＯｃＰ、　ＮＣＯ含有量は
１６．２％、遊離ＨＤＩおよび遊離ＩＰＤＩの合計量は
０．２％であった。この生成物のＩＲ測測定行ったとこ
ろ、１６８０Ｃ１１−’付近にイソシアヌレート環の吸
収が見られた。

また、生成物の収量は２４０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は２５％である。

得られたポリイソシアネートは、非極性溶剤であるミネ
ラルスピリットに対する希釈率は５００％以上であった
。

比較例１ダイマジオール１２０ｇに代えて、■、３−ブタンジオ
ール１２０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして行
った。その結果、淡黄色で透明な生成物が得られた。

この生成物の粘度は２，９００ｃＰ、　ＮＣＯ含有量は
１６．０％、遊離ＨＤＩは０．１％であった。この生成
物のＩＲ測測定行ったところ、１６８０ｃｍ−’付近に
イソシアヌレート環の吸収が見られた。

また、生成物の収量は３６０ｇであったので、得られた
ポリイソシアネート中に含まれるジオール由来の構成成
分の量は３３％であった。

得られたポリイソシアネートは、非極性溶剤であるミネ
ラルスピリットに対する溶解性が全くなかった。

比較例２実施例１と同様の装置にＨＤＩ６００ｇのみを仕込み、
実施例１と同様の方法でイソシアヌレート化反応を行っ
た。その結果、淡黄色で透明な生成物が得られた。

この生成物の粘度は１，３００ｃＰ、　ＮＣＯ含有量は
２３．０％、遊離ＨＤＩは０．１％、生成物の収量は１
３０ｇであった。この生成物のＩＲ測測定行ったところ
、１６８０ＣＩ１１−’付近にイソシアヌレート環の吸
収が見られた。

〔発明の効果〕

本発明のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネ
ートは、ミネラルスピリット等の特に極性の低い溶剤へ
の溶解性に格段に優れている。

そのため、ポリウレタン塗料用硬化剤として用いた場合
、極性溶剤の使用量を低減化できるという大きな利点を
有する。また、重ね塗りの際の塗膜のウキ、チヂミ等の
欠陥の発生を防止できる利点や、さらには、プラスチッ
ク基材の表面を侵す心配もない利点を持った優れた塗料
組成を設計することが可能となる。

また、優れた耐熱性性をも有しているために、例えば、
塗料、接着剤、コーテイング材、注型材、エラストマー
、発泡材等のポリウレタン塗料用硬化剤として極めて有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキサメチ
レンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートと
の混合物からなるジイソシアネートと、ダイマー酸を還
元させて得られるジオールとを混合し、イソシアヌレー
ト化触媒の存在下において、ジオールに由来する構成成
分が１０〜５０重量％の範囲内に反応せしめて得られる
イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート。