JPH0651851B2

JPH0651851B2 - チキソトロピー性塗料

Info

Publication number: JPH0651851B2
Application number: JP61034015A
Authority: JP
Inventors: レローフ・ブツター; アンドレアス・ヘンリツクス・ヨハネス・レローフス
Original assignee: アクゾ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: AU5377086A; ZA861280B; CA1282890C; AU572383B2; EP0198519A1; BR8600700A; NL8500476A; EP0198519B1; DE3668181D1; ES8802176A1; KR860006516A; ATE49415T1; JPS61192774A; US4851294A; CN86101015A; ES552167A0; CN1006712B

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバインダーと、垂れ抑制剤としてジウレア化合
物を含むチキソトロピー性塗料に関する。

〔従来の技術〕

上記のタイプの塗料はとりわけベルギー特許明細書第８
０８，４６５号および第８０８，４６６号に記載されて
いる。すなわちこれらの特許は、垂れ抑制剤としてモノ
イソシアネートまたはジイソシアネートと、一級または
二級ポリアミンとの反応生成物を使用することを開示し
ている。英国特許明細書第１，５８６，５０８号にはジ
イソシアネートと、１〜５個の脂肪族炭素原子を有する
モノアミンまたはヒドロキシモノアミンとの反応生成物
を使用することが記載されている。このような垂れ抑制
剤を使用することの欠点は、この塗料の流動性が満足す
べきものではなく、特に比較的硬化温度が低い場合には
不満足であるということである。その結果いわゆるオレ
ンジの皮をむいたような外観が得られる。さらにこれら
の垂れ抑制剤は一般に水性塗料に使用するよりも有機溶
媒性塗料に使用するのに適切なものとなつている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はいかなる硬化温度においても、例えば室
温あるいは６０℃〜２６０℃の温度において流動性を損
なうことなく満足すべきチキソトロピー性を有する塗料
が得られるような普遍的に適用できる垂れ抑制剤を提供
することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の塗料は、垂れ抑制剤が対称な脂肪族または同素
環ジイソシアネートと、少なくとも一級アミノ基および
エーテル基を含むモノアミンまたはジアミンとの反応生
成物であり、前記垂れ抑制剤が固体粒子からなり、かつ
塗料が前記垂れ抑制剤を０．１〜３０重量％含むことを
特徴とするものである。一般に、このアミンは以下、エ
ーテルアミンと呼ばれる。

本発明に従つてチキソトロピー性化することができるバ
インダーは一般に、任意に選ばれたいかなるバインダー
であつてもよい。適切な例としてはエステルジオール；
ポリエステル；ポリウレタン；アルキド樹脂（オイルで
変性されていてもよく、されていなくてもよい）；アク
リレート樹脂またはメタクリレート樹脂；エポキシ樹脂
（オイルで変性されていてもいなくてもよい）；(メタ)
アクリレートモノマー、スチレンおよび／または塩化ビ
ニルのコポリマー；不飽和ポリエステル樹脂（これは任
意にスチレンおよび／または一種以上の他のモノマー性
化合物例えば（メタ）アクリレートモノマーまたはアリ
ル化合物と混合されていてもよい）；水希釈性アルキド
樹脂；水希釈性ポリエステルまたはエステルジオール；
水希釈性ポリウレタン；水希釈性アクリレート樹脂；乾
性油または不乾性油、スタンド油およびその他の合成ま
たは天然の樹脂などをあげることができる。

この塗料はまた任意にバインダー用の硬化剤を含むこと
ができる。バインダーがヒドロキシル基を含んでいる場
合には通常の硬化剤として例えば、Ｎ−メチロール基お
よび／またはＮ−メチロールエーテル基を含むアミノ樹
脂がある。この樹脂はホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドとメラミン、ウレア、Ｎ，Ｎ′−エチレンジウレ
ア、ジシアンジアミド、およびベンゾグアナミンのよう
なアミノ基またはアミド基を含む化合物とを反応させる
ことにより得られる。このような化合物の製法について
はホウベン−ワイル、有機化学の方法、（Houben-Wey
l，Methoden derorganischen Chemie，Band）14/2巻、
３１９〜３７１（１９６３）を参照されたい。

上記化合物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミ
ルアルコール、ヘキサノールまたは上記アルコールの混
合物によつて完全にまたは部分的にエーテル化されてい
ることが好ましい。特にメラミン１分子当り４〜６個の
メチロール基を含み、少なくとも３個のメチロール基が
メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノー
ルによつてエーテル化されているメチロールメラミンあ
るいはホルムアルデヒドとＮ，Ｎ′−エチレンジウレア
との縮合生成物であつてブタノールでエーテル化された
ものが使用される。さらに好ましくはアルコキシ基が１
〜４個の炭素原子を有するヘキサアルコキシメチルメラ
ミンが使用される。上記硬化剤の代わりにあるいはこれ
に加えてその他の適当な試薬を使用することができる。
例えば保護されたまたは保護されていないイソシアヌレ
ート化合物または保護されたもしくは保護されていない
脂肪族、脂環族、複素環または芳香族のジ−、トリ−ま
たは多価イソシアネートがある。適当なイソシアネート
の例としてはヘキサメチレン、ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール１分
子とヘキサメチレンジイソシアネート２分子とのアダク
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリ
メチル−２，４−ビス（アソシアナトメチル）ベンゼ
ン、トルエンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３分子と水１分子とのアダクト、トリメチロー
ルプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子
とのアダクト、トリメチロールプロパン１分子とトルエ
ンジイソシアネート３分子とのアダクトおよびペンタエ
リスリトール１分子とヘキサメチレンジイソシアネート
４分子とのアダクトがあげられる。このようなイソシア
ネートまたはイソシアヌレート化合物は通常のあるいは
適切な保護剤によつて保護されていてもよい。ヒドロキ
シル基を含むバインダーを使用する場合、硬化剤は硬化
剤の反応性基対ヒドロキシル基含有ポリマーの反応性基
のモル比が０．６〜１．５好ましくは０．７〜１．３と
なるような割合で塗料中に含まれる。

本発明において垂れ抑制剤の製造に使用される対称ジイ
ソシアネートは脂肪族または同素環すなわち脂環式、芳
香族基含有脂肪族または芳香族の化合物であり、複素環
の化合物ではない。適切なジイソシアネートの例として
はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω，
ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプ
ロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル
−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートお
よびジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネートが
あげられる。これらのジイソシアネートは一般に５〜２
４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいる。シ
クロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート
のような６〜９個の炭素原子を含む脂肪族または同素環
ジイソシアネートを使用することが好ましい。これらの
化合物の混合物も使用することができる。

本発明の垂れ抑制剤の製造に使用される第２成分である
エーテルアミンの代表的な例としては（シクロ）アルコ
キシ（シクロ）アルキルモノアミン、モノ（シクロ）ア
ルコキシアレンアミン、ポリ（シクロ）アルコキシアレ
ンアミン、アレネオキシ（シクロ）アルコキシアミン、
アリールオキシ（シクロ）アルキルアミン、アレネオキ
シアレンアミン、アリールオキシアリールアミンがあげ
られる。この出発物質のエーテルアミンは１個以上のヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい。このエーテルアミン
は一般に５５個以下、好ましくは１〜２４個、さらに好
ましくは１〜１２個の炭素原子を含んでいる。適切なエ
ーテルアミンの例としては２−メトキシエチルアミン、
２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピ
ルアミン、１−メトキシメチルプロピルアミン、１，１
−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−エトキシ−１
−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミ
ン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピル
アミン、３−トリデシルオキシプロピルアミン、３−ス
テアリルオキシプロピルアミン、ｐ−メトキシベンジル
アミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メト
キシフエニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフエニ
ル−エチルアミン、９−フエノキシ−４，７−ジオキサ
ノン−１−アミン、２−メチル−４−メトキシアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、フルフリルアミ
ン、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（４−モルホ
リニル）エチルアミン、４−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン、２，２′−アミノエトキシエタノール、４，
７−ジオキサデカン−１，10−ジアミン、４，９−ジオ
キサデカン−１，12−ジアミン、７−メチル−４，10−
ジオキサトリデカン−１，13−ジアミン、４，７，10−
トリオキサトリデカン−１，13−ジアミンおよびビス
（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（分子
量約７５０）があげられる。エーテルアミンとしてはフ
ルフリルアミンまたはテトラヒドロフルフリルアミンを
使用することが望ましい。上記エーテルアミンの混合物
も使用することができる。

ジイソシアネートとエーテルアミンとの反応において一
般にジイソシアネートまたはエーテルアミンのいずれか
一方を化学量論量より過剰に使用することができる。例
えばエーテルアミンのアミノ基数対ジイソシアネートの
イソシアネート基数の比は０．７〜１．５好ましくは
０．９〜１．１とすることができる。

ジイソシアネートとエーテルアミンの反応は一般にこれ
らの反応成分を混合し、所望により温度を上げ、任意に
選ばれた方法で実施することができる。この反応は１０
゜〜１５０℃さらに好ましくは２０゜〜８０℃の温度で
行うことが望ましい。一般に反応成分は任意に選ばれた
方法で混合することができるが、通常エーテルアミンに
ジイソシアネートを加えることが望ましく、この添加は
所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。
一般にこの反応は溶剤例えばアセトン、メチルイソブチ
ルケトン、１−メトキシ−プロパノール−２、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような
脂肪族炭化水素の存在下で行われる。

垂れ抑制剤の製造はまたバインダー、硬化剤（必要な場
合）および／またはバインダーもしくは硬化剤のための
出発化合物の存在下で行うこともできる。この際エーテ
ルアミンおよびバインダーおよび／またはそのための硬
化剤の混合物にジイソシアネートを混合することが好ま
しい。混合操作は任意の方法によつて行うことができ、
反応体は激しく攪拌される。バインダー、ジイソシアネ
ートおよびエーテルアミンは、反応の結果、０．１〜３
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の垂れ抑制剤と、
７０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９重量％の
バインダーおよび／または硬化剤とからなる垂れ抑制剤
のマスターバツチとして使用し得るような混合物が得ら
れるような割合で混合される。上記の重量比は一般に粘
稠な混合物を与え、この混合物はチキソトロピー性の塗
料の製造に使用されるバインダーあるいは任意に使用さ
れる硬化剤と極めて速やかに均質に混合され得る。チキ
ソトロピー性塗料およびマスターバツチ中のバインダー
および／または任意的な硬化剤は同一組成のものでも異
なる組成のものでもよい。特にほんの少量のマスターバ
ツチを塗料に添加する必要がある場合には、それぞれの
バインダーおよび／または硬化剤は異なつている。この
インサイツ（in situ）製造においては反応は不活性ガ
ス雰囲気中２0゜〜８０℃の温度で行われることが好ま
しく、その場合先ずバインダーにエーテルアミンを加
え、この混合物が均質化された後に、この混合物に攪拌
しながらジイソシアネートを加える。垂れ抑制剤がバイ
ンダー中でインサイツに調製されない場合にはチキソト
ロピー性塗料のこの２つの成分はバインダーの存在下に
おいて垂れ抑制剤を８０℃〜２００℃の温度で溶融し混
合することによつて混合することができ、その結果均一
な混合物が得られる。この混合物を室温に冷却した後、
垂れ抑制剤がバインダー中の分散物を形成し、得られた
チキソトロピー性塗料は垂れ抑制剤の分散粒子の大きさ
および屈折率に依存して不透明、乳白色、または透明な
外観を有するようになる。

この塗料のチキソトロピー性の程度は垂れ抑制剤の比
率、垂れ抑制剤およびバインダーの性質によつて変化す
る。一般に所望のチキソトロピー性はこの垂れ抑制剤を
塗料の全量に対して０．１〜３０、好ましくは１〜１０
重量％用いることによつて達成される。

本発明の垂れ抑制剤の作用はチキソトロピー性塗料中に
含まれる水および／または有機溶媒によつて全くあるい
は殆ど影響を受けない。従つて本発明の垂れ抑制剤はあ
らゆる用途に適用することができ分散剤として水性塗料
中でおよび主として有機溶剤を含む塗料の両者で有利に
用いることができる。チキソトロピー性は高温において
も影響を受けないので本発明の垂れ抑制剤は６0゜〜２
６０℃の温度で一般に硬化される焼付け塗料用として極
めて適切である。

本発明の塗料中の垂れ抑制剤は一般に０．０１〜５０μ
ｍ好ましくは０．１〜２０μｍの粒子サイズを持つてい
る。この粒子サイズはヘグマン（Hegman）のグラインド
ゲージによつて測定される。

本発明の垂れ抑制剤は固体含有量の高い塗料に特に好適
に使用される。というのは本発明の抑制剤は使用条件に
おいて塗料の粘度を殆どまたは全く増大することがな
く、従つて塗料を適用可能な状態にするのに溶媒を全く
使用する必要がないか、あるいはほんの少量だけ使用す
ればよいからである。ここで固体含有量が高い塗料とは
少なくとも６０重量％の固体含有量を有する塗料を意味
するものである。固体含有量は１０５℃において１時間
加熱し、ASTM方法Ｄ１６４４−５９に従つて測定され
る。

本発明の垂れ抑制剤はさらに塗料の光沢を全くあるいは
殆ど低下させないという優れた効果を持つている。これ
はAerosil（商標）やその他のシリケートのような他の
垂れ抑制剤によつて得られる効果と比べて極めて対照的
である。

使用されるバインダーによつて、適当な通常の化合物が
硬化剤として使用される。この塗料はさらに普通の助剤
および添加剤、例えば顔料分散剤、着色剤、金属または
非金属顔料、溶媒および硬化反応のための促進剤例えば
パラトルエンスルホン酸もしくはその保護生成物のよう
な酸化合物を含むことができる。

このチキソトロピー性塗料は任意の所望の方法例えばロ
ーラーコーテング、スプレー、刷毛塗り、ふりかけ、フ
ローコーテング、デイツピングまたは静電スプレーなど
により基体に適用することができる。

適当な基体としては木、合成材料および予備処理したも
しくは無処理の金属が挙げられる。このチキソトロピー
性塗料はさらに通常の方法、例えば室温もしくは通常の
温度、例えば６０℃〜２６０℃の温度のオーブンで１〜
１２０分間硬化もしくは焼付けされる。

本発明をさらに非限定的な実施例により説明する。実施
例中に示した粘度の値はフオードカツプNo.４を用いて
２０℃で測定されたものであり、流出時間（秒）で示さ
れている。

ポリエステルＡは無水フタル酸、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパ
ンからつくられ、２５の酸価と３０００の分子量をもつ
ている。このポリエステルはジメチルエタノールアミン
により中和される。塗膜の厚さは硬化された状態におけ
る塗膜において測定される。「部」は他に明記しない限
り「重量部」をおよび「％」は「重量％」を示すものと
する。

実施例１ (a)固体含有量の高い明澄な水希釈性焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル７７ｇ水１５４ｇジエタノールアミンで中和したパラト２５ｇルエンスルホン酸のイソプロパノール中の２０％溶液このスプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３
０秒）の粘度を持つていた。

(b)固体含有量の高い、チキソトロピー性の、明澄な、
水希釈性焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇ３−エトキシ−１−プロピルアミン２２．２ｇこの混合物に窒素雰囲気下、攪拌しながら１７．８ｇの
溶融したシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを
３０分かけて加えた。反応混合物の温度は６０℃に上昇
し、その後攪拌を３０分間継続した。

次に以下のものをさらに添加した。

ヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル１０９ｇ水２１９ｇジエタノールアミンで中和したパラ２５ｇトルエンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液それぞれの添加の後、得られた混合物を均質化した。こ
のスプレー可能な組成物は約0.1Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。

この二種類の焼付け塗料(a)および(b)を乾燥しない状態
で０μｍ〜１５０μｍの種々の塗膜厚でスチールパネル
（ボンダー132）に塗布し、次いでこれらをオーブン中
に垂直位置に置き、150℃で３０分間硬化させた。焼付
け塗料(a)は２０μｍの硬化フイルムの塗膜厚において
すでに垂れを示した。その最大塗膜厚は２５μｍであつ
た。しかし焼付け塗料(b)は塗膜厚５５μｍにおいてわ
ずかな垂れを示し始め、最大塗膜厚は８０μｍであつ
た。

実施例２２２．２ｇの３エトキシ−１−プロピルアミンの代わり
に２４．９ｇのｐ−メトキシベンジルアミンを用い、か
つ１７．８ｇのシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネ
ートの代わりにその１５．１ｇを用いた他は実施例１の
操作を繰り返した。このスプレー可能な組成物は約０．
１Pa.s（流出時間３０秒）の粘度を持つていた。この実
施例で得られた塗料を実施例１に記載した方法により適
用し試験を行つた。この焼付け塗料は厚さ５５μｍの塗
膜の時にわずかに垂れを示し始め、最大の塗膜厚は８０
μｍであつた。

実施例３ (a)顔料分散液の調製次の成分をRed-Devil震盪器（Red-Devilは商標である）
で摩砕し、次いでこれを過することにより顔料分散液
を調製した。

二酸化チタン５１５ｇ顔料分散剤（高分子量の水希釈性３０ｇポリエステル）ヘキサメキシメチルメラミン２７０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇこのスプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３
０秒）の粘度を持つていた。

(b)チキソトロピー性樹脂の調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７２０ｇヘキサメトキシメチルメラミン１７３ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４３ｇフルフリルアミン１３．８ｇこの混合物に窒素雰囲気下、攪拌しながら２，４−トル
エンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネ
ートの混合物（重量比で８０：２０）の１２．４ｇを３
０分かけて加えた。反応混合物の温度は３５℃に上昇し
さらに３０分間攪拌した。

(c)固体含有量の高いスプレー可能な顔料を含めたチキ
ソトロピー性焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合することによつて顔料を含めた焼
付け塗料を得た。

顔料分散液４４２．５ｇ（(a)で調製したもの）チキソトロピー性樹脂９６３．２ｇ（(b)で調製したもの）水４００ｇジエタノールアミンで中和したパラ２５ｇトルエンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液このスプレー可能な塗料は約０．１Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。

(d)比較実験として次の混合物を用いた。

顔料分散液４４２．５ｇ（(a)で調製したもの）ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７２０ｇヘキサメトキシメチルメラミン１７３ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４３ｇ水３００ｇジエタノールアミンで中和したパラトルエ２５ｇンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液このスプレー可能な塗料は０．１Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。この例で得られた塗料を実施
例１に記載した方法で塗装し試験した。

非チキソトロピー性組成物３ｄとは異なりチキソトロピ
ー性組成物３ｃの湿つたフイルムはスチールパネル（ボ
ンダー132）を流れる傾向を全く示さなかつた。このパ
ネルを垂直に配置して１５０℃で３０分間焼付けた後、
チキソトロピー性塗料３ｃはパネルの上部と下部で同じ
塗膜厚を持つていることがわかつた。これに対して非チ
キソトロピー性の対照塗料３ｄの場合には上部の厚さは
３０μｍであり、下部の厚さは５０μｍであることがわ
かつた。

実施例４ (a)固体含有量の高い明澄な焼付け塗料の有機溶媒中に
おける調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇｏ−キシレン２５１ｇジエタノールアミンで中和したパラトルエ２５ｇンスルホン酸のイソプロパノール中２０％の溶液このスプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３
０秒）の粘度を持つていた。

(b)固体含有量の高い、チキソトロピー性の、明澄な焼
付け塗料の有機溶媒中における調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇｏ−キシレン４１９ｇフルフリルアミン１０．７ｇ窒素雰囲気下、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシア
ネート９．３ｇを３０分かけて加えた。

反応混合物の温度は２5゜〜３３℃に上昇した。次いで
攪拌をさらに３０分継続した。次にヘキサメトキシメチ
ルメラミン３００ｇを加えた。このスプレー可能な組成
物は約０．１Pa.s（流出時間３０秒）の粘度を持つてい
た。この二種類の焼付け塗料を実施例１に記載したよう
に塗装し試験した。焼付け塗料４ａは塗膜厚１５μｍで
すでに垂れを示し、最大の厚みは２５μｍであつた。焼
付け塗料４ｂは４５μｍにおいてわずかに垂れを生じ始
め、最大の膜厚は５０μｍであつた。

実施例５ (a)固体含有量の高い明澄な水希釈性焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル７７ｇ水１５４ｇジエタノールアミンで中和したパラトルエン２５ｇスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液 (b)固体含有量の高い透明な水希釈性チキソトロピー性
焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇ４，９−ジオキサドデカン−１，12−ジ５．５０ｇアミンテトラヒドロフルフリルアミン５．４５ｇこの混合物に窒素雰囲気下攪拌しながらヘキサメチレン
ジイソシアネート９．０６ｇを３０分かけて加えた。反
応混合物の温度が２５℃から３２℃に上昇した後、攪拌
を３０分続けた。

次にさらに以下のものを加えた。

ヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル８４ｇ水１６８ｇジエタノールアミンで中和したパラトルエ２５ｇンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液この二種類の焼付け塗料を実施例１に記載したように塗
装し試験した。焼付け塗料５ａは20μｍの塗膜厚ですで
に垂れを示し、最大膜厚は25μｍであつた。焼付け塗料
５ｂは６０μｍでわずかに垂れを示し始め最大膜厚は７
０μｍであつた。

実施例６ (a)垂れ抑制剤の調製アセトン５００ml中のフルフリルアミン１モルに、窒素
雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５モル
を滴下した。反応容器の温度を冷却して５０℃に保つ
た。ヘキサメチレンジイソシアネートの全部を添加した
後、１５分間還流加熱を続けた。得られた生成物を冷却
した後、過し減圧乾燥した。生成物は１９８℃の融点
を有する半結晶性化合物である。

(b)チキソトロピー性組成物の調製７００ｇのジ（ネオペンチルグリコール）アジペートを
(a)で得られた生成物４０ｇと混合し、攪拌しながら窒
素雰囲気中１６５℃に加熱した。この温度で混合物は均
質になり明澄になつた。冷却するとチキソトロピー性の
ポリエステルが得られた。次に以下の成分を加えた。

ヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇ水２３０ｇジエタノールアミンで中和したパラトルエ２５ｇンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液このスプレー可能な組成物は０．１Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。調製したチキソトロピー性組
成物を実施例１に示したように塗装し試験した。この組
成物は５０μｍのフイルムの膜厚の時にわずかに垂れを
示し始め最大膜厚は７０μｍであつた。

実施例７溶媒の混合物キシレン／エチレングリコールアセテート
（１：１）を基剤とする固体含有量５０％の一般的なア
ルキドメラミン自動車用塗料２，０００ｇにｐ−メトキ
シベンジルアミン１２．４ｇを加えた。次に攪拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアネート７．６ｇを滴下し
た。ヘサメチレンジイソシアネートの全部を加えた後、
攪拌を３０分間続けた。チキソトロピー性の焼付け塗料
が得られた。

実施例８ (a)チキソトロピー性硬化剤の調製ヘキサメトキシメチルメラミン８００ｇ中のフルフリル
アミン１０５．５ｇに、窒素雰囲気下、２，４−トルエ
ンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネー
トの混合物（重量比８０：２０）の９４．５ｇを滴下し
た。反応容器は冷却し内容物の温度を約５０℃に保つ
た。トルエンジイソシアネートのすべてを加えた後、攪
拌を５０℃でさらに１５分続けた。混合物を冷却した
後、チキソトロピー性の強い硬化剤が得られた。

(b)金属様外観を有する水希釈性スプレー可能なチキソ
トロピー性焼付け塗料の調製次の成分を均質に混合した。

プロピレングリコールモノメチルエーテルと２１０ｇ水の混合物（１：５）中の水希釈性ポリエステルＡの６５％溶液チキソトロピー性メラミン硬化剤４０ｇ（(a)に示したように調製したもの）アルミニウムベースト（シルバーライン５０ｇ（Silberline）のSparkle 5000ARという商標で販売されている）プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ水６８０ｇそれぞれを加えた後、混合物を均質化した。アルミニウ
ムペーストを加えた後、混合物を30分間攪拌した。この
スプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。

(c)比較実験として以下の混合物を使用した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル２１０ｇと水の混合物（１：５）中の水希釈性ポリエステルＡの６５％溶液ヘキサメトキシメチルメラミン３２ｇアルミニウムペースト（シルバーラインの３１ｇ Sparkle 5000ARという商標で販売されている）プロピレングリコールモノメチルエーテル４３ｇ水６８２ｇそれぞれを加えた後、混合物を均質化した。アルミニウ
ムペーストを加えた後、混合物を30分間攪拌した。この
スプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３０
秒）の粘度を持つていた。スチールパネル（ボンダー10
1）にスプレー塗装した後、これらのパネルを１４０℃
の温度で３０分間焼付けしたところ、チキソトロピー性
塗料はムラのない優れた金属状の外観を示した。これに
対して対照のパネルは殆ど金属状の効果はなく灰色の外
観を示した。

実施例９ (a)固体含有量の高い明澄な焼付け塗料の有機溶媒中に
おける調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇヘキサメトキシメチルメラミン３００ｇｏ−キシレン１２５ｇエチルグリコールアセテート１２５ｇジエタノールアミンで中和したパラトル２５ｇエンスルホン酸のイソプロパノール中２０％溶液このスプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出時間３
０秒）の粘度を示した。

(b)固体含有量の高いチキソトロピー性の明澄な焼付け
塗料の有機溶媒中における調製次の成分を均質に混合した。

ジ（ネオペンチルグリコール）アジペート７００ｇｏ−キシレン２２０ｇエチルグリコールアセテート２２０ｇｐ−メトキシベンジルアミン１２．２４ｇ窒素雰囲気下、攪拌しながらトルエンジイソシアネート
７．７６ｇを３０分間かけて加えた。反応混合物の温度
が２５℃から３４℃まで上昇し、続いてさらに３０分間
攪拌を行つた。次に３００ｇのヘキサメトキシメチルメ
ラミンを加えた。このスプレー可能な組成物は約０．１
Pa.s（流出時間３０秒）の粘度をもつていた。

この二種類の焼付け塗料を実施例１に示したように塗装
し試験した。焼付け塗料９ａは１５μｍのフイルムの膜
厚ですでに垂れを示した。その最大膜厚は２５μｍであ
つた。焼付け塗料９ｂは６０μｍの厚さでわずかに垂れ
を示し始め、最大膜厚は７５μｍであつた。

実施例１０水２３０ｇの代わりにキシレン１３５ｇとエチルグリコ
ールアセテート１３５ｇを使用した他は実施例６ｂを繰
り返した。この焼付け塗料を実施例１に記載したように
塗装し試験した。この焼付け塗料は５５μｍの膜厚にお
いてわずかに垂れを示し始め、最大膜厚は７５μｍであ
つた。このスプレー可能な組成物は約０．１Pa.s（流出
時間３０秒）の粘度を有していた。

比較実験下記の実験において、塗膜の厚さは、垂直に立てたスチ
ールパネルに塗料を種々の層厚さで施与し、垂直位置で
130℃、30分間硬化させることにより、硬化された状態
で測定された。下記で「部」は重量部を意味する。光沢
は、ASTM D-523（角度20度）に従って測定された。粘度
は、フォードカップNo.４を用いて20℃で測定され、秒
の単位で示される。

比較Ｉ（2-アミノエタノール：特開昭53-67733号の実施
例16と類似）ポリプロピレングリコール450部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン150部及び二酸化チタン400部の混合物に、撹
拌下に2-アミノエタノール10部を加え、次に撹拌下にヘ
キサメチレンジイソシアネート15部を加え、更に５分間
撹拌した。ジエタノールアミンでブロックしたp-トルエ
ンスルホン酸のイソプロピルアルコール中の20％溶液10
0部を加えた。この組成物をイオン交換水で希釈して、3
0秒のスプレー粘度とした。

この塗料は、55μｍの層厚さで垂れ始めた。光沢は65で
あった。

対照Ｉ（垂れ抑制剤なし） 2-アミノエタノール10部を加えなかった他は、比較Ｉを
繰返した。

この塗料は、30μｍの層厚さで垂れ始めた。光沢は88で
あった。

本発明Ｉ 2-アミノエタノール10部の代りに、2,2′-アミノエトキ
シエタノール17部（ほぼ等モル量）を用いた他は、比較
Ｉを繰返した。

この塗料は、85μｍの層厚さで垂れ始めた。光沢は85で
あった。

本発明II 用いた樹脂Ａは、50重量％のトリメチロールプロパンと
50重量％の無水フタル酸より成るポリエステルであり、
分子量2500を有する。

酢酸エチルグリコール中の樹脂Ａの65％溶液600部とメ
トキシプロピルアミン5.7部の混合物に、撹拌下に５分
間かけてヘキサメチレンジイソシアネート5.4部を加え
た。添加後に更に５分間撹拌して、チキソトロピー性樹
脂溶液を作った。この溶液37部に、下記のものを加え
た。

酢酸エチルグリコール中の樹脂Ａの65％溶液16部デスモジュールＮ（ヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット三量体、バイエル社） 37.5部酢酸エチルグリコール 83部二酸化チタン 35部得られた塗料組成物は、15秒のスプレー粘度において46
％の固形分含量を有した。

調製の１時間後に塗料組成物を、垂直に立てたスチール
パネルに種々に層厚さで施与し、垂直位置で室温硬化さ
せた。

この塗料は、80μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は85
であった。

比較II メトキシプロピルアミンの代りに、ブチルアミン4.7部
を用いた他は、本発明IIを繰返した。

この塗料は60μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は70で
あった。

比較IIＡ本発明IIを繰返したが、但し、メトキシプロピルアミン
の代りに、2-アミノエタノール11.5部を用い、10.85部
のヘキサメチレンジイソシアネートを用い、37.7部のチ
キソトロピー性樹脂溶液を塗料組成物に加えた。

この塗料は、60μｍの層厚さで垂れを示した。

対照II チキソトロピー性剤を省いて、本発明IIを繰返した。

この塗料は、48μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は86
であった。

本発明III 用いた樹脂Ｂは、63重量％の大豆油脂肪酸、19重量％の
無水フタル酸、５重量％の1,2-プロパンジオール及び13
重量％のペンタエリトリットより成るアルキド樹脂であ
り、分子量2000を有する。

樹脂Ｂ 500部及びエトキシプロピルアミン12.1部の混合
物に、撹拌下に５分間かけてヘキサメチレンジイソシア
ネート9.9部を加えた。添加後に混合物を更に５分間撹
拌して、チキソトロピー性樹脂溶液を作った。この樹脂
溶液37.6部に下記のものを加えた。

樹脂Ｂ 52.8部二酸化チタン 77.4部 21部のベンゼン中の、コバルトオクトエート（0.38％）、ジルコニウムオクトエート（3.45％）及びカルシウムオクトエート（0.81％）の溶液 16.2部得た塗料組成物は、30秒のスプレー粘度において81.5％
の固形分含量を有した。

塗料組成物を、本発明IIのようにしてスチールパネルに
施与し、硬化した。この塗料は、100μｍの層厚さで垂
れを示した。光沢は82であった。

比較II エトキシプロピルアミンの代りにブチルアミン8.6部を
用いた他は、本発明IIIを繰返した。

この塗料は、90μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は72
であった。

対照III チキソトロピー性剤を省いた他は、本発明IIIを繰返し
た。

この塗料は、75μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は86
であった。

本発明IV 用いた樹脂Ｃは、ネオペンチルグリコールとアジピン酸
（モル比2：1）より成るポリエステル樹脂である。

樹脂Ｃ700部及びフルフリルアミン10.55部の混合物に、
撹拌下に５分間かけて2,4-トルエンジイソシアネートと
2,6-トルエンジイソシアネートの混合物（重量比80：2
0）9.45部を加えた。添加後に更に５分間混合物を撹拌
して、チキソトロピー性樹脂溶液を作った。この樹脂溶
液に下記成分を順次加え、均一化した。

ヘキサメトキシメチルメラミン 380部プロピレングリコールモノエチルエーテル 126部イオン交換水 253部ジエタノールアミンで中和されたイソプロパノール中の
p-トルエンスルホン酸20％溶液 25部得られた塗料組成物は72％の固形分含量を有した。調製
の１時間後に、塗料組成物をスチールパエルに種々の層
厚さで施与し、垂直位置で140℃、30分間硬化させた。

この塗料は、90μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は85
であった。

比較IV フルフリルアミンに代えて、シクロペンチルアミン9.89
部を用い、10.11部のトルエンジイソシアネート混合物
を用いた。

この塗料は、70μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は73
であった。

対照IV チキソトロピー性樹脂を省いた他は、本発明IVを繰返し
た。

この塗料は、20μｍの層厚さで垂れを示した。光沢は85
であった。

以上の結果を、下記の表にまとめて示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーと、垂れ抑制剤としてのジウレ
ア化合物を含むチキソトロピー性塗料において、前記垂
れ抑制剤が対称な脂肪族または同素環ジイソシアネート
と、少なくとも一級アミノ基とエーテル基を含むモノア
ミンまたはジアミンとの反応生成物であり、前記垂れ抑
制剤が固体粒子から成り、かつ塗料が０．１〜３０重量
％の垂れ抑制剤を含んでいることを特徴とするチキソト
ロピー性塗料。
【請求項２】垂れ抑制剤が３〜２４個の炭素原子を有す
るジイソシアネートと、モノアミンまたはジアミンとの
反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
【請求項３】垂れ抑制剤が６〜９個の炭素原子を含む脂
肪族または同素環ジイソシアネートと、モノアミンまた
はジアミンとの反応生成物である特許請求の範囲第１項
記載の塗料。