JP7034711B2 - 易洗浄性コーティングのためのrma架橋性組成物およびrma架橋性樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、外観の利点以外でも耐落書き性、衛生処理可能なコーティングおよび床材のような目的で適用が有用な易洗浄性を有するコーティングを有する、少なくとも2つのRMA供与基および少なくとも2つのRMA受容基を備えたRMA架橋性成分を含むRMA架橋性コーティング組成物、その調製方法、ならびに得られたコーティングに関する。本発明は、RMA架橋性トップコーティング中での使用のためのRMA架橋性脂肪樹脂にも関する。
本発明によれば、上述の問題の1つまたは複数は、RMA架橋性コーティング組成物によって解決され、該組成物は、易洗浄性を有し、それぞれが少なくとも2つの反応性基を含む反応性成分AおよびBを含む少なくとも1つの架橋性成分を含み、成分Aの該少なくとも2つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基(RMA供与基)の中の酸性プロトン(C-H)であり、そして成分Bの該少なくとも2つの反応性基が活性化された不飽和基(C=C)(RMA受容基)であり、塩基触媒(C)の存在下、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも1つの架橋性成分の間のリアル・マイケル付加(RMA)反応によって架橋を実現するが、前記架橋性組成物は、
a.該組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むこと、
b.該架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義して、0~40wt%の間、好ましくは少なくとも4wt%、より好ましくは少なくとも10wt%またはより好ましくは少なくとも14wt%の油分OCによって表される量であること、
c.硬化後に、硬化されたコーティングフィルム上でのDMTA測定による決定で、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.6、より好ましくは少なくとも1.9、より好ましくは少なくとも2.5、最も好ましくは少なくとも3.5ミリモル/gの、顔料効果を含まないポリマー網目構造の架橋密度XLDを有するコーティングが形成されるように、該架橋性組成物中の成分が選択されること、
d.硬化後に、顔料効果を含まずに少なくとも290、好ましくは少なくとも300K、より好ましくは少なくとも305、少なくとも310Kおよび320、より好ましくは少なくとも330Kの、DMTA測定による決定でのガラス転移Tgを有するコーティングが形成されるように、該架橋性組成物中の成分が選択されること、
e.本明細書に記載された顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、洗浄パラメータφEが20未満、好ましくは15未満、より好ましくは10未満、最も好ましくは5未満になるほど十分に高い組み合わせで、OC、XLDおよびTgが選択されること、
を特徴とする。
a.OCは、0~4wt%であり、XLDは、少なくとも3.5、好ましくは少なくとも4.5、5.0もしくは5.5ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも330K、好ましくは少なくとも340、350もしくは360Kであるか、または
b.OCは、4~10wt%であり、XLDは、少なくとも1.9、好ましくは少なくとも2.1、2.5もしくは3ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであり、
c.OCは、10~14wt%であり、XLDは、少なくとも1.6、好ましくは少なくとも1.7、1.9、2.1もしくは2.5ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであり、
d.OCは、少なくとも15wt%であり、XLDは、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.5、1.7、1.9もしくは2.1ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも290K、好ましくは少なくとも295、300もしくは305Kである。
a.遊離の未反応脂肪成分であり得るか、または
b.架橋された網目構造中で共有結合されない脂肪付加剤中にあり得るか、または
c.好ましくはRMA架橋性脂肪成分に化学結合され得る、
d.ぶら下がり得る、もしくは鎖中にあり得る、好ましくはぶら下がり得るか、または
e.それらの組み合わせであり得る。
a)分子量Mw(重量平均)が1000~20000、好ましくは2000~15000、より好ましくは2500~10000の間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~300、好ましくは20~200または50~150、より好ましくは75~125、最も好ましくは80~115の間であること、
c)酸価AVが5未満、好ましくは3、2または1mgKOH/g未満であること、
d)等価質量EQW(反応性C-HまたはC=C基あたり)が85~1000、好ましくは100~750、より好ましくは125~500、150~400または175~300の間であること、
e)分子あたりの反応性C-HまたはC=Cの数平均値として定義された官能性が2~30、好ましくは3~20、より好ましくは4~12の間であること、
f)ガラス転移温度Tg=220~320K、好ましくは230~300、より好ましくは240~290、最も好ましくは250~280(DSCによって、そして本明細書の以下で参照される通り測定)、
を特徴とする。
a.前記硬化コーティングは、該架橋性組成物(顔料を含まないポリマー有機材料)の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義されるwt%での油分OCと、硬化コーティングフィルムでのDMTA測定により決定される高い架橋密度XLD(顔料を含まずに決定)と、DMTA測定により決定されるガラス転移Tgと、によって特徴づけられ、ここで
b.OCは、0~4wt%であり、XLDは、少なくとも3.5、好ましくは少なくとも4.5、5.0もしくは5.5ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも330K、好ましくは少なくとも340、350もしくは360Kであるか、または
c.OCは、4~10wt%であり、XLDは、少なくとも1.9、好ましくは少なくとも2.1、2.5もしくは3ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであるか、または
d.OCは、10~14wt%であり、XLDは、少なくとも1.6、好ましくは少なくとも1.7、1.9、2.1もしくは2.5ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであるか、または
e.OCは、少なくとも15wt%であり、XLDは、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.5、1.6、1.7、もしくは2ミリモル/gであり、Tgは、少なくとも290K、好ましくは少なくとも295、300もしくは305Kである。
以下は、本発明の特定の実施形態の記載であり、それらは例として示されたに過ぎない。
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、サンプリングチューブ、サーモウォッチ(thermowatch)に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した3Lの四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸349.91部、トリメチロールプロパン395.47部、ペンタエリトリトール62.73部、無水フタル酸100.10部、アジピン酸93.60部および酸化ジブチルスズ0.94部を充填し、0.5標準立方フィート/時間(SCFH)で撹拌せずに15分間、その後、撹拌しながら15分間、窒素を注入した。その後、反応混合物を450~455°F(約232~235℃)に加熱して、蒸留の開始時には窒素気流を中断した。混合物を450~455°F(約232~235℃)に保持し、酸価を1未満にするために、必要に応じてトルエンを添加して、安定した還流を維持した。酸価が到達したら、混合物を窒素ブランケット下で180°F(約82℃)に冷却した。マロン酸ジメチル742.89部を反応混合物に添加して、充填カラムを反応器に加えて、ディーン・スターク・トラップを排出した。樹脂を330°F(約166℃)に加熱して、メタノール蒸留が終了するまで保持した。その後、窒素の注入を2.0 SCFHまで増加させて共沸混合物の溶媒を除去し、樹脂を冷却してろ過した。得られたマロン酸官能性樹脂は、11.4%の残留マロン酸ジメチルを含有し、ガードナー・ホルト粘度Z1~Z2と、酸価0.5およびAPHA色数98を有した。数平均分子量は1490で、重量平均分子量は8530であった。
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、滴下漏斗、コントロールボックス(Loveコントロールシリーズ32A)に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸21.4部(重量)、トリメチロールプロパン29.2部、無水フタル酸11.6部、酸化ジブチルスズ0.07部を充填し、0.5 SCFH(標準立方フィート/時間)(0.014m3/時間)の窒素気流の下で165℃に加熱した。165℃で、水の共沸蒸留を開始した。反応温度を230℃に上昇させて、酸価が1.0未満に達するまで、そのような温度を維持した。アルキドを110℃に冷却した。この樹脂に、マロン酸ジメチル30.9部を添加して、温度を180℃に上昇させた。最小量のトルエンを添加して、メタノールを共沸蒸留した。150℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を180℃に保持して、メタノールを全て回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を110℃に冷却した。この樹脂にエポキシメチルソイエート(methyl epoxy soyate)20.2部を添加した。温度を180℃に上昇させた。鎖末端のメチルエステルのエステル交換によって、メタノールの留去を開始した。反応物を180℃に保持して、全てのメタノールを留去させた。窒素気流を2 SCFH(0.057m3/時間)に増加させて、冷却しながらトルエンを全て除去した。エポキシ官能性マロン酸化アルキドをろ過して、貯蔵した。得られた樹脂は、98%非揮発性材料(NVM);密度9.40ポンド/ガロン(約0.94g/ml)、ガードナー・ホルト粘度Z5~Z6、酸価0.42;数平均分子量(Mn)2500;重量平均分子量(Mw)8500;および多分散性3.4を有した。
触媒3は、WO2014166880A1による均質な塩基触媒である。マグネチックスターラーを、エタノール74.26gを含有するフラスコの中に入れた。穏やかに混合しながら、ベンゾトリアゾール17.49gを添加し、その後、KOH8.25gを緩やかに添加した。溶液を49℃まで加温して2時間混合し、KBZT触媒を作製した(触媒3)。塩基濃度が、滴定により1.324meq/gと決定された。
配合剤A 100gを触媒3 5.82gと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。該塗料は、40分後に完全に乾燥した。混合された塗料の可使時間は、1時間未満であった。翌日のケーニッヒ振り子硬度は、30秒よりも長く測定された。MEK耐性は、100ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
実施例A1:実施例Aの配合剤100gを、触媒2 5.2gと混合し、その後 Lenetaチャート上に塗布して、72時間風乾した。ホワイトボード用マーカーを用いて、線を引いた。その後、様々な時間間隔の後、線を乾燥した布で消した。結果を、以下の表3に要約する。
MPE1を、以下の通り調製する:ラシヒリングをとじ込まれた蒸留カラムと共に提供された反応器に、ネオペンチルグリコール382g、無水ヘキサヒドロフタル酸262.8gおよびスズ酸ブチル(butyl stannoic acid)0.2gを導入した。混合物を窒素下、240℃で酸価0.2mg KOH/gまで重合した。混合物を130℃に冷却し、マロン酸ジエチル355gを添加した。反応混合物を170℃に加熱して、エタノールを減圧除去した。該樹脂をさらに冷却して、酢酸ブチルで85%固形分まで希釈し、OH価 16mg KOH/g、GPC Mn 1750、およびマロン酸等価質量350(活性C-H EQW 175)の材料を得た。
MA9は、油成分としてココナッツ油を用いた、油長30%、OH価 108mg KOH/g、GPC Mn 1800およびMw 4350のマロン酸化アルキドである。この材料のマロン酸等価質量は、360(活性C-H EQW 185)である。
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、ヘンペル充填カラムおよびコントロールボックスに取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリン酸メチル104.0部、ネオペンチルグリコール505.5部、無水ヘキサヒドロフタル酸207.4部、酸化水酸化n-ブチルスズ0.28部を充填し、窒素気流の下で170℃に加熱した。170℃で、水の蒸留を開始した。反応温度を220℃に上昇させて、1.0未満の酸価に達するまで、そのような温度を維持した。該アルキドを窒素気流の下、120℃に冷却して、充填カラムを除去し、マロン酸ジエチル479.7部を添加した。反応温度を150℃に上昇させて、エタノールの留去を開始した。温度を170℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を170℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られたアルキドは、ヒドロキシル価73mg KOH/g;マロン酸等価質量338(CH-H EQW 169);油長10%;GPC Mn 838;GPC Mw 1267を有した。
マロン酸化アルキドの調製の典型的手順は、以下の通りであった。冷却器、撹拌機、マントルヒーター、ヘンペル充填カラムおよびコントロールボックスに取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリン酸メチル295.7部、ネオペンチルグリコール455.5部、イソフタル酸ジメチル147.3部、酸化水酸化n-ブチルスズ0.27部を充填し、窒素気流の下で170℃に加熱した。170℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を、200~220℃に上昇させて、メタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。該アルキドを窒素気流の下、120℃未満に冷却して、充填カラムを除去し、マロン酸ジエチル447.1部を添加した。反応温度を150℃に上昇させて、エタノールの留去を開始した。温度を170℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を170℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を室温で冷却し、得られた樹脂を密閉容器で貯蔵した。
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス(Loveコントロールシリーズ32A)に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ラウリルアルコール415.8部、マロン酸ジエチル178.8部、酸化水酸化n-ブチルスズ0.11部を充填し、窒素気流の下で150℃に加熱した。150℃で、エタノールの流出を開始した。反応温度を170℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を170℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られた樹脂は、ヒドロキシル価36;CH-EQW 227;GPC Mn 519;GPC Mw 569を有した。
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス(Loveコントロールシリーズ32A)に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ネオペンチルグリコール185.1部、マロン酸ジエチル314.9部、酸化水酸化n-ブチルスズ0.1部を充填し、窒素気流の下で150℃に加熱した。150℃で、エタノールの留去を開始した。反応温度を170℃に上昇させて、エタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を170℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られた樹脂は、ヒドロキシル価45.5;CH-EQW 89;GPC Mn 1350;Mw 2407;および多分散性 1.8を有した。
冷却器、撹拌機、マントルヒーターおよびコントロールボックス(Loveコントロールシリーズ32A)に取り付けられた熱電対を具備した四つ口反応フラスコに、ネオペンチルグリコール166.1部、ラウリン酸メチル683.6部、酸化水酸化n-ブチルスズ0.20部を充填し、窒素気流の下で170℃に加熱した。170℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を200℃に上昇させて、メタノールの流入が停止するまで、そのような温度を維持した。混合物を170℃で真空下に入れてその状態を維持し、残留するエタノールの全てを回収した。得られたアルキド樹脂は、ヒドロキシル価41;油長89%;Mn 461;Mw 542;137および多分散性1.2を有した。
Teflonでコーティングされた磁気撹拌子とマグネチック撹拌プレートを具備した一つ口反応フラスコに、M410 20.0部、トリエチルアミン2.86部を充填して、周囲温度で撹拌した。混合物が均質になったら、ドデカンチオール8.64部を反応フラスコに滴加した。NMRを用いて、M410の反応した二重結合の割合%を測定した。これは、25%であった。得られたメルカプタン修飾多官能性アクリラートは、油長30%およびMn 667を有した。
供与および受容成分、任意の添加剤、ならびに希釈溶媒をフラスコに移し、混合した。均質混合物を得た後、示された量の触媒4を添加した。触媒4の組成を、表3に列挙する。
示された量のSetalux 1774-SS70(69%固形分、5%OH、市販のNuplex素材)およびメチルn-アミルケトン(MAK)をフラスコに移し、混合した。均質混合物を得た後、Setalux 91780 VS-55(62%固形分、4.5%OH、市販のNuplex素材)、均し添加剤BYK-358NおよびMAKを添加して混合した。混合物が均質になったら、示された量のTolonate HDT-LV(Vencorex)を、アクリル酸ポリオールの撹拌された混合物に添加した。得られた混合物を、RMA配合剤の調製のための一般的手順と同様にガラスパネルに塗布した。硬化を、140℃で2時間実施した。これにより、乾燥層厚52ミクロンのコーティングを得た。易洗浄性を、硬化されたフィルムを室温で冷却した後にテストした。
b) 室温で4時間硬化
c) 室温で120時間より長く硬化
d) 80℃で24時間の後硬化
テスト前に、コーティングされたパネルのCIE 1976(L,a,b)色を、波長550nmのAvaSpec-ULS2048分光計を用いて測定した。ピペットを用いることにより、カーボンブラック顔料を、コーティング上の6~8個の異なるスポット上に、水中の8%スラリーとしてコーティングパネルに塗布して、室温で24時間、コーティングと接触させた。パネルを逆さに回して、裏側を穏やかにたたき、得られた乾燥カーボンブラック付着物が剥がれなくなるまで、1cmの野生イノシシの毛を用いてブラシがけした。染色されたスポットの位置でのテストパネルの色(L,a,b)を再度、分光計を用いて測定した。
テストの前に、コーティングパネルの重量(0.1mg精度)を、化学天秤を用いて測定した。色測定法と同様に、カーボンブラックスラリーをコーティングパネルに塗布して、室温で24時間、乾燥させた。パネルを注意深く計量して、得られた乾燥カーボンブラックの厳密な量を決定した。計量後にパネルを逆さに回して、得られた乾燥カーボンブラック付着物の剥がれなくなるまで、裏側を穏やかにたたいた。パネルを再度計量して、コーティングによって取り込まれたカーボンブラックの重量%を測定したが、この値が低いほど、コーティングの易洗浄性が良好である。この実験を、カーボンブラックスラリーで、そして酸化鉄スラリーでも実施した。
油性マーカーを用いて、コーティング上に線を引いた。イソプロピルアルコールに浸した紙ワイプを洗浄に使用して、所与の時間後に1本の線を完全に除去するのに必要なワイプ数をカウントした(線が全て除去されない場合には、紙ワイプ上のインクが見えなくなった時に、テストを停止する)。
動的機械熱分析(DMTA)の測定を、該当する材料の自立性フィルムで実施した。典型的には、易洗浄性テストに用いられる、ガラス上に塗布されたフィルムを、その目的のために基板から除去することができた。他の例では、類似のフィルムを、ポリプロピレン(離型容易性)基板の上で調製した。DMTA測定を、周波数11Hz、-100~200℃、5℃/分の加熱速度で0.03%の歪みを適用することにより実施した。
以下において、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。
[1] 易洗浄性を有し、それぞれが少なくとも2つの反応性基を含む反応性成分AおよびBを含む少なくとも1つの架橋性成分を含み、成分Aの前記少なくとも2つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基(RMA供与基)の中の酸性プロトン(C-H)であり、そして成分Bの前記少なくとも2つの反応性基が活性化された不飽和基(C=C)(RMA受容基)であり、塩基触媒(C)の存在下、これらの反応性基が反応して、前記少なくとも1つの架橋性成分の間のリアル・マイケル付加(Real Michael Addition)(RMA)反応によって架橋を実現する、RMA架橋性コーティング組成物であって、前記架橋性組成物が、
a.前記組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むこと、
b.前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義して、0~40wt%の間、好ましくは少なくとも4wt%、より好ましくは少なくとも10wt%またはより好ましくは少なくとも14wt%の油分OCによって表される量であること、
c.硬化後に、硬化されたコーティングフィルム上でのDMTA測定による決定で、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.6、より好ましくは少なくとも1.9、より好ましくは少なくとも2.5、最も好ましくは少なくとも3.5ミリモル/gの、顔料効果を含まないポリマー網目構造の架橋密度XLDを有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
d.硬化後に、顔料効果を含まずに少なくとも290、好ましくは少なくとも300K、より好ましくは少なくとも305、少なくとも310Kおよび320、より好ましくは少なくとも330Kの、DMTA測定による決定でのガラス転移Tgを有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
e.本明細書に記載された顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、洗浄パラメータφEが20未満、好ましくは15未満、より好ましくは10未満、最も好ましくは5未満になるほど十分に高い組み合わせで、OC、XLDおよびTgが選択されること、
を特徴とする、RMA架橋性コーティング組成物。
[2] a.OCが、0~4wt%であり、XLDが、少なくとも3.5、好ましくは少なくとも4.5、5.0もしくは5.5ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも330K、好ましくは少なくとも340、350もしくは360Kであるか、または
b.OCが、4~10wt%であり、XLDが、少なくとも1.9、好ましくは少なくとも2.1、2.5もしくは3ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであり、
c.OCが、10~14wt%であり、XLDが、少なくとも1.6、好ましくは少なくとも1.7、1.9、2.1もしくは2.5ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであり、
d.OCが、少なくとも15wt%であり、XLDが、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.5、1.7、1.9もしくは2.1ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも290K、好ましくは少なくとも295、300もしくは305Kである、
[1]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[3] 前記脂肪鎖が、8~40個の炭素、好ましくは30または23未満そして好ましくは8または10を超える炭素を含有し、脂肪鎖が、飽和または不飽和であり得、エポキシまたは他の置換基を含むように場合により置換され得、分枝状であり得るが好ましくは直鎖状であり、好ましくはペンダント鎖として元の架橋組成物中のより大きな分子に結合している、[1]または[2]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[4] OCが少なくとも15wt%である場合、そしてより好ましくはOCが10~14wt%である場合には、前記脂肪鎖が、少なくとも12個の炭素を含有する、[3]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[5] 前記少なくとも12個の炭素を含有する脂肪鎖が、不飽和脂肪鎖、好ましくは主に不飽和の脂肪鎖を含む、[4]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[6] 前記架橋性組成物中の前記脂肪成分が、
a.遊離の未反応脂肪成分であり得るか、または
b.架橋された網目構造中で共有結合されない脂肪付加剤中にあり得るか、または
c.好ましくはRMA架橋性脂肪成分に化学結合され得るか、または
d.ぶら下がり得る、もしくは鎖中にあり得る、好ましくはぶら下がり得る、
e.それらの組み合わせであり得る、
[1]~[5]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[7] バックボーンに反応した1つの脂肪成分、または多官能性バックボーンに反応した2つ以上の脂肪成分、好ましくはポリオール上の脂肪酸、ポリ酸上の脂肪アルコールまたは脂肪アミン、より好ましくは脂肪酸ポリグリセロール、ネオペンチルグリコールを含む脂肪付加剤中の脂肪成分を含む、[6]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[8] 前記脂肪付加剤が、250~10000ダルトン、好ましくは350~5000ダルトンの間の分子量(Mw)を有する、[7]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[9] RMA架橋性脂肪成分、好ましくはRMA架橋性脂肪樹脂の中の脂肪成分を含む、[6]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[10] 成分Aを含む1種または複数のRMA架橋性成分が、1種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトン(C-H)である少なくとも2つの反応性基と、を含有し得、前記活性化されたC-H反応性基が、式1:
[11] 前記RMA架橋性脂肪樹脂が、主に1つのタイプの反応性成分Aを含み、それが主に50、75、90%を超える、最も好ましくは100%の、前記架橋性成分A中の前記C-H反応性基が1つのタイプの反応性成分Aのものであることを意味する、[10]または[11]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[12] 前記RMA架橋性脂肪樹脂中の前記反応性成分Aが、マロナート、アセトアセタート、アセチルアセトン、アセトアセトアミドまたはプロピオニルアセタート、最も好ましくはマロナートである、[10]~[12]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[13] 前記RMA架橋性脂肪樹脂が、反応性成分Aとしてマロナートを主に含む、[10]~[13]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[14] 反応性成分A、好ましくはマロナートもしくはアセトアセタート、最も好ましくはマロナートを含むか、または反応性成分B、好ましくはアクリロイルを含む、あるいは反応性成分AもしくはBの両方が、
a)分子量Mw(重量平均)が1000~20000、好ましくは2000~15000、より好ましくは2500~10000の間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~300、好ましくは20~200または50~150、より好ましくは75~125、最も好ましくは80~115の間であること、
c)酸価AVが5未満、好ましくは3、2または1未満であること、
d)等価質量EQW(C-H/C=C基あたり)が85~1000、好ましくは100~750、より好ましくは125~500、150~400または175~300の間であること、
e)分子あたりのC-H/C=C基の数平均値として定義された官能性が2~30、好ましくは3~20、より好ましくは4~12の間であること、
f)ガラス転移温度Tg=220~320K、好ましくは230~300、より好ましくは240~290、最も好ましくは250~280(本出願に記載される通りDSCにより測定)、
を特徴とする、RMA架橋性脂肪樹脂を含む、[10]~[13]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[15] 前記RMA架橋性樹脂が、脂肪酸および反応性成分Aで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、または反応性成分Aで修飾された脂肪アルコールもしくは脂肪酸油である、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[16] 前記RMA架橋性樹脂が、脂肪酸および反応性成分Aで修飾されたポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、もしくはポリエーテルオリゴマーもしくはポリマーもしくはそれらのハイブリッドもしくは混合物であり、前記脂肪酸および反応性成分Aが、好ましくはエステル結合で結合されている、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[17] 前記RMA架橋性樹脂が、好ましくはエステル化もしくはエステル交換によって、反応性成分Aで修飾された、ヒドロキシル基および脂肪酸を含む、オリゴマーもしくはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシもしくはポリオール、好ましくはアルキドである、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[18] 前記RMA架橋性樹脂が、生物系供給源に由来する脂肪酸を含む、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[19] 前記脂肪酸が、C8~C18、好ましくはC10~C18鎖を含み、前記脂肪酸の20、15または10wt%未満が、不飽和脂肪酸である、[10]記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[20] 前記RMA架橋性樹脂が、C8~C18、好ましくはC10~C18鎖を含む脂肪酸を含み、前記脂肪酸の20、25、30または40~99wt%、好ましくは60~99wt%が不飽和脂肪酸である、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[21] 前記RMA架橋性樹脂が、RMA架橋性樹脂の総重量に対して5~40wt%、好ましくは10~60wt%、最も好ましくは20~40wt%の量の脂肪酸を含む、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[22] 前記RMA架橋性樹脂が、前記RMA架橋性樹脂の総重量に対して1~80wt%、好ましくは5~70wt%、より好ましくは10~40wt%の量の反応性成分Aを含む、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[23] 前記RMA架橋性樹脂が、少なくとも250ダルトンの重量平均分子量Mwを有し、好ましくは250~15000ダルトンの間、好ましくは250~10000ダルトンの間のMwを有するポリマーを有する、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[24] 1種または複数の反応性モデレータD、可使時間改善物質としてのアルコール、有機溶媒T、水、反応性成分AまたはBと反応可能な反応性溶媒、たるみ制御剤E、接着促進剤P、コーティング添加剤をさらに含む、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[25] RMA架橋反応を開始するための塩基触媒Cを含み、両者の架橋性成分を含まず、好ましくは任意の架橋性成分を含まない1種または複数の要素Iと、前記塩基触媒Cを含まず前記RMA架橋性組成物の他の成分を含む1種または複数の要素IIと、を含む要素のキットの形態である、[10]に記載のRMA架橋性コーティング組成物。
[26] 基板表面のコーティングの工程であって、塗布の直前に、前記RMA架橋性組成物の要素のキットの前記少なくとも1つの要素IとIIとを混合すること、および前記基板表面上に前記得られた組成物の層を塗布すること、を含む工程。
[27] [13]~[23]に記載のRMA架橋性脂肪樹脂。
[28] トップコーティングにおける[10]~[23]に記載のRMA架橋性脂肪樹脂の使用。
[29] エポキシ、フェノール系、シラン、シリコーン、アクリル酸、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸樹脂およびそれらのハイブリッドをはじめとする1種または複数の樹脂に基づく従来のシーラー層の上のトップコーティングにおける、[1]~[25]に記載のRMA架橋性コーティング組成物の使用。
[30] 床、好ましくは木質床、特に体育館の床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、または金属床をコーティングするための、[1]~[25]に記載のRMA架橋性コーティング組成物の使用。
[31] シーラー層を含まずにコンクリート床に直接コーティングするための、[1]~[25]に記載のRMA架橋性コーティング組成物の使用。
[32] 耐落書き性コーティング、ならびに病院およびトイレの壁および床の衛生処理可能なコーティングにおける、[1]~[25]に記載のRMA架橋性コーティング組成物の使用。
[33] 選択されたOCレベルで適切に高いXLDおよびTg、または選択されたTgレベルで適切に高いOCおよびXLD、または選択されたXLDレベルで適切に高いTgおよびOC(ここで、適切は20未満のφEを意味する)を選択する、前記請求項のいずれか1つによるコーティング組成物を用いた、易洗浄性を有する硬化コーティングの調製方法。
[34] 脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むことを特徴とする、RMA供与基を含む少なくとも1つの架橋性成分と、RMA受容基を含む少なくとも1つの架橋性成分の間のRMA架橋反応によって架橋される易洗浄性を有する硬化(トップ)コーティングであって、
a.前記硬化コーティングが、前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義されるwt%での高い油分OCと、硬化コーティングフィルムでのDMTA測定により決定される高い架橋密度XLD(顔料を含まずに決定)と、DMTA測定により決定されるガラス転移Tgと、によって特徴づけられ、ここで
b.OCが、0~4wt%であり、XLDが、少なくとも3.5、好ましくは少なくとも4.5、5.0もしくは5.5ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも330K、好ましくは少なくとも340、350もしくは360Kであるか、または
c.OCが、4~10wt%であり、XLDが、少なくとも1.9、好ましくは少なくとも2.1、2.5もしくは3ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであるか、または
d.OCが、10~14wt%であり、XLDが、少なくとも1.6、好ましくは少なくとも1.7、1.9、2.1もしくは2.5ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも300K、好ましくは少なくとも305もしくは310Kであるか、または
e.OCが、少なくとも15wt%であり、XLDが、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.5、1.6、1.7、もしくは2ミリモル/gであり、Tgが、少なくとも290K、好ましくは少なくとも295、300もしくは305Kである、
硬化(トップ)コーティング。
Claims (27)
- 少なくとも1つの架橋性成分を含む、易洗浄性を有する架橋性コーティング組成物であって、前記少なくとも1つの架橋性成分は、それぞれが少なくとも2つの反応性基を含む反応性成分AおよびBを含み、成分Aの前記少なくとも2つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基の中の酸性プロトンC-Hであり、そして成分Bの前記少なくとも2つの反応性基が活性化された不飽和基C=Cであり、前記架橋性組成物は、
a.前記組成物が脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むこと、
b.前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義して、0~40wt%の間の油分によって表される量であること、
c.硬化後に、硬化されたコーティングフィルム上での動的機械熱分析による決定で、少なくとも1.4ミリモル/gの、顔料効果を含まないポリマー網目構造の架橋密度を有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
d.硬化後に、顔料効果を含まずに少なくとも290Kの、動的機械熱分析による決定でのガラス転移Tgを有するコーティングが形成されるように、前記架橋性組成物中の成分が選択されること、
e.顔料の洗浄の前後での色差測定による測定で、洗浄パラメータφEが20未満になる組み合わせで、前記油分、前記架橋密度および前記Tgが選択されること、
を特徴とし、
前記架橋性成分は、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される1種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトンC-Hである少なくとも2つの反応性基を含む1種または複数の反応性成分Aと、を含有する架橋性脂肪樹脂であり、
前記架橋性脂肪樹脂は、式1:
前記架橋性脂肪樹脂は、反応性成分Aとしてマロナートを主に含み、ここで、主にとは、前記架橋性脂肪樹脂中の前記C-H反応性基の50%以上がマロナートに由来することを意味し、
前記脂肪成分は、10~40個の炭素を含有する脂肪鎖を含み、
前記脂肪成分は、ぶら下がる、または鎖中にある状態で前記架橋性脂肪樹脂に化学結合し、
前記架橋性脂肪樹脂は、前記架橋性脂肪樹脂の総重量に対して5~80wt%の量の脂肪成分を含み、前記架橋性脂肪樹脂の総重量に対して1~80wt%の量の反応性成分Aを含む、架橋性コーティング組成物。 - a.前記油分が、0~4wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも3.5ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも330Kであるか、または
b.前記油分が、4~10wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.9ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも300Kであり、
c.前記油分が、10~14wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.6ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも300Kであり、
d.前記油分が、少なくとも15wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.4ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも290Kである、
請求項1に記載の架橋性コーティング組成物。 - a.前記油分が、0~4wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも4.5ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも340Kであるか、または
b.前記油分が、4~10wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも2.1ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも310Kであり、
c.前記油分が、10~14wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.9ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも305Kであり、
d.前記油分が、少なくとも15wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.6ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも305Kである、
請求項2に記載の架橋性コーティング組成物。 - 75、90%を超える、または100%の、前記架橋性脂肪樹脂中の前記C-H反応性基がマロナートに由来する、請求項1に記載の架橋性コーティング組成物。
- 前記架橋性脂肪樹脂中の前記反応性成分Aは主にマロナートで、残りの反応性成分Aはアセトアセタートおよびアセチルアセトンからなり、ここで、前記C-H反応性基の50%以上がマロナートに由来する、請求項1に記載の架橋性コーティング組成物。
- 前記架橋性脂肪樹脂は、
a)重量平均分子量Mwが1000~20000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~300mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが5mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが85~1000ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が2~30の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが220~320Kであること、
を特徴とする、請求項1に記載の架橋性コーティング組成物。 - 前記架橋性脂肪樹脂は、
a)重量平均分子量Mwが2000~15000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~200mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが3mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが100~750ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が3~20の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが230~290Kであること、
を特徴とする、請求項6に記載の架橋性コーティング組成物。 - 前記架橋性脂肪樹脂は、
a)重量平均分子量Mwが2500~10000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが50~150mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが2mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが125~500ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が4~12の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが240~290Kであること、
を特徴とする、請求項6に記載の架橋性コーティング組成物。 - 前記架橋性脂肪樹脂が、脂肪酸および反応性成分Aで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、または反応性成分Aで修飾された脂肪アルコールもしくは脂肪酸油である、請求項6に記載の架橋性コーティング組成物。
- 前記架橋性樹脂が、脂肪酸および反応性成分Aを含む、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、もしくはポリエーテルオリゴマーもしくはポリマーもしくはそれらのハイブリッドもしくは混合物である、請求項9に記載の架橋性コーティング組成物。
- リアル・マイケル付加架橋反応を開始するための塩基触媒Cを含み、両者の架橋性成分を含まない1種または複数の要素Iと、前記塩基触媒Cを含まず前記架橋性組成物の他の成分を含む1種または複数の要素IIと、を含む要素のキットの形態である、請求項1~10のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物。
- 基板表面のコーティングの工程であって、塗布の直前に、請求項11の前記架橋性組成物の要素のキットの前記1種または複数の要素IとIIとを混合すること、および前記基板表面上に前記得られた組成物の層を塗布すること、を含む工程。
- 脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される1種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトンC-Hである少なくとも2つの反応性基を含む1種または複数の反応性成分Aと、を含有する架橋性脂肪樹脂であって、
前記架橋性脂肪樹脂は、式1:
前記架橋性脂肪樹脂は、反応性成分Aとしてマロナートを主に含み、ここで、主にとは、前記架橋性脂肪樹脂中の前記C-H反応性基の50%以上がマロナートに由来することを意味し、
前記脂肪成分は、10~40個の炭素を含有する脂肪鎖を含み、
前記脂肪成分は、ぶら下がる、または鎖中にある状態で前記架橋性脂肪樹脂に化学結合し、
前記架橋性脂肪樹脂は、前記架橋性脂肪樹脂の総重量に対して5~80wt%の量の脂肪成分を含み、前記架橋性脂肪樹脂の総重量に対して1~80wt%の量の反応性成分Aを含む、架橋性脂肪樹脂。 - a)重量平均分子量Mwが1000~20000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~300mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが5mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが85~1000ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が2~30の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが220~320Kであること、
を特徴とする、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。 - a)重量平均分子量Mwが2000~15000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが20~200mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが3mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが100~750ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が3~20の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが230~290Kであること、
を特徴とする、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。 - a)重量平均分子量Mwが2500~10000ダルトンの間であること、
b)ヒドロキシル価OHVが50~150mgKOH/gの間であること、
c)酸価AVが2mgKOH/g未満であること、
d)C-H基あたりの等価質量EQWが125~500ダルトンの間であること、
e)分子あたりのC-H基の数平均値として定義された官能性が4~12の間であること、
f)DSCにより測定したガラス転移温度Tgが240~290Kであること、
を特徴とする、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。 - 前記架橋性脂肪樹脂の総重量に対して5~40wt%の量の脂肪酸を含む、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。
- 脂肪酸および反応性成分Aで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、または反応性成分Aで修飾された脂肪アルコールもしくは脂肪酸油である、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。
- 架橋性脂肪樹脂が、反応性成分Aで修飾された、ヒドロキシル基および脂肪酸を含む、オリゴマーもしくはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシもしくはポリオールである、請求項13に記載の架橋性脂肪樹脂。
- トップコーティングにおける請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物または請求項13~19のいずれか1項に記載の架橋性脂肪樹脂の使用。
- 床をコーティングするための、請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物または請求項13~19のいずれか1項に記載の架橋性脂肪樹脂の使用。
- 木質床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、もしくは金属床をコーティングするための、またはシーラー層を含まないコンクリート床に直接コーティングするための、請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物または請求項13~19のいずれか1項に記載の架橋性脂肪樹脂の使用。
- 耐落書き性コーティング、ならびに病院およびトイレの壁および床の衛生処理可能なコーティングにおける、請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物または請求項13~19のいずれか1項に記載の架橋性脂肪樹脂の使用。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋性コーティング組成物コーティングを塗布し、塗布されたコーティングをリアル・マイケル付加架橋反応によって架橋することにより調製される、易洗浄性を有する硬化トップコーティングであって、
前記組成物が、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオールおよび二量体脂肪酸の群から選択される脂肪成分を含むことを特徴とし、
前記硬化コーティングが、前記架橋性組成物の総固形重量に対する脂肪成分の総重量として定義されるwt%での油分と、顔料を含まない硬化したコーティングフィルムの動的機械熱分析により決定される架橋密度及びガラス転移Tgと、によって特徴づけられ、ここで
a.前記油分が、0~4wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも3.5ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも330Kであるか、または
b.前記油分が、4~10wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.9ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも300Kであるか、または
c.前記油分が、10~14wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.6ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも300Kであるか、または
d.前記油分が、少なくとも15wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.4ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも290Kである、
硬化トップコーティング。 - 前記硬化コーティングが、顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、20未満の洗浄パラメータφEを有する、請求項24に記載の硬化トップコーティング。
- a.前記油分が、0~4wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも4.5ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも340Kであるか、または
b.前記油分が、4~10wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも2.1ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも310Kであり、
c.前記油分が、10~14wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.9ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも305Kであり、
d.前記油分が、少なくとも15wt%であり、前記架橋密度が、少なくとも1.6ミリモル/gであり、前記Tgが、少なくとも305Kである、
請求項24に記載の硬化トップコーティング。 - 前記硬化コーティングが、顔料の塗布および洗浄の前後での色差測定による測定で、10未満の洗浄パラメータφEを有する、請求項26に記載の硬化トップコーティング。
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