DE835809C - Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten Es wurde gefunden, daB man wertvolle Polyadditionsprodukte erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens zwei durch negativfierende Gruppen aktivierte Methylen- oder lfethingruppen enthalten, mit solchen Verbindungen umsetzt, in denen mindestens zwei durch wenigstens eine negativfierende Gruppe aktivierte Doppelbindungen vorliegen.
• Unter den gekennzeichneten Verbindungen, die wenigstens zwei aktivierte Methylen- oder Methingruppen enthalten, seien z. B. Ester zwei- oder mehrwertiger Alkohole und Phenole oder Amide zwei-oder mehrwertiger Amine mit solchen Carbonsäuren, die eine durch negativfierende Gruppen aktivierte Methylen- oder Methingruppe enthalten, genannt, so z. B. Di-(phenylessigsäure)-glykolester, Di-(p-Chlorphenylessigsäure)-diglykolester, Tri-(phenylessigsäure)-glycerinester, N, N'-Di-(phenylacetyl)-äthylendiamin, N, N'-Di-(phenylacetyl)-hexamethylendiamin,Di-(acetessigsäure)-propylenglykolester, Tri-(acetessigsäure)-trimethylolpropanester, Tetra-(acetessigsäure)-pentaerythritester, N, N'-Di-(acetoacetyl)-tetramethylendiamin, N, N'-Di-(acetoacetyl)-hexamethylendiamin, N, N'-Di-(acetoacetyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Di-(acetoacetyl)-4, 4'-diaminodiphenylmethan, Di-(cyanessigsäure)-i, 4-butylenglykolester, Tri-(methylcyanessigsäure)-trimethyloläthanester,N,N'-Di-(cyanacetyl)-äthylendiamin und N, N'-Di-(cyanacetyl)-hexamethylendiamin. Ferner seien erwähnt höhermolekulare Kondensations- oder Polymerisationsprodukte, die mindestens zwei durch negativfierende Gruppen aktivierte Methylen- oder Methingruppen enthalten, wie z. B. Polyester aus 3 Mol i, i, i-Trimethylolpropan, 2 Mol Phthalsäure und 3 Mol einer Monocarbonsäure, die eine durch negativierende Gruppen aktivierte Methylen- oder Methingruppe enthalten, wie z. B. Phenylessigsäure und Methylcyanessigsäure, weiterhin das in bekannter Weise aus Diketen mit einem Polyester aus 1,8 Mol Trimethyloläthan und i Mol Adipinsäure gewonnene Kondensationsprodukt, ferner Polyvinylphenylacetat, das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylphenylacetat und das Umsetzungsprodukt eines verseiften Mischpolymerisates aus 8o0/, Vinylchlorid und 2o0/, Vinylacetat mit Diketen. Schließlich seien unter den gekennzeichneten Verbindungen mit zwei aktivierten Methylengruppen noch i, 2-Di-(cyanmethyl) -xylol und 2, 5-Di-(cyanmethyl)-i, 4-xylol genannt.
• Als Verbindungen, die wenigstens zwei durch wenigstens eine negativierende Gruppe aktivierte Doppelbindungen enthalten, können z. B. Ester zwei-oder mehrwertiger Alkohole und Phenole oder Amide zwei- oder mehrwertiger Amine solcher Carbonsäuren, die eine durch negativierende Gruppen aktivierte Doppelbindung enthalten, verwendet werden, so z. B. Di-(acrylsäure)-glykolester, Di-(acrylsäure)-i, 3-butylenglykolester, N, N'-Di-(acryl)-äthylendiamin, Tri-(acryl)-perhydrotriazin, Di-(methacrylsäure)-diglykolester, Tri-(methacrylsäure)-glycerinester, N, N'-Di-(methacryl)-i, 4-phenylendiamin, Di-(crötonsäure)-glykolester, Di-(crotonsäure)-i, 6-hexandiolester, Di-(crotonsäure)-resorcinester, Tri-(crotonsäure)-glycerinester, Tetra-(crotonsäure)-pentaerythritester und Crotoasäuresorbitester. Ferner seien erwähnt höhermolekulare Kondensations- oder Polymerisationsprodukte, die mindestens zwei durch negativierende Gruppen aktivierte Doppelbindungen enthalten, wie z. B. ein in bekannter Weise hergestellter Polyester aus 3 Mol Glycerin, 2 Mol Adipinsäure und 3 3101 einer Monocarbonsäure, die eine durch negativierende Gruppen aktivierte Doppelbindung enthält, wie z. B. Crotonsäure oder Zimtsäure. Schließlich seien noch genannt Dibenzalaceton, Dibenzaldiäthylketon und Dibenzal-i, 4-diacetylbenzol.
• Die Umsetzung verläuft vorzugsweise in alkalischer Kondensationsmittel. Als solche seien z. B. genannt Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, organische Basen, wie z. B. Äthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexyhnethylamin, Piperidin, Morpholin und quaternäre Ammoniumbasen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, weiterhin Alkoholate, wie z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat und Natriumbutylat in der Lösung der entsprechenden Alkohole. In manchen Fällen können auch Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium, ferner Alkaliamide, wie Natriumamid als Kondensationsmittel verwendet werden.
• Häufig ist es vorteilhaft, die aktive Methylen- oder Methingruppen enthaltende Reaktionskomponente vor der Vereinigung mit der anderen Reaktionskomponente mit dem Katalysator zu versetzen.
• Die Umsetzung kann in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise Äther, Ester, Alkohole, Ketale, Ketone, Nitrile oder N-Dialkylcarbonsäureamide und Kohlenwasserstoffe allein oder in Mischung genannt. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyadditionsprodukte zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen Kunststoffen der verschiedensten Art aus. Durch Zusatz dieser Additionsprodukte zu solchen Kunststoffen lassen sich deren Eigenschaften in mannigfaltiger, technisch wertvoller Weise abwandeln. Beispiel i Eine Mischung von 25o g N, N'-Di-(cyanacetyl)-hexamethylendiamin und Zoo g Di-(crotonsäure)-glykolester wird geschmolzen, bei 15o° mit 3 ccm einer 50/,igen Natriumäthylatlösung versetzt und unter Stickstoff 41/2 Stunden auf i 5o bis i6o° gehalten. Nach dem Erkalten werden 442 g eines zähen Weichharzes erhalten, das in Alkohol und Aceton löslich, in Benzin und Chloroform unlöslich ist. Beispiel 2 25g N, N'-Di-(cyanacetyl)-hex<imethvlendiamin und 23,4 g Dibenzalaceton werden zusammengeschmolzen, bei i5o bis 16o° mit fünf Tropfen einer 30/,igen Natriumäthylatlösung versetzt und 3 Stunden auf 15o bis 16o° erwärmt. Es wird ein hellgelbes Hartharz mit einem Erweichungspunkt von 115° erhalten, das in Aceton in der Kälte, in Äthylalkohol, Essigsäureäthylester und Methvlenchlorid in der Wärme löslich ist. Beispiel 3 36g 2, 5-Di-(cyanmethyl)-i, 4-xylol und 40g Dicrotonsäureglykolester werden zusammengeschmolzen, bei 14o° mit 1,5 ccm einer 50/,igen Natriumäthylat- ioo lösung versetzt und i Stunde auf i50° erwärmt. Die einsetzende Reaktion macht sich durch Steigerung der Viskosität bemerkbar. Es wird ein gelbliches Hartharz mit einem Erweichungspunkt von 54° erhalten, das in Aceton und Butvlacetat löslich ist. iog Beispiel 4 36g Di-(cyanmethyl)-i, 4-xylul werden mit 70,8 g Dicrotonsäure-i, 6-hexandiolester in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise umgesetzt. Es werden 83 g eines zähen Weichharzes erhalten, das sich in Aceton und Chloroform sowie Alkohol löst. Beispiel 5 In eine Lösung von 50 g N, N'-Di-(cyanacetyl)-hexamethylendiamin in 80o ccm Äthylalkohol, die mit 2 ccm einer 50/,igen Natronlaugelösung versetzt wurde, wird bei 5o bis 60' eine Lösung von 5o g Triacrylperhydrotriazin in 50o ccm Äthylalkohol in 30 Minuten unter Rühren eingetropft und i Stunde bei 5o° belassen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und ergibt nach dem Trocknen 95 g eines weißen, in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen, unschmelzbaren Kondensati"nsproditktes. Die gleiche Umsetzung läßt sich statt in Alkohol auch in Acetonitril oder Dimethylformamid durchführen.
• Beispiel 6 579 _N, N'-Di-(acetoacetyl)-hexamethylendiamin werden in 8oo ccm Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 5 ccm einer 3o°/oigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol versetzt. In diese Lösung läßt man bei 50° 50 g Triacrylperhydrotriazin in 400 ccm Alkohol und ioo ccm Benzol in 15 Minuten unter Rühren eintropfen. Dann wird die Mischung 4 Stunden auf 5o° unter Rühren erwärmt. Der ausgefallene Niederschlag wird nach dem Einengen der alkoholischen Lösung auf die Hälfte abfiltriert und ergibt 92 g eines unlöslichen, unschmelzbaren Kondensationsproduktes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens zwei durch negativfierende Gruppen aktivierte Methylen- oder Methingruppen enthalten, mit solchen Verbindungen umsetzt, in denen mindestens zwei durch wenigstens eine negativfierende Gruppe aktivierte Doppelbindungen vorliegen.