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Verfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer Polykondensate
aus Diorganosilandiolen und aromatischen Dioxyverbindungen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer Polykondensate aus Diorganosilandiolen
und aromatischen Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel
in dem R einen aromatischen Rest, R' und R" gleiche oder verschiedene aliphatische,
aromatische oder andere Kohlenwasserstoffreste bedeuten, durch Umsatz aromatischer
Dioxyverbindungen mit Silanen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Silane substituierte Silane der Formel
verwendet. In dieser Formel bedeutet X Halogen, Acyloxyrest oder Aminogruppe, in
der die Wasserstoffatome durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Als Katalysatoren werden Amine, Phosphine
oder deren Salze verwendet.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 386 793 ist es bereits bekannt, daß
man durch Umsetzung von Dialkyldichlorsilanen mit aromatischen Dioxyverbindungen
ohne Zusatz von Katalysatoren dunkle Öle erhält.
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Bei der Verwendung von Dialkoxy- bzw. Diaryloxysilanen in Gegenwart
von Umesterungskatalysatoren fallen hingegen niedrig schmelzende Harze, halbfeste
Massen oder viskose Ole an.
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Gegenüber den bekannten Produkten zeichnen sich die elindungsgemäß
hergestellten Polykondensaite desselben Strukturtyps durch ein wesentlich höheres
Molekulargewicht aus, was eine Reihe technischer Vorteile mit sich bringt. Sie sind
harte, helle, thermoplastische Harze, die sich durch Pressen, Walzen, Gießen, Spritzgießen
oder Extrudieren bei erhöhter Temperatur zu geformten Artikeln verarbeiten oder
zu Fäden ziehen lassen.
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Die aus ihren Lösungen hergestellten Filme zeichnen sich durch hohe
Transparenz aus. Die Lösungen selbst können z. B. für Anstriche und
Beschichtungen
verwendet werden. Die leichte Löslichkeit dieser Polykondensate aus Diorganosilandiolen
und aromatischen Dioxyverbindungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen und zum Teil in Äthern sowie ihre weitgehende
Hydrolyseresistenz eröffnen ein weites Feld für ihre Verwendung.
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Als aromatische Dioxyverbindungen kommen für die Umsetzung vor allem
Diphenole in Frage, in denen die beiden OH-Gruppen möglichst weit voneinander entfernt
sind, z. B. Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenylpropan-2,2,
4,4'-Dioxydiphenylcyclohexan-l ,1, 4,4'-Dioxydiphenylsulton, 4,4'-Dioxybenzophenon,
1 ,4-Dioxynaphthalin.
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Man kann nach diesem Verfahren auch aliphatische oder araliphatische
Dialkohole verwenden, jedoch haben die entsprechenden Produkte gegenüber den aus
aromatischen Verbindungen hergestellten Polykondensaten aus Diorganosilandiolen
und aromatischen Dioxyverbindungen den Nachteil, daß sie auch bei hohem Polykondensationsgrad
leicht verseifbar sind. Auch Gemische von verschiedenen aromatischen Dioxyverbindungen
eignen sich für das Verfahren.
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Als Beispiele für geeignete Dihalogensilane seien genannt: Dimethyldichlorsilan,
Diäthyldichlorsilan, Dibenzyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan,
Benzylphenyldichlorsilan.
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Man kann auch Gemische verschiedener Dihalogensilane
verwenden,
arbeitet aber zweckmäßig in stöchiometrischen Verhältnissen, d. h., jeder OH-Gruppe
des phenolischen Reaktionspartners soll eine SiCl-Gruppe entsprechen.
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Man kann jedoch das Molekulargewicht der Polykondensate aus Diorganosilandiolen
und aromatischen Dioxyverbindungen durch Verwendung eines Überschusses einer Komponente
begrenzen. Man kann den Dihalogensilanen auch kleine Mengen an Trihalogensilanen
zusetzen und erhält dann vernetzte Harze, die in der Wärme gummielastisch sind.
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Erfindungsgemäß wird die Polykondensation in Gegenwart organischer
Basen durchgeführt, die entweder in katalytischen Mengen zur Reaktionsbeschleunigung
oder in stöchiometrischen Mengen oder einem Uberschuß gleichzeitig zur Bindung des
entstehenden Halogenwasserstoffes durch Salzbildung dienen.
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Arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen oder einem Überschuß der
organischen Base, so wird die Reaktion zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt,
das möglichst die Ausgangsmaterialien sowie das Polykondensat löst, in dem das Aminsalz
jedoch unlöslich ist.
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Als Basen eignen sich bei Durchführung der Polykondensation nach
diesem Verfahren vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, Dimethylbenzylamin.
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Als Lösungsmittel kommen vor allem die aromatischen Kohlenwasserstoffe,
die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und andere indifferente Lösungsmittel,
wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid in Frage. Ebenso ist es
möglich, die organische Base in solchem Überschuß zu verwenden, daß sie gleichzeitig
als Lösungsmittel dient.
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Die Reaktion tritt bei Raumtemperatur ein und wird durch Erwärmen
der Reaktionsmischung vervollständigt. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter guter
Rührung. Nach Ende der Reaktion filtriert man das ausgefallene Aminsalz ab und dampft
die Lösung ein. Will man überschüssiges Amin vor dem Eindampfen entfernen, z. B.
bei Anwendung von hochsiedenden Aminen, so schüttelt man die Lösung vorher mit verdünnten
wäßrigen Säuren aus.
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Arbeitet man mit katalytischen Mengen von organischen Basen, so kann
man als solche primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Amin- oder Phosphinbasen
sowie deren Salze einsetzen, z. B. Benzylamin, Dibutylamin, Triäthylamin-Hydrochlorid,
Dibenzylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Triphenylphosphin und Triäthylbenzylammoniumchlorid.
Diese Basen wirken dabei nicht im Sinne einer Bindung des gebildeten Halogenwasserstoffes,
was je schon die Verwendbarkeit ihrer Salze andeutet.
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Es genügen kleine Zusätze von vorzugsweise 0,5 bis 2 Molprozent, um
die gewünschte Reaktion bereits bei niederen Temperaturen einzuleiten, wobei der
gebildete Halogenwasserstoff entweicht.
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Ohne den Zusatz solcher Katalysatoren beginnt die Reaktion erst bei
wesentlich höheren Temperaturen und verläuft viel langsamer und unvollständiger.
Die Reaktion tritt durch einfaches Erwärmen der Komponenten bis zur Beendigung der
Halogenwasserstoffentwicklung ein, wobei entweder in der Schmelze oder in einem
der obengenannten Lösungsmittel gearbeitet werden kann.
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Die erforderlichen Temperaturen sind für das Arbeiten in der Schmelze
etwas höher als für das in der Lösung.
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Um möglichst helle Produkte zu erhalten, ist es daher vorteilhaft,
unter einer sauerstofffreien Atmosphäre zu arbeiten.
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Führt man die Umsetzung der Schmelze durch, so können die Produkte
direkt aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen werden; sie sind in ihren Eigenschaften
den in Lösung erhaltenen Produkten gleich.
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Besonders günstig ist das elektrische Verhalten der Produkte, da
sie sich durch einen hohen spezifischen Widerstand und geringe dielektrische Verluste
auszeichnen. Bei Normaltemperatur werden sie von Säuren und Laugen nicht angegriffen.
Erst beim Kochen mit Laugen tritt allmählich Verseifung ein.
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Beispiel 1 25,3 g Diphenyldichlorsilan, 22,8 g Diphenylolpropan und
0,26 g Dibutylamin werden unter Uberleiten eines Stickstoffstromes auf 110° C unter
Rühren erwärmt, wobei das Gemisch schmilzt und HC1-Gas entweicht. Man steigert die
Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 2000 C und beläßt 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Dann wird eine weitere Stunde unter einem Druck von 12 mm Hg bei 200"C gehalten.
Schließlich steigert man die Temperatur (unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes
auf 2 mm Hg) innerhalb von 2 Stunden langsam auf 250° C. Das entstandene Produkt
ist ein hellgelbes Harz, das bei 95 bis 1050 C schmilzt.
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Es ist löslich in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachloräthan,
unlöslich in Wasser, Säuren, Laugen und Petroläther. Eine loloige Lösung in Toluol
hat bei 20° C eine relative Viskosität von 1,20.
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Führt man dieselbe Reaktion ohne Katalysator aus, so tritt erst bei
150"C HCl-Entwicklung ein.
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Trotz doppelter Kondensationszeit ist das so erhaltene Produkt zum
Teil in Lauge löslich, schmilzt bereits bei 65"C und hat in 1°lOiger Toluollösung
eine relative Viskosität von 1,03.
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Beispiel 2 28,1 g Dibenzyldichlorsilan, 22,8 g Diphenylolpropan und
1,3 g Dibutylamin werden unter Uberleiten eines Stickstoffstromes auf 900 C erwärmt,
wobei Schmelzen und HCl-Entwicklung einsetzen.
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Innerhalb von 4 Stunden wird die Reaktionsmischung auf 210° C erwärmt.
Dann wird 2 Stunden bei 210° C und 20 mm Hg und 2 Stunden bei 210 bis 235" C und
2 mm Hg gerührt. Das Produkt ist ein hellgelbes Harz, das bei 50 bis 600 C schmilzt
und in Benzol, Toluol und Methylenchlorid löslich ist. Gegen 100!obige Kalilauge
ist das Produkt bei Raumtemperatur tagelang beständig, beim Kochen mit Lauge tritt
allmählich Verseifung ein. Die relative Viskosität einer Probe davon in 1 °/Oiger
Toluollösung bei 200 C beträgt 1,12.
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Führt man dieselbe Reaktion ohne Katalysator aus, so beginnt die
HCl-Abspaltung erst bei 140° C.
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Das analog behandelte Produkt ist eine goldgelbe weiche Masse, die
bereits bei Raumtemperatur zum Teil in Lauge löslich ist und sich beim Stehen allmählich
völlig in Lauge löst. Die relative Viskosität der obigen Toluollösung bei 200 C
betrug 1,06.
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Beispiel 3 20 g Phenylmethyldichlorsilan, 22,8 g Diphenylolpropan
und 0,25 g Dibutylamin werden - wie in den früheren Beispielen beschrieben 4Stunden
bei 100 bis 180°C, 3Stunden bei 180 bis 210°C bei 15 mm Hg und 3 Stunden bei 210
bis 255" C bei 2 mm Hg kondensiert. Das Produkt ist ein leicht gelbliches klares
Harz, das bei 88 bis 100" C schmilzt.
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Es ist löslich in Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Methyläthylketon,
unlöslich in Säuren, Laugen und Petroläther. Eine 1 °/Oige Lösung in Toluol zeigte
bei 200 C eine relative Viskosität von 1,18.
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Beispiel 4 12,9 g Dimethyldichlorsilan, 22,8 g Diphenylolpropan und
0,26 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden - wie in den obigen Beispielen beschrieben
-3 Stunden bei 50 bis 70" C, l1/2 Stunden bei 70 bis 1800 C, 2 Stunden bei 180 bis
210° C bei 20 mm Hg und 3 Stunden bei 210 bis 2500 C bei 2 mm Hg kondensiert. Das
Produkt ist ein leicht gelbliches Harz, das bei 77 bis 88° C schmilzt. Es ist in
den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, unlöslich in l00J0iger KOH. Die
relative Viskosität in 1°/Oiger Toluollösung betrug 1,25. Aus der Schmelze lassen
sich Fäden ziehen.
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Dasselbe Produkt erhält man, wenn man statt des obigen Katalysators
0,9g Dibutylamin oder 0,7 g Tributylamin oder 0,8 g Triphenylphosphin verwendet.
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Führt man denselben Versuch ohne Katalysator aus, so bleibt der größte
Teil des Diphenols unumgesetzt, daneben bildet sich wenig weiches Kondensat, das
noch 1,20/0 Chlor enthält.
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Beispiel 5 12,9g Dimethyldichlorsilan, 11,0g Hydrochinon und 0,46
g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden unter Stickstoffatmosphäre auf 40° C erwärmt,
wobei HC1-Entwicklung eintritt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 40 bis 70" C gerührt,
dann wird die Temperatur innerhalb 4 Stunden bis 180"C gesteigert unter Anlegen
eines Vakuums von 30 bis 10 mm Hg. Zum Schluß wird 3 Stunden bei 180 bis 230° C
bei 2 mm auskondensiert. Das Produkt schmilzt bei 80 bis 900 C und besitzt in 1°/Oiger
Toluollösung eine relative Viskosität von 1,16.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Dioxyverbindung
mit alkoholischen OH-Gruppen.
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31,6 g Bis-(p-oxäthyläther) des Diphenylolpropans (Fp. 112" C), 12,9
g Dimethyldichlorsilan und 0,46 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden - wie im
Beispiel 5 - polykondensiert. Es entsteht als Produkt eine weiche, gummiartige Masse,
die in Benzol, Tetrachloräthan, Dioxan löslich ist und in 1°/Oiger Toluollösung
eine relative Viskosität von 1,26 bei 20 C besitzt. In Säuren und Laugen wird diese
Substanz rasch und bereits bei Raumtemperatur hydrolysiert. Beim Stehen an der Luft
scheiden sich infolge Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit bald an der OberZäclle Kristalle
von Dioxäthyldiphenylolpropan aus, während die Substanz unter Verschluß klar bleibt.
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Beispiel 7 68,4 g Diphenylolpropan werden in einer Mischung von 95
g Pyridin in 200 ml trockenem Xylol gelöst.
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Dazu werden unter Rühren 38,7 g Dimethyldichlorsilan zugegeben, wobei
Pyridin-Hydrochlorid ausfällt und die Temperatur bei 500 C steigt. Wenn die Reaktion
abklingt, erwärmt man das Reaktionsgemisch zuerst 3 Stunden auf 70 bis 100" C, anschließend
3 Stunden auf 100 bis 150"C. Das Pyridinsalz wird abfiltriert und mit heißem Xylol
gewaschen. Das Filtrat wird zweimal mit 250 ml 5°/Oiger Salzsäure und anschließend
mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Es hinterbleiben 78 g eines farblosen, festen Harzes, das bei 80 bis 95° C schmilzt.
Es ist löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Laugen, Säuren
und Petroläther. Die relative Viskosität einer 1 obigen Lösung in Toluol bei 200
C betrug 1,215. Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denen des Produktes
aus Beispiel 5.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 30 g Triäthylamin und 34,2 g Diphenylolpropan
in 200 ml trockenem Toluol werden 19,4 g Dimethyldichlorsilan, in 50 ml Toluol gelöst,
unter Rühren zugetropft. Nach Nachlassen der Reaktion wird langsamer erwärmt und
3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Dann wird vom Triäthylamin-Hydrochlorid
abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Produkt entspricht
in seinen Eigenschaften dem Produkt aus Beispiel 5.
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Beispiel 9 114 Gewichtsteile Diphenylolpropan und 258 Gewichtsteile
über Bariumoxyd getrockneten Chinolins werden in 400 ml trockenem Xylol gelöst und
unter Rühren bei Zimmertemperatur in einem Guß mit 64,5 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan
versetzt.
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Es entsteht sofort ein Niederschlag von Chinolinhydrochlorid. Die
Temperatur der Reaktionsmischung steigt innerhalb 1 Minute auf etwa 70" C an. Nach
dem Abklingen der ersten heftigen Reaktion wird das Gemisch langsam zum Sieden erhitzt
und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man abkühlen und filtriert
vom Chinolinhydrochlorid. Das überschüssige Chinolin wird durch Auswaschen mit 1
°/Oiger wäßriger Salzsäure entfernt; die Salzsäure wird anschließend mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Nach dem Eindampfen im Vakuum hinterbleibt
ein farbloses, festes Harz, das sich leicht in aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
löst, in Alkohol und Petroläther aber unlöslich ist. Von Säuren und Laugen wird
es nicht angegriffen. Die relative Viskosität der obigen Lösung in Toluol beträgt
1,31.
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Beispiel 10 64,5 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden in 50
cm3 Pyridin gelöst und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 114 Gewichtsteilen
Diphenylolpropan in 150 cm3 Pyridin versetzt. Die Temperatur wird dabei durch Kühlen
mit Wasser unter 20° C gehalten. Nach der Zugabe der gesamten
Menge
hat sich reichlich Pyridinhydrochlorid ausgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird
2 Stunden auf 100" C erhitzt, dann durch Filtration von Pyridinhydrochlorid befreit
und im Vakuum eingedampft.
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Man erhält auf diese Weise ein fast klares, farbloses Harz mit einer
Erweichungstemperatur von 80 bis 1100 C, dessen Löslichkeitseigenschaften denen
des im Beispiel 9 beschriebenen Produktes entsprechen.
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Die relative Viskosität der 1 obigen Lösung in Benzol beträgt 1,22.
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Beispiel 11 129 Gewichtsteile Chinolin und 114 Gewichtsteile Diphenylpropan
werden in 150 cm3 Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung
bei Temperaturen unter 200 C 64,5 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan hinzu und arbeitet
das Reaktionsgemisch nach 10stündiger Reaktion bei 2000 C und Verdünnen mit 150
cm3 Benzol durch Abfiltrieren des dunkelgefärbten Chinolinhydrochlorids und Abdestillieren
des Lösungsmittels und des überschüssigen Chinolin im Vakuum auf.
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Man erhält ein gelbbraunes Harz, dessen 1 °/Qige Lösung in Benzol
eine relative Viskosität von 1,25 hat. Die übrigen Eigenschaften decken sich mit
denen der im Beispiel 9 und 10 beschriebenen Produkte.
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Statt des Dimethylformamids kann mit dem gleichen Ergebnis auch Dioxan
angewandt werden.
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Man erreicht dann während der Nachreaktion nur eine Temperatur von
160"C. Das erhaltene Harz bleibt dafür weitgehend unverfärbt.
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Beispiel 12 114 Gewichtsteile Diphenylolpropan werden mit 88 Gewichtsteilen
Dimethyl-diacetoxy-silan versetzt und unter Rühren auf 120"C erhitzt, wobei das
Diphenylolpropan in Lösung geht. Zu dieser Mischung werden 1,1 Gewichtsteile Benzyl-triäthylammoniumchlorid
gegeben. Die Temperatur wird zunächst 4 Stunden bei Normaldruck auf 120"C gehalten
und dann langsam innerhalb weiterer 4 Stunden auf 180"C gesteigert. Dabei beginnt
die bei der Reaktion entstehende Essigsäure abzudestillieren. Die Entfernung der
Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch kann durch langsames Senken des Druckes beschleunigt
werden. Die Reaktion wird schließlich bei 0,3 mm vervollständigt.
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Es hinterbleibt ein schwach verfärbtes Harz, dessen Eigenschaften
sich von denen der bisher beschriebenen Produkte nicht unterscheiden. Die relative
Viskosität der obigen Lösung in Benzol beträgt 1,14.
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Beispiel 13 119 Gewichtsteile Phenylmethyl-diacetoxysilan werden
mit 114 Gewichtsteilen Diphenylolpropan unter Zusatz von 1,3 Gewichtsteilen Dibutylamin,
wie unter Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Die Abspaltung der Essigsäure erfolgt
ebenfalls bei etwa 180"C und verläuft bei Anlegen von Vakuum quantitativ. Die berechnete
Menge Essigsäure kann in einer mit Aceton-Kohlensäure gekühlten Kältefalle aufgefangen
werden. Auf 1,03 g des Destillates wurden 33,8 cm3 n/2-NaOH verbraucht (theoretisch
34,3 cm3). Die relative Viskosität der 1°/Oigen Lösung des erhaltenen Harzes in
Benzol beträgt 1,20.
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Beispiel 14 2,4 Gewichtsteile Benzyl-triäthylammoniumchlorid und
64,5 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden in 250cm3 trockenem Methylenchlorid
gelöst und mit 114 Gewichtsteilen Diphenylolpropan versetzt.
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Es tritt schon unterhalb einer Temperatur von 25° C starke HC1-Entwicklung
ein, und das Diphenylolpropan geht unter Rühren langsam in Lösung.
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Wenn es restlos gelöst ist, wird die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels gesteigert. Nach etwa 6 bis 7 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Methylenchlorid wird abdestilliert Man erhält ein farbloses Harz mit den beschriebenen
Eigenschaften und einer Viskosität der 1 obigen Lösung in Benzol von 1,15, Führt
man den gleichen Versuch ohne Katalysator aus, so ist die HCl-Abspaltung beim Siedepunkt
des Methylenchlorids nach mehreren Tagen noch nicht beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt
beschlägt beim Liegen an der Luft und wird klebrig.