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Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern Die Erfindung
betrifft die Herstellung phosphorhaltiger Polyester, die einen alkydharzähnlichen
Aufbau besitzen.
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Die bekannten phosphorhaltigen Kunstharze sind Polyester der Phosphorsäure
mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen und werden z. B. nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 843 753 durch Umsetzung von aromatischen oder aliphatischen
Dihydroxyverbindungen mit Phosphorsäurearylesterdichloriden hergestellt. Der nach
diesem Verfahren erhaltene Polyester ist jedoch wegen der Labilität der Phosphorsäureesterbindung
gegen Hydrolyse mit Wasser nicht sehr stabil. Außerdem ist die vollständige Entfernung
der bei der Polykondensation auftretenden großen Chlorwasserstoffmenge aus dem Reaktionsprodukt
schwierig.
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Erfindungsgemäß werden nun phosphorhaltige Polyester durch Umsetzung
von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure mit einer zwei- oder mehrbasischen organischen
Carbonsäure, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzt, bzw. deren Anhydrid unter
Erwärmen und Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch hergestellt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten sauren Polyester
sind nach der allgemeinen Formel
aufgebaut, in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete Säuren
sind z. B. Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure,
Fumarsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure, vorzugsweise
Phthalsäure und Adipinsäure, oder deren Anhydride, insbesondere Phthalsäure- oder
Maleinsäureanhydrid. Diese Säuren werden mit der hydroxylgruppenhaltigen Bis- (oxymethyl)
-phosphinsäure, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, unter solchen Bedingungen verestert,
daß das vorhandene und während der Veresterung gebildete Wasser kontinuierlich in
an sich bekannter Weise entfernt wird.
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Die Umsetzung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man
die Reaktionsteilnehmer erst bei einer Temperatur oberhalb 50"C mischt. Das Reaktionsgemisch
wird dann vorzugsweise auf Rückflußtemperatur gehalten, bis die Reaktion nahezu
vollständig ist, da hierdurch die Reaktionszeit verkürzt wird.
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Das Wasser kann kontinuierlich entfernt werden, indem man dem Reaktionsgemisch
Toluol oder eine andere inerte Flüssigkeit zufügt, die ein binäres oder ternäres
azeotropes
Gemisch mit Wasser bilden kann, und dieses dann abdestilliert. Hierdurch kann auch
die Veresterung selbst genauer kontrolliert werden. Die abdestillierte inerte Flüssigkeit,
z. B. das Toluol, kann nach der Abtrennung des Wassers im Kreislauf zurückgeführt
werden.
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Vorzugsweise wird das Gemisch so erhitzt, daß ein langsamer kontinuierlicher
Dampfstrom, bestehend aus dem binären oder ternären azeotropen Gemisch, aus dem
Hauptreaktionsgemisch abgeführt wird. Der Dampfstrom wird kondensiert. Das Kondensat
läßt man in einem Wasserabscheider sich absetzen, wobei das kondensierte, etwas
gelöste organische Verbindungen enthaltende Wasser eine untere Schicht bildet, während
das inerte Verdünnungsmittel, z. B. Toluol, sich in einer zweiten Schicht abscheidet.
Die Wasserschicht wird verworfen, und das Toluol bzw. das inerte Verdünnungsmittel
wird getrocknet, gegebenenfalls indem man es durch ein Bett aus festem Trocknungsmittel,
z. B. Calciumoxyd oder Silicagel, leitet oder es ausfrieren läßt, worauf es zu dem
Hauptreaktionsgemisch zurückgeleitet wird. Nach Entfernen der theoretischen Menge
Wasser
kann der Polyester in üblicher Weise, z. B. durch Abtrennen
des Toluols oder des inerten Verdünnungsmittels, gewonnen werden.
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Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluoyl, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, Perchloräthylen, Anisol, Di-n-butyläther sowie höhere Äther.
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Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion inert
sind und mit Wasser binäre azeotrope Gemische bilden. Das azeotrope Gemisch, das
den größten Anteil Wasser enthält, ist vorzuziehen.
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Da die Umsetzung reversibel ist, tvird dabei vorzugsweise eine Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure
verwendet, die nur eine geringe Menge Wasser enthält. Wegen der leichteren Handhabung
und leichteren Löslichkeit in der venvendeten Säure ist es jedoch angebracht, daß
ein gewisser Wasseranteil in der Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure vorhanden ist. Äquimolare
Mengen an Säuren werden gewöhnlich verwendet, jedoch kann man auch Änderungen dieses
Verhältnisses vornehmen, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften des
Polyesters zu verändern. Bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Carbonsäuren,
z. B. Citronensäure, können vernetzte Polyester erhalten werden.
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Die viskosen oder harten und spröden Polyester der Erfindung sind
zumindest teilweise in Wasser löslich, in den üblichen organischen Lösungsmitteln
aber im allgemeinen unlöslich.
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Im Gegensatz zu den bekannten phosphorhaltigen Polyestern weist der
erfindungsgemäße Polyester auf Grund seiner an das Phosphorsäureatom gebundenen
Hydroxylgruppe sauren Charakter auf. Auf Grund seiner sauren Eigenschaften bildet
der Polyester der Erfindung bei der Verwendung als Überzugsmaterial für metallische
Oberflächen mit dem Metall Salzbindungen, wodurch ein besonders gut haftender korrosionshemmender
Überzug entsteht. Darüber hinaus ist der Polyester der Erwindung auf Grund der Gegenwart
von Phosphoroxygruppen auch nicht brennbar.
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Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die neuen Polyester ist die
Verwendung als Austauscherharz. Ferner sind die neuen Polyester mit einem niederen
Molekulargewicht leicht wasserlöslich und können daher als neuartige saure Polyelektrolyte
Verwendung finden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 50 g Phthalsäure und 42 g einer wäßrigen Lösung von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure
mit einem spezifischen Gewicht von -1,48 wurden miteinander vermischt und 125 g
Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dann unter Rückfluß
in einer Vorrichtung, -die mit einem Kühler, einer Feuchtigkeitsfalle und einer
Rückführleitung zu einem Kolben versehen war, schwach erhitzt. In diesem Kolben
wurden die kondensierten Dämpfe gesammelt. Die beiden flüssigen Schichten, die sich
bildeten, wurden von Zeit zu Zeit getrennt und.die Toluolschicht zu dem Kolben über
die Rückführleitung zurückgeleitet. Die Wasserschicht wurde in der Falle gesammelt
oder nach jeder Abtrennung verworfen. Auf -diese Weise wurde sämtliches ursprünglich
in- dem Reaktionsgemisch vorhandene sotvie das während der Umsetzung gebildete Wasser
kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 8stündigem Erhitzen waren
ungefähr 13,5 ccm Wasser abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols blieb ein
schwachgelber Polyester, der nicht kristallisierte, zurück. Beim Erhitzen auf 100°C
wurde der Polyester tveich und bei höherer Tempe-
ratur flüssig genug, um gegossen
zu werden. Bei Zimmertemperatur war der Polyester spröde. In organischen Lösungsmitteln
war er unlöslich, jedoch etwas löslich in Wasser unter Bildung einer trüben sauren
Lösung.
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Beispiel 2 146 g Adipinsäure und 148 g einer 850/0eigen wäßrigen
Lösung von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure wurden miteinander vermischt und auf einer
heißen Platte (Anfangstemperatur 180°C) 41/2 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit
trat langsam ein Gewichtsverlust von 49 g ein, und die Temperatur erreichte 197"C.
Eine stark viskose, leichtbraune, wasserlösliche und stark saure Flüssigkeit wurde
erhalten.
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Beispiel 3 98 g Maleinsäureanhydrid und 148 g einer 850/0gen, wäßrigen
Bis-(oxymethyl)-phosphinsäurelösung wurden vermischt und innerhalb von 91/2 Stunden
bis auf 200"C erhitzt. Es trat ein Gewichtsverlust von 32 g ein. Das erhaltene Polyester
war ein klares, hartes und sprödes saures Harz von schwachgelber Farbe.
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Beispiel 4 0,675 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,675 Mol Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure
in Form einer 850/0eigen wäßrigen Lösung wurden zusammen auf 1700C in einem offenen
Becher erhitzt. Hierdurch wurde ein bernsteinfarbener, klarer, harter, glasiger,
hygroskopischer Polyester erhalten, der sich in Wasser unter Bildung einer stark
sauren Lösung leicht löste.
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In der gleichen Weise wurden Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure,
Fumarsäure und Citronensäure mit Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure vermischt und auf
etwa 1750 C erhitzt. In sämtlichen Fällen wurden nicht kristallisierende harzartige
stark saure Polyester erhalten, die in Wasser löslich waren.