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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Arylphosphorsäuren
und 2-wertigen Alkoholen oder Phenolen Es ist nach der amerikanischen Patentschrift
Nr. 2 435 252 bekannt, daß Arylphosphonsäuredichloride der allgemeinen Formel ArPOCIa
oder Aryldichlorphosphine der ällgemeinen Formel ArPC12 durch Erhitzen mit aromatischen
Dihydroxylverbindungen sich unter Austritt von Chlorwasserstoff zu Harzen polykondensieren
lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß 2 wertige Phenole und 2wertige Alkohole
sich mit Phosphorsäurearylesterdichloriden (Arylphosphorsäuredichlorid) der allge=
meinen Formel ArOPOC12 unter Entwicklung von Chlorwasserstoff polykondensieren lassen.
Dabei können die Komponenten im äquivalenten Verhältnis, ein O H auf ein Cl, oder
auch die eine Komponente in geringem Überschuß angewandt werden. Als Beispiele sind
Produkte aus Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit Hydrochinon, r, 5-Dioxynaphthalin,
4, 4'-Dioxydiphenyl und Äthylenglykol aufgeführt. Die Kondensation kann mit oder
ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Bei Verwendung von Phosphorsäurearylesterdichloriden mit den entsprechenden
Dihydroxylverbindungen entstehen offenbar in erster Linie Linearpolymere, weil es
sich in beiden Fällen um bifunktionelle Reagenzien handelt.
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In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde nun
gefunden, daß der Erweichungs-bzw. Schmelzpunkt der gewonnenen Kondensationsprodukte
erheblich heraufgesetzt werden kann, wenn man bei der Kondensation trifunktionelle
Verbindungen, wie z. B. Phosphoroxychlorid oder auch Phloroglucin, zusetzt. Die
Menge dieses Zusatzes richtet sich nach dem Ziel, das man erreichen will.
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Der Vorteil gegenüber dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift
besteht in erster Linie darin, das Phosphorsäurearylesterdichloride wesentlich leichter
zugänglich
sind als Arylphosphonsäuredichloride. Überraschend ist weiterhin, daß die neuen
Produkte trotz der dritten in ihr enthaltenen Phosphorsäureestergruppe gegen Wasser
und Säuren sehr stabile Substanzen sind.
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Die Kondensationsprodukte stellen schmelzbare, in einzelnen organischen
Lösungsmitteln lösliche Substanzen dar, die als Kunstharze, als Kunststoffe und
als Lackrohstoffe in jeder Richtung und Form verwendbar sind. Beispiel i Kondensation
von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit Hydrochinon 33 Gewichtsteile Hydrochinon
und 66,5 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid (Molverhältnis i : i,o5)
werden etwa i bis 2 Stunden in einem geräumigen Gefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler
auf 32o° (Badtemperatur) erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man
erhält ein blaßgelbes, dehnbares, chlorfreies Harz, welches sich in organischen
Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Eisessig, Petroläther, Benzin, hochsiedendem
Ligroin u. a., nicht löst, sich aber in basischen Lösemitteln, wie Anilin und Pyridin,
langsam unter Zersetzung auflöst. Das Harz erweicht bei etwa i5o°. Es ist säurebeständig,
löst sich nach minutenlangem Kochen nicht in Wasser, löst sich aber in wäßriger
Natronlauge und konzentriertem Ammoniak unter Zersetzung. Beispiel 2 Kondensation
von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit 1, 5-Dioxynaphthalin 16,5 Gewichtsteile'
i, 5-Dioxynaphthalin und 22,2 GewichtsteilePhosphorsäurephenylesterdichlorid (Molverhältnis
i : i,o5) werden etwa i Stunde am Rückflußkühler bis zur restlosen Austreibung der
Salzsäure auf 36o° (Badtemperatur) erwärmt. Man erhält ein schwarzes, glasiges Harz,
welches sich in den unter Beispiel i aufgeführten organischen Lösemitteln nicht
löst, sich aber in basischen Lösemitteln, wie z. B. Pyridin, langsam unter Zersetzung
auflöst. Von Säuren wird das Harz auch in der Hitze nicht angegriffen, in Wasser
und in 3o°/oige-r Sodalösung ist es unlöslich. Beim Erwärmen in wäßriger Natrpnlauge
löst sich das Harz unter Zersetzung.
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Das harte, spröde, schwarze Harz erweicht (gemäß der bei Harzen üblichen
:Methode nach Krämer-Sarnow) bei 194 bis 195°.
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Beispiel 3 Kondensation von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit
einem Gemisch von Hydrochinon und i, 5-Dioxynaphthalin 22,2 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid,
5,5 Gewichtsteile Hydrochinon und 8 Gewichtsteile i, 5-Dioxynaphthalin (Molverhältnis
2 : 1 : 1) werden bis zur restlosen Entfernung der Salzsäure auf 25o bis 300° (Badtemperatur)
erwärmt. Man erhält ein schwarzes Harz, welches bei etwa 17o° anfängt zu schmelzen.
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Das Harz ist unlöslich in den unter Beispiel i aufgeführten organischen
Solventien, mit Ausnahme von Tetrachloräthan, Cyclohexanon und Diöxan. Es 1"öst
sich ebenfalls in organischen Basen wie Pyridin und Dimethylformamid unter Zersetzung.
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Durch Kondensation von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit Hydrochinon
und i, 5-Dioxynaphthalin in anderen Molverhältnissen wie z-: B. i : o, 8 : o,2 oder
3/,: 1:: 1/2 erhält man Harze von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 Kondensation von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit
4, 4'-Dioxydiphenyl a) mit einem geringen Überschuß an Phosphorsäurephenylesterdichlorid
18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl werden mit 22,2 Gewichtsteilen Phosphorsäurephenylesterdichlorid
(Molverhältnis 1 : 1,05) in einem geräumigen Gefäß vermischt und das Gemisch am
Rückflußkühler bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf 28o bis 300° (Badtemperatur)
erwärmt. Man erhält ein dunkelbraunes, glasiges Harz. Das Harz wird bei igo° langsam
weich und gummiartig, schmilzt jedoch bei 38o° noch nicht. Beim Erkalten wird es
wieder fest.
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Das (chlorfreie) Harz ist unlöslich in den meisten organischen Lösemitteln,
wie z. B. Trichloräthylen, . Eisessig, Petroläther, Benzin, hochsiedendem Ligroin
u. a., dagegen ist es in Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Tetrachloräthan löslich.
In basischen organischen Solventien, wie Anilin, Pyridin und Dimethylformämid, löst
es sich langsam auf.
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Das Harz ist unlöslich in kochendem Wasser und wird von konzentrierten
Säuren nicht angegriffen. Verdampft man eine i7°/oige Lösung des Harzes in Tetrachloräthan,
so hinterbleibt ein Film. b) mit einem geringen Überschuß an 4, 4'-Dioxydiphenyl
19,5 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl und 21,1 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid
(Molverhältnis i,o5 : i) werden in derselben Weise wie unter a) beschrieben kondensiert.
Es entsteht ein braunes Harz, das etwa bei 2oo° weich wird, jedoch bei 45o° noch
nicht geschmolzen ist. Hinsichtlich seiner Löslichkeit in organischen Solventien
zeigt es dieselben Eigenschaften wie das unter a) beschriebene Harz. Es ist jedoch
unlöslich in Tetrachloräthan und quillt nach 24stündigem Stehen in Tetrahydrofuran
und Cyclohexanon. Das Harz ist säurebeständig und verhält sich gegenüber wäßrigen
Alkalien und konzentriertem Ammoniak wie das unter a) beschriebene Produkt. c) Kondensation
im N-folverhältnis i : i 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl und 21,1 Gewichtsteile
Phosphorsäurephenylesterdichlorid werden in derselben Weise wie unter a) beschrieben
kondensiert. Man erhält ein dunkelbraunes Harz, das bei 200° weich wird, jedoch
bei 42o° noch nicht geschmolzen ist. Auch lassen sich bei dieser Temperatur noch
keinerlei Anzeichen von Zersetzung beobachten.
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Das Harz ist unlöslich in den unter a) beschriebenen organischen Solventien,
löst sich jedoch langsam in Dimethylformamid auf. Es ist säurebeständig und löst
;
sich nicht nach 24stündigem Stehen in wäßrigen Alkalien und konzentriertem
Ammoniak.
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d) Kondensation in Tetrachloräthan 22,2 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid
und 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl (Molverhältnis i,o5: i) werden in Zoo
Gewichtsteilen Tetrachloräthan so lange am Rückfluß bei 15o° (Badtemperatur) zum
Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Beim Verdampfen
hinterbleibt ein rotbraunes filmartiges Harz, das bei Z75° weich wird und bei 42o°
noch nicht geschmolzen ist.
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e) Kondensation in Paradichlorbenzol 22,2 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid
und 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl werden in Zoo Gewichtsteilen Paradichlorbenzol
so lange bei igo° (Badtemperatur) am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
beendet ist. Man erhält eine ölige Flüssigkeit. Beim Verdampfen erhält man ein dunkelbraunes
Harz, welches etwa bei i8o° erweicht und bei 37o° schmilzt.
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Beispiel 5 Kondensation von Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit
Äthylenglykol 6,2 Gewichtsteile Äthylenglykol und 22,2 Gewichtsteile Phosphorsäurephenylesterdichlorid
werden so lange am Rückflußkühler auf 25o bis 300° (Badtemperatur) erwärmt, bis
die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man erhält eine schwarze, lackartige
klebrige Masse.
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Beispiel Ei 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl und 22,2 Gewichtsteile
Phosphorsäurephenylesterdichlorid werden zusammen mit o,8 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid
(2 °/a der Gesamtmenge) so lange am RückflUß auf 25o bis 35o° (Badtemperatur) erwärmt,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man erhält ein braunes Harz, das
bei etwa 23o° erweicht, bei 42o° ist das Harz noch nicht geschmolzen und weist bei
dieser Temperatur auch keinerlei merkliche Zersetzungserscheinungen auf.
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In den meisten organischen Lösemitteln ist das Harz unlöslich, in
Cycloliexanon und Tetrahydrofuran quillt es nach 24stündigem Stehen. In den basischen
organischen Solventien wie Pyridin und Dimethylformamid löst es sich unter Zersetzung.
Es ist säurebeständig, löst sich nicht in wäßrigen Alkalien nach 24 Stunden, löst
sich jedoch in konzentriertem Ammoniak langsam auf.
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Beispiel 7 21,4 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl, 22,2 Gewichtsteile
Phosphorsäurephenylesterdichlorid und 1,5 Gewichtsteil Phosphoroxychlorid
(50/0 der Gesamtmenge) werden, wie unter Beispiel 6 beschrieben, kondensiert.
Man erhält ein dunkelbraunes, etwas schaumiges Harz, das bei etwa 33o° erweicht
und bei 420° noch nicht schmilzt. Es zeigt bei dieser Temperatur noch keine Anzeichen
von Zersetzung. In den meisten organischen Lösemitteln ist es unlöslich, in Tetrahydrofuran
quillt es nach 24stündigem Stehen, in basischen Lösemitteln, wie Pyridin und Dimethylformamid,
löst es sich langsam auf. Es ist säurebeständig und löst sich nicht in wäßrigen
Alkalien und konzentriertem Ammoniak nach 24 Stunden.
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Beispiel 8 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl und 22,2 Gewichtsteile
Phosphorsäurephenylesterdichlorid werden zusammen mit o,8 Gewichtsteilen Phloroglucin,
das sind 2 °/o der Gesamtmenge, wie unter 6 beschrieben, kondensiert.
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Man erhält ein dunkelbraunes Harz, das bei etwa 26o° erweicht und
bei 39o° noch nicht schmilzt. Gegenüber organischen Lösemitteln, Säuren und Alkalien
verhält es sich ähnlich wie das unter Beispiel 7 beschriebene Harz.
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Beispiel 9 18,6 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyl und 27,4 Gewichtsteile
Phosphorsäurenaphthylesterdichlorid (Molverhältnis Z : 1,05) werden etwa 2 bis 3
Stunden in einem geräumigen Gefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler auf 3oo bis 35o°
erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man erhält ein braunes, kompaktes
Harz. Das Harz ist unlöslich in den meisten organischen Lösemitteln, wie z. B. Trichloräthylen,
Eisessig, Petroläther, Benzin, hochsiedendem Ligroin u. a., dagegen ist es in Äthylenchlorid,
Tetrahydrofuran und Cyclohexanon löslich. In basischen organischen Lösemitteln,
wie Pyridin und Anilin, löst es sich auf.
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Das Harz ist unlöslich in kochendem Wasser und ist sehr beständig
gegenüber konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Essigsäure.
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3o°/aige Natronlauge, ZoP/oige Sodalösung und konzentriertes Ammoniak
greifen das Harz nicht merklich an.
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Ein mehrfach in eine io°j oige Äthylenchloridlösung des Harzes getauchtes
Eisenblech überzieht sich nach dem Verdampfen des Äthylenchlorids mit einem Lacküberzug.
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" Beispiel io 16,5 Gewichtsteile Z, 5-Dioxynaphthalin und 27,4 Gewichtsteile
Phosphorsäurenaphthylesterdichlorid werden etwa 3 Stunden in einem geräumigen Gefäß
mit aufgesetztem Rückflußkühler auf 3oo bis 35o° erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung
beendet ist. Man erhält ein dunkelolivgrünes, kompaktes, glasiges Harz.
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Das Produkt erweicht bei ungefähr i8o° und schmilzt bei etwa 300°.
Bei 400° wird das Harz wieder fest.
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Das Harz ist unlöslich in den meisten organischen Lösemitteln, wie
z. B. Trichloräthylen, Petroläther, Benzin, hochsiedendem Ligroin, Tetrahydrofuran
u. a., es löst sich aber in den basischen Lösemitteln wie Anilin und Pyridin. Nach
minutenlangem Kochen löst sich das Harz nicht in Wasser, von 3o°/@ger Natronlauge,
Zo°/oiger Sodalösung und konzentriertem
Ammoniak wird es nicht merklich
angegriffen. Das Harz ist chlorfrei und sehr beständig gegenüber konzentrierter
Salzsäure.