DE1002945B - Verfahren zum Herstellen von selbstverloeschenden Epoxyharzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Epichlorhydrin und bzw. oder Dichlorhydrin mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und bzw. oder Phenolen, wie Diphenylolpropan, Kondensationsprodukte herzustellen und diese thermoplastischen Produkte, die als solche nur eine beschränkte Anwendung finden, mit sogenannten Härtern in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte überzuführen. Als Härter werden hauptsächlich verwendet: Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde; N-haltige Verbindungen, wie Diäthylamin, Pyridin, Piperidin, Triäthanolamin, Cyanamid, Polyamine; Methylolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Phenol-Formaldehyd-Harze; Anhydride, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid; ferner Säuren, wie Phosphorsäure und Oxalsäure, Metallsalze organischer Verbindungen, Ionenaustauscher. Die durch das Härten erhaltenen Produkte haben den Nachteil, daß sie leicht brennbar sind, was ihre Anwendung begrenzt.

Es ist ferner bekannt, den aus Epichlorhydrin und bzw. oder Dichlorhydrin und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und bzw. oder Phenolen erhaltenen Kondensationsprodukten Streckmittel anorganischer Natur, wie Schiefermehl, Talkum, Kaolin, Titanweiß, Metalloxyde, Siliziumcarbid, Glasfasern, Porzellanmehl.Quarzmehl, Quarzsand, zuzusetzen. Die Brennbarkeit der Kondensationsprodukte wird durch diese Streckmittel nur unwesentlich verringert. Selbstverlöschende Harze können mit ihrer Hilfe nicht erhalten werden.

Man hat ferner bereits vorgeschlagen, den vorgenannten Kondensationsprodukten unbrennbare Weichmacher, wie Trikresylphosphat, zuzusetzen. Da Weichmacher jedoch nur in geringen Mengen in die zu härtenden Kondensationsprodukte eingearbeitet werden können, wird die Brennbarkeit der gehärteten Erzeugnisse nur unwesentlich vermindert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß unbrennbare Epoxyharze dadurch erhalten werden können, daß man die aus Epichlorhydrin und bzw. oder Dichlorhydrin einerseits und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und bzw. oder Phenolen, wie Diphenylolpropan, andererseits erhaltenen Kondensationsprodukte mit Pentachlorphenol durch Erhitzen in Lösung bringt und dann die mit Pentachlorphenol modifizierten Kondensationsprodukte in bekannter Weise härtet. An Stelle von Pentachlorphenol läßt sich mit gleichen Erfolgen auch das aus äquimolekularen Mengen von Pentachlorphenol und Epichlorhydrin erhaltene Kondensationsprodukt verwenden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze verlöschen bei Chlorgehalten von etwa 30 °/₀ und mehr sofort nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme. Den Kondensationsprodukten werden zweckmäßigerweise größere Mengen als 65 °/₀ Pentachlorphenol nicht zugesetzt, weil bei größeren Gehalten das Pentachlorphenol ausge-

Verfahren zum Herstellen von
selbstverlöschenden Epoxyharzen

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Solingen-Ohligs

Dr. Gerhard Faerber, Moers,
ist als Erfinder genannt worden

schwitzt wird. Es ist zweckmäßig, mit solchen Mengen Pentachlorphenol zu arbeiten, daß das gehärtete Harz einen Chlorgehalt von 25 bis 42% hat.

ao Ein Teil des Pentachlorphenole bzw. des aus äquimolekularen Mengen von Pentachlorphenol und Epichlorhydrin erhaltenen Kondensationsproduktes kann bereits dem zu kondensierenden Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Auf diese Weise können jedoch keine Konden·^ sationsprodukte mit einem Gehalt von 30 % Chlor erhalten werden, so daß weitere Mengen an Pentachlorphenol bzw. einem Kondensationsprodukt aus Pentachlorphenol und Epichlorhydrin noch dem zu härtenden Kondensationsprodukt zugesetzt werden müssen.

Die Härtung der in Pentachlorphenol bzw. in dem Kondensationsprodukt aus Pentachlorphenol und Epichlorhydrin gelösten Kondensationsprodukte erfolgte in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln. Es werden jedoch solche Härter.verwendet, die schon in geringer Menge wirksam sind; wie stickstoffhaltige Verbindungen. Es können aber auch andere Härter mit gutem Erfolg eingesetzt werden, wie Anhydride mehrbasischer Säuren.' Als geeignet hat sich m-Phenylendiamin erwiesen. Bei Anwendung von m-Phenylendiamin als Härter besitzen die erhaltenen Harze einen hervorragenden Oberfiächenglanz. Die Härtennenge beträgt bei stickstoffhaltigen Härtern etwa 10% des Anteils des thermoplastischen Kondensationsproduktes in der Mischung mit Penta-^ chlorphenol, im Falle von Anhydriden jedoch 30 bis 50%.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind bis über 100° formbeständig. Sie besitzen eine harte, glatte und mit dem Nagel nicht ritzbare Oberfläche. Bei höheren Temperaturen erweichen sie allmählich und bekommen gummiartige Eigenschaften. Die Harze sind unschmelzbar und deformieren sich in der heißen Bunsenbrennerflamme zu bröckeligen, unbrennbaren Skeletten. Die Harze haben wegen ihres Pentachlorphenolgehaltes, das bei der Härtung zumindest teilweise chemisch gebunden' wird, hervorragende fungizide und bakterizide Eigen-

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schäften. Die Harze finden Anwendung als feuerhemmende Überzugsmassen, Lacke, Firnisse und Klebemittel und können zur Herstellung von Formgegenständen, Filmen und Fasern verwendet werden. Ihre Hauptanwendung finden sie überall dort, wo erhöhte Brandgefahr besteht.

Zusammensetzung einiger mit Pentachlorphenol modifizierter Epoxyharze und ihre Brennbarkeit:

Kondensationsprodukt hergestellt aus: 2 Mol Epichlorhydrin, 1 Mol Diphenylolpropan 2 Mol NaOH, ohne/mit Pentachlorphenol.

Härter; m-Phenylendiamin.

Kondensations- produkt, g -	Pentachlor phenol, g	Härter	%ci (Analyse)	Brennbarkeit
10	_	1		brennt heftig weiter
10	9 g Talkum ■	1	—	brennt weiter
10	2	1	10,2	brennt weiter
10	6"	1	23,5	brennt zum Teil weiter
10	8	1	27,8	verlöscht nach kurzer Zeit
10	9	1	32,9	verlöscht sofort
10	16	1	39,5	verlöscht sofort
10 (8,7% Q)	4	1	20,54	brennt zum Teil weiter

Die Brennbarkeit wurde ermittelt, indem Harzbrocken gleicher Größe und Form 30 Sekunden in die heiße Flamme eines Bunsenbrenners, der an einem zugfreien Ort stand, gehalten und dann herausgenommen wurden.

Als Feuerschutzmittel sind an sich praktisch alle hochchlorierten festen Kohlenwasserstoffe wirksam, so z. B. hochchlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan. Allgemein gelten Stoffe mit etwa 30 % Chlor und mehr als selbstverlöschend.

Wenn solche Verbindungen ihre selbstverlöschenden Eigenschaften auf einen anderen Stoff übertragen sollen, so müssen sie nicht nur einen ausreichend hohen Chlorgehalt besitzen, damit die Mischungen mit dem anderen Stoff ebenfalls über 30 % Chlor enthalten, sondern sie müssen mit dem anderen Stoff verträglich sein, und sie dürfen dessen Eigenschaften nicht verändern.

Stoffe wie Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan lösen sich im Epoxyharz nur in der Wärme und fallen in der Kälte wieder aus. Darüber hinaus sublimieren sie, was allgemein für hochchlorierte Kohlenwasserstoffe gilt, so daß das Einbringen bei erhöhter Temperatur Schwierigkeiten bereitet. Da sie im Gebrauchszustand des Epoxyharzes nicht löslich sind, können sie mit den unlöslichen anorganischen Füllstoffen verglichen werden, deren feuerhemmende Eigenschaften gering sind.

Wie gefunden wurde, läßt sich Pentachlorphenol im Gegensatz zu den genannten chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Leichtigkeit in den Epoxyharzen sowohl in der Wärme als auch in der Kälte mit der erforderlichen hohen Menge von 80 bis 90 Teilen auf 100 Teile Epoxyharz völlig auflösen. Wie im folgenden Beispiel beschrieben, kann es darüber hinaus noch mit dem Epoxyharz chemisch gebunden werden.

Bekanntlich erhalten die ungehärteten Epoxyharze ihre wertvollen Eigenschaften erst nach erfolgter Härtung. Es war überraschend, daß sich Lösungen von Pentachlorphenol mit Epoxyharzen härten lassen, auch dann noch, wenn ein Teil des Pentachlorphenol chemisch gebunden ist.

Beispiele

Herstellung der thermoplastischen

Kondensationsprodukte ■>

A. Ohne Pentachlorphenol

In einem Becherglas werden 57 g Diphenylolpropan in einer Lösung von 20 g NaOH und 233 g Wasser bei 40 bis 60° gelöst. Nach vollständiger Lösung wird öltriert und bei der gleichen Temperatur 46 g Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung gerührt; dabei steigt die Temperatur auf 80° an. Das Harz fällt dann innerhalb einer viertel Stunde aus. Es wird 3- bis 4mal mit je 300 bis 400 g Wasser gewaschen, bis der Chloridgehalt auf etwa 1 % abgesunken ist. Das Harz wird dann durch Erhitzen auf 120 bis 130° getrocknet. Die Epoxyzahl beträgt 347,6. Der Erweichungspunkt liegt bei 33°. Dieses Produkt wird in den nachfolgenden Beispielen als Kondensat A bezeichnet.

B. Mit Pentachlorphenol

In einem Becherglas wird eine Lösung von 20 g NaOH und 250 g Wasser auf 40 bis 60° erhitzt und dann nacheinander 11 g Pentachlorphenol und 46 g Diphenylolpropan zugegeben. Nach Erhalt einer klaren Lösung wird filtriert und bei einer Temperatur von 60 bis 80° 46 g Epichlorhydrin zugefügt und die Mischung gerührt. Das Harz fällt innerhalb einer halben Stunde aus. Es wird 3- bis 4mal mit 300 bis 400 g Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf 120 bis 130° getrocknet. Die Epoxyzahl beträgt 478. Der Erweichungspunkt beträgt 46°. Das Harz enthält 8,74% Chlor. Dieses Produkt wird in den nachfolgenden Beispielen als Kondensat B bezeichnet.

Herstellung der selbstverlöschenden Harze

1. 10 g frisch hergestelltes Kondensat A und 8 g Pentachlorphenol werden in einem 100-ccm-Becher so lange erhitzt, bis die beiden Produkte in Lösung gegangen sind, was etwa bei 100° erfolgt. Zu dieser Lösung wird 1 g m-Phenylendiamin gegeben und gut durchgerührt. Die Lösung wird dann auf eine vorbereitete Form — zweckmäßig ein Uhrglas mit einem Polyvinylalkoholfilm — gegossen und im Trockenschrank 2 Stunden bei 180° gehärtet. Das erhaltene Harz ist schwarz und hat eine lackglänzende und harte Oberfläche. Es ist unschmelzbar und nicht spröde. Bei etwa 100° beginnt die Oberfläche langsam zu erweichen. Der Chlorgehalt beträgt 27,8%. Das Harz kann nicht mehr zur Entzündung gebracht werden.

2. Wenn im Beispiel 1 an Stelle von 8g 9g Pentachlorphenol eingesetzt werden, so enthält das gehärtete Harz 32,9% Chlor und verlöscht sofort nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme.

3. Wenn im Beispiel 1 an Stelle von 9 g 12 g Pentachlorphenol verwendet werden und an Stelle von 1 g 1,5 g m-Phenylendiamin, dann enthält das gehärtete

Harz 34% Chlor. Es erweicht etwas oberhalb 100°. Das Harz verlöscht sofort nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme.

4. Wenn im Beispiel 1 an Stelle von 9 g 16 g Pentachlorphenol eingesetzt werden, so enthält das gehärtete Endprodukt 39,5 % Chlor. Dieses Harz ist brüchiger als die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte. Die übrigen Eigenschaften entsprechen denen der anderen Harze. Nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme verlöscht das Harz sofort.

5. 10 g frisch hergestelltes Kondensat A und 9 g Pentachlorphenol werden in einem Becher auf 100 bis 120° erhitzt, bis Lösung erfolgt, und dann 5 g Phthalsäureanhydrid zugefügt und gut durchmischt. Die Lösung wird auf ein Uhrglas gegossen und 4 Stunden bei 180° gehärtet. Das gehärtete Harz ist hellbraun und klar. Es ist fest mit der Form verklebt und läßt sich auch nach Zerbrechen in kleinere Stücke nicht vom Glas abheben. Das Harz hat einen Chlorgehalt von 25 % und verlöscht kurze Zeit nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme.

6. 50 g frisch hergestelltes Kondensat und 45 g Pentachlorphenol werden wie im Beispiel 1 in einem Becher gelöst und 6 g m-Phenylendiamin als Härter zugesetzt. Die Lösung wird in eine Eisenform, die mit einem Polyvinylalkoholfilm überzogen ist, eingefüllt und 2 Stunden bei 180° gehärtet. Nach Erkalten löst sich der |Harzblock leicht aus der Form. Die Eigenschaften entsprechen dem im Beispiel 2 erhaltenen Harz.

7. 10 g frisch hergestelltes Kondensat B werden mit 6 g Pentachlorphenol wie im Beispiel 1 in Lösung gebracht und 1 g m-Phenylendiamin zugefügt. Die Lösung wird auf ein Uhrglas gegossen, das vorher mit Celluloseacetat als Trennmittel überzogen wurde, und 2 Stunden bei 180° gehärtet. Das erhaltene Harz ist schwarz mit lackglänzender Oberfläche. Es hat einen Chlorgehalt von 28,5 % und verlöscht kurze Zeit nach Herausnehmen aus der heißen Bunsenbrennerflamme.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von selbstverlöschenden Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Epichlorhydrin und bzw. oder Dichlorhydrin mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und bzw. oder Phenolen erhaltenen Kondensationsprodukte mit Pentachlorphenol oder einem aus äquimolekularen Mengen Pentachlorphenol und Epichlorhydrin erhaltenen Kondensationsprodukt in Lösung gebracht und dann gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen von Pentachlorphenol eingebracht werden, daß das gehärtete Harz einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 42 % besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Pentachlorphenols dem zu kondensierenden Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie mit m-Phenylendiamin, oder mit basischen Verbindungen oder mit Anhydriden mehrbasischer Säuren gehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
H. Kittel, Farben-Lack- und Kunststoff-Lexikon, 1952, S. 279;
Römpp, Chemie-Lexikon, 1953, S. 143.

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