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Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Ester der
Phosphorsäure mit mehrwertigen Phenolen sind in einigen Fällen zur Herstellung hochmolekularer
Ester aus mehrwertigen Phenolen durch Polykondensation mit Arylphosphorsäureesterdichloriden
oder Diarylphosphorsäureesterchloriden hergestellt worden.
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Es wurde gefunden, daß man derartige Polyester der Phosphorsäure sehr
einfach dadurch herstellen kann, daß man Phosphoroxychlorid mit zweiwertigen Phenolen
bei geeigneten Temperaturen gegebenenfalls in indifferenter Atmosphäre erhitzt.
Die Eigenschaften der so hergestellten Polykondensate können entsprechend dem beabsichtigten
Verwendungszweck noch dadurch verbessert werden, daß man sie mit siedendem Chlorbenzol
oder anderen geeigneten Lösungsmitteln extrahiert und den in Lösung gegangenen Anteil
durch Abdampfen des Lösungsmittels wiedergew rinnt. Eine weitere Veränderung und
Verbesserung der Eigenschaften kann erzielt werden dadurch, daß ein Teil des Phenols
durch Pentaerythrit ersetzt wird, entsprechend der größeren Anzahl Hydroxylen im
Äquivalentverhältnis r Mol Pentaerythrit zu 2 Mol Phenol.
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Die so gewonnenen Kunststoffe zeigen zum Teil eine bemerkenswerte
Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und gegen Säuren. Die gewonnenen Polykondensate
sind als Kunststoffe und zur Herstellung von Lacküberzügen verwendbar.
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Die Beispiele sollen die Anwendbarkeit der neuen Methode zur Herstellung
von Kunststoffen umreißen, doch können auch andere zweiwertige Phenole als die in
den Beispielen aufgeführten verwandt werden.
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Beispiel r Kondensation von Hydrochinon mit Phosphoroxychlorid 16,5
Gewichtsteile Hydrochinon und 15,3 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid (Molverhältnis
x1/2: x) werden
in einem geräumigen Gefäß mit. aufgesetztem Rückflußkühler
langsam bis zum Eintritt der Kondensation, die unter Aufschäumen des Gemisches vor
sich geht, auf 25o° erwärmt. Die Erwärmung wird so lange fortgesetzt, bis die Salzsäureentwicklung
beendet ist (etwa 2 Stunden lang). Man erhält ein blaßgrünes chlorfreies Harz von
schaumiger Struktur, welches sich in organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen,
Petroläther, Benzin, hochsiedendem Ligroin, Tetrahydrofuran u. a., nicht löst, sich
aber beim Kochen in basischen Lösemitteln, wie Anilin und Pyridin, langsam unter
Zersetzung auflöst. Das Harz erweicht bei 3oo° noch nicht; bei 400° setzt langsam
Verkohlung ein. Es löst sich nach 5stündigem Kochen nicht in Wasser, ist beständig
gegen konzentrierte Säuren, löst sich aber in wäßriger Natronlauge und konzentriertem
Ammoniak unter Zersetzung, Beispiel 2 Kondensation von i, 5-Dioxynaphthalin mit
Phosphoroxychlorid 24 Gewichtsteile i, 5-Dioxynaphthälin und 15,3 Gewichtsteile
Phosphoroxychlorid (Molverhältnis i1/2: i) werden in einem geräumigen Gefäß mit
aufgesetztem Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre langsam bis auf 28o° erwärmt.
Nach erfolgreicher Kondensation wird bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung
etwa 25 bis 28 Stunden lang auf 25o° unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Man erhält
ein schwarzes kompaktes Harz, welches mit Chlorbenzol extrahiert wird. Nach dem
Verdampfen des Chlorbenzols hinterbleIbt ein dunkelbraunes kompaktes Harz, welches
nach etwa 4 Stunden Härten bei 14o° bei 16o bis 170° erweicht und bei 2io° schmilzt.
Das Harz kann auf Ton- oder Glasplättchen aufgeschmolzen werden und ergibt schöne
glatte Lacküberzüge, die beständig sind gegenüber Wasser, io°/oiger Essigsäure und
io°/Qiger Salzsäure bei Siedetemperatur sowie gegenüber konzentrierter Essigsäure
und konzentrierter Salzsäure in der Kälte.
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Beispiel 3 Kondensation von i, 5-Dioxynaphthalin und Phosphoroxychlorid
unter Zugabe von 21/2 Gewichtsprozenten des 1, 5-Dioxynaphthalins an Pentaerythrit
24 Gewichtsteile i, 5-Dioxynaphthalin und o,6 Gewichtsteile Pentaerythrit (--- 21/2
Gewichtsprozent des i, 5-Dioxynaphthalins) werden gut vermischt mit 16,2 Gewichtsteilen
Phosphoroxych.lorid, (Molverhältnis 1, 5-Dioxynaphthalin : Phosphoroxychlorid =11/2:
1, Pentaerythrit : Phosphoroxychlorid = 3 : 4) und in einem geräumigen Gefäß mit
aufgesetztem Rückflußkühler langsam bis auf 28o° erwärmt. Nach erfolgtes Kondensation
wird so lange auf 25o° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man erhält
ein schwarzes Harz, welches mehrmals mit Chlorbenzol extrahiert wird. Nach dem Verdampfen
der Chlorbenzolauszüge hinterbleibt ein dunkelbraunes kompaktes Harz, welches nach
dem Härten einen Erweichungspunkt von etwa i8o bis ig& und einen Schmelzpunkt
von etwa 29o bis 300` zeigt. Das Harz ist beständig gegenüber Wasser, io°/oiger
Salzsäure und io°/oiger Essigsäure bei Siedetemperatur sowie gegenüber konzentrierter
Essigsäure und konzentrierter Salzsäure in der Kälte.
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Beispiel 4 Kondensation von 4, 4'-Dioxydinaphthyl mit Phosphoroxychlorid
42,9 Gewichtsteile 4, 4' -Dioxydinaphthyi und 15,3 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid
(Molverhältnis il/,: i) werden in einem geräumigen Gefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler
langsam bis auf etwa 32o bis 33o° erwärmt. Nach erfolgter Kondensation wird bis
zur Beendigung der Salzsäureentwicklung mehrere Stunden lang auf 25o° erwärmt. Man
erhält ein schwarzes chlorfreies Harz, welches mit Chlorbenzol extrahiert wird.
Nach dem Verdampfen des Chlorbenzols hinterbleibt ein schönes dunkelbraunes kompaktes
Harz, welches einen Erweichungspunkt von etwa 2oo° und einen Schmelzpunkt von etwa
25o° zeigt. Das Harz kann auf Ton- oder Glasplättchen aufgetragen werden und ergibt
so schöne glatte Lacküberzüge, die beständig sind gegenüber Wasser, io°/oiger Essigsäure
und io°/oiger Salzsäure bei Siedetemperatur sowie gegenüber konzentrierter Essigsäure
und konzentrierter Salzsäure in der Kälte.
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Beispiel 5 Kondensation von 4, 4'-Dioxydinaphthyl mit Phosphoroxychlorid
unter Zugabe von 5 Gewichtsprozenten des 4, 4'-Dioxydinaphthyls an Pentaerythrit
21,4 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydinaphthyl und i,i Gewichtsteile Pentaerythrit (=
5 Gewichtsprozent des 4, 4'-Dioxydinaphthyls) werden gut vermischt mit 9,2 Gewichtsteilen
Phosphoroxychlorid (Molverhältnis 4, 4'-Dioxydinaphthyl : Phosphoroxychlorid = i1/2:
i Pentaerythrit : Phosphoroxychlorid = 3:4) und in einem geräumigen Gefäß mit aufgesetztem
Rückflußkühler langsam. bis auf 32o bis 33o° erhitzt. Nach erfolgter Kondensation
wird bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung mehrere Stunden lang auf
250'
erwärmt. Man erhält ein schwarzes Harz, welches mit Chlorbenzol extrahiert
wird: Nach dem Verdampfen des Chlorbenzols hinterbleibt ein schönes dunkelbraunes
kompaktes Harz, welches nach 2stündigem Härten bei 17o° einen Erweichungspunkt von
etwa 23o° und einen Schmelzpunkt von etwa 30o° zeigt. Das Harz kann auf Ton- oder
Glasplättchen aufgetragen werden und ergibt so schöne glatte Lacküberzüge, die hervorragend
beständig sind gegenüber Wasser; io°/oiger Essigsäure und io°/oiger Salzsäure bei
Siedetemperatur sowie gegenüber konzentrierter Essigsäure und konzentrierter Salzsäure
in der Kälte.