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Das Patent Nr. 368180 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyesterbindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) ein gegebenenfalls mit trocknenden Ölen modifiziertes Polyesterharz, dessen mittleres
Molekulargewicht nicht unter 1500 beträgt und welches 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis
2 Hydroxyläquivalente und von 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis 2 Carboxyläquivalente pro 1000 g Polyesterharz aufweist, mit (B) 0, 5 bis 50 Gew.-% eines ein-oder mehrwertigen Phenols und/oder eines Alkyl-und/oder
Arylphenols, bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz, und (C) 0, 5 bis 3 Mol eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd pro Mol eingesetzter phenolischer
Hydroxylgruppen bei 60 bis 160 C,
vorzugsweise 100 bis 1300C mindestens bis zu einer bei einem PH-Wert zwischen 7 und 9 erzielbaren einwandfreien Wasserlöslichkeit einer mit Triäthylamin oder Ammoniak versetzten Probe reagiert.
Diese Bindemittel bilden klare Lösungen, die auch bei längerer Lagerung ihre Beschaffenheit nicht ändern und vernetzen bei Einbrennbedingungen von etwa 15 min bei 160 bis 180 C zu Filmen von ausgezeichneter Mechanik und Resistenz.
Versucht man nun, nach dieser Arbeitsweise Bindemittel herzustellen, deren Filme eine weiter erhöhte Resistenz gegen aggressive Lösungsmittel wie gegen Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester usw. aufweisen, so gelingt dies nur, wenn die in dem Patent Nr. 368180 beschriebenen Polyester mit mehr als 50% der phenolischen Verbindung zur Kondensation gebracht werden. Die resultierenden Produkte weisen dann zwar die angestrebten Resistenzeigenschaften auf, sind aber nach Neutralisation mit Basen nicht oder nur mehr beschränkt wasserlöslich und verändern bei Lagerung rasch ihre Beschaffenheit durch Ausfällungen oder Bildung von irreversiblen Bodensätzen.
Es wurde nun gefunden, dass man Bindemittel, welche die geforderten Resistenzeigenschaften zeigen, erhält, wenn man an Stelle der im Patent Nr. 368180 als Komponente (B) verwendeten Phenole, Phenolcarbonsäuren ganz oder anteilig einsetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyesterbindemitteln, wobei man (A) ein gegebenenfalls mit trocknenden Ölen modifiziertes Polyesterharz, dessen mittleres
Molekulargewicht nicht unter 1500 beträgt und welches 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis
2 Hydroxyläquivalente und von 0, 3 bis 3, vorzugsweise 0, 8 bis Z Carboxyläquivalente pro 1000 g Polyesterharz aufweist mit (B) 0, 5 bis 50 Gew.-% eines ein-oder mehrwertigen Phenols und/oder eines Alkyl-und/oder
Arylphenols, bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz, und (C) 0, 5 bis 3 Mol eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd pro Mol eingesetzter phenolischer
Hydroxylgruppen bei 60 bis 160 C,
vorzugsweise 100 bis 130 C mindestens bis zu einer bei einem PH-Wert zwischen 7 und 9 erzielbaren einwandfreien Wasserlöslichkeit einer mit Triäthylamin oder Ammoniak versetzten Probe reagiert, nach Patent Nr. 368180, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Komponente (B) die 0, 5 bis 10fache Menge bezogen auf (A) von (a) 0-50 Gew.-% eines ein-oder mehrwertigen Phenols und/oder eines Alkyl-und/oder
Arylphenols und (b) 100-50 Gew.-% einer Phenolcarbonsäure einsetzt.
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oder Salicylsäure. Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Phenolcarbonsäure ist die Möglichkeit der Reaktion mit Aldehyden unter Bildung von hitzehärtenden Produkten.
In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens können auch die Umsetzungsprodukte der Phenolcarbonsäuren mit Aldehyden, ganz oder anteilig an Stelle der beanspruchten Phenolcarbonsäuren in analogen Gewichtsmengen in Reaktion gebracht werden. In diesem Fall kann die Menge des eingesetzten Aldehyds entsprechend vermindert werden. Die übrigen Komponenten sind im Stammpatent beschrieben. Das gleiche gilt für die Herstellung und Verarbeitung der Produkte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen
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sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in allen Fällen nach DIN 53211 bei 20 C.
Beispiel 1 : 95 Teile Hexandiol-1, 6, 27 Teile Trimethylolpropan und 25 Teile Isophthalsäure werden bei 1600C bis zu einer Säurezahl von 56 mg KOH/g verestert. Nach Zugabe von 88 Teilen
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p-tert. Butylphenol, 25 Teilen Bisphenol A und 100 Teilen 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (carbäthoxyphenyl)- - propan versetzt und bei 110 bis 120 C so lange kondensiert, bis eine Probe des Harzes nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserverdünnbar geworden ist. Nach Verdünnen des Ansatzes auf einen Festkörpergehalt von 80% und Neutralisation der Carboxylgruppen mit Triäthylamin wird der Ansatz weitere 6 h bei 60 C gehalten, um die noch freien Formaldehydreste weitgehend zu binden.
Nach Verdünnen der Harzlösung mit Wasser auf 35% erhält man einen lagerstabilen Klarlack, der durch Streichen, Spritzen, Fluten, Walzen oder Tauchen auf entfettetes Stahlblech aufgebracht wird. Nach dem Aushärten (15 min 2000C) zeigt der Film eine ungewöhnliche Resistenz gegen Lösungsmittel :
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<tb>
<tb> Nach <SEP> Wochen <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP>
<tb> Aceton <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP>
<tb>
96% <SEP> Äthanol <SEP> LO. <SEP> LO. <SEP> i. <SEP> 0. <SEP> LO. <SEP> LO. <SEP>
<tb>
Superbenzin <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O.
<tb>
10% <SEP> Essigsäure <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O. <SEP> i.O.
<tb>
i. U. = in Urdnung, ohne sichtbaren Angriff
Beispiel 2 : 220 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyesters werden mit 20 Teilen Paraformaldehyd (91%) und 144 Teilen p-tert. Butylphenol so lange bei 1100C gerührt bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschliessend werden 13 Teile Bisphenol A zugegeben und die Temperatur von 110 C gehalten, bis eine Viskosität von 50 sec (gemessen als 50%ige Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther (BG)) erreicht ist. Die Säurezahl liegt dabei zwischen 90 und 110 mg KOH/g.
100 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 330 Teilen einer 67%igen Lösung in Wasser/Butanol eines Formaldehydkondensationsproduktes von 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (carbäthoxy- phenyl)-propan (hergestellt gemäss AT-PS Nr. 198858 aus Bisphenol A und Monochloressigsäure) bei 95 bis 990C bis zur Erreichung einer Viskosität von 110 bis 120 C reagiert. das Produkt wird mit BG auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Die Lösung ist nach Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Die gemäss den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhaltenen Klarlackfilme zeigen ebenfalls die dort gezeigten Resistenzeigenschaften.
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