DE2430899B2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem FormaldehydInfo
- Publication number
- DE2430899B2 DE2430899B2 DE2430899A DE2430899A DE2430899B2 DE 2430899 B2 DE2430899 B2 DE 2430899B2 DE 2430899 A DE2430899 A DE 2430899A DE 2430899 A DE2430899 A DE 2430899A DE 2430899 B2 DE2430899 B2 DE 2430899B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- melamine
- alcohol
- solution
- viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
- C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
- C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
- C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
- C08G12/427—Melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß man Melaminharze durch Veräthern von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten
mit ein- oder mehrwertigen mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren Alkoholen herstellen kann, wobei die
zur Verätherung notwendige Entfernung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation erfolgt. Die nach
diesem Verfahren hergestellten Kondensat-Harze weisen unter Verarbeitungsbedingungen, z. B. bei Spritzviskosität
für Einbrennlacke, relativ niedrige Körpergehalte auf. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man
niedrig viskose, weitgehend monomere Me'hylolmelaminäthc
herstellen kann. Hierbei ist jedoch die Verwendung hoher Methylolierungsgrade des Melamins,
d.h. mindestens Pentamethylolmelamin sowie der Einsatz wasserlöslicher Alkohole als Veritherungskomponente
erforderlich,
Zum Sehutze der Umwelt wird nun gefordert, daß
Harze, die in Losungsmitteln gelöst sind, unter Verarbeitungsbedingungen möglichst wenig flüchtige
organische Bestandteile enthalten sollen. Die Aufgabe besteht bei Melaminhar/en also darin, den Gehalt an
flüchtigen Lösungsmitteln und freiem Formaldehyd möglichst niedrig zu hallen, ohne dabei die mil bereits
bekannten Harzen erreichte hohe Reaktivität und Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten zu
verringern,
Zu> Erreichung dieses Ziels sind die ijiaeh dem
bekennten Azeatropyerfahren hergesteHt^ Harze
wegen ihres relativ hoben Kondensationsgrades verbunden
mit isoher Viskosität nicht geeignet Auch die
durch Verätherung von hochmethyloüerten Melaminen mit wasserlöslichen Alkoholen herstellbaren weitgehend
monomeren Produkte können diese Forderungen
m nicht erfüllen, da sie im Falle ihrer vollständigen oder
nahezu vollständigen Verätherung sehr wenig reaktiv sind, während sie durch Verätherung etwa der Hälfte
der vorhandenen Methylolgruppen zwar genügend reaktiv gemacht werden können, dann aber durch ihren
ιϊ hohen Gehalt an Methylolgruppen durch Cleichgewichtsemstellung
auch einen hohen Gehalt (nuehr als 2 Gew.-%) an freiem Formaldehyd und eine zu geringe
Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten wie Xylol aufweisen.
.ij Die britische Patentschrift 12 32031 beschreibt die
Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und Methanol in schwach saurem Medium im Molverhältnis
1 :6. Soweit nach dieser Lehre Reaktionsprodukte erhalten werden können, sind diese weder mit Acrylat-
·■ noch mit Polyesterharzen verträglich und daher zur
Herstellung von Lacken nicht geeignet Aus der österreichischen Patentschrift 1 77 418 ist die Herstellung
inerter, salbenartiger, mit langkettigen Alkanolen verätherter Methylolmelamine durch Umätherung von
κι niederalkyl-verätherten Methylolmelaminen mit langkettigen
Alkanolen in Gegenwart von Säuren beschrieben, und aus der deutschen Auslegeschrift 15 20 692 ist
es bekannt überschüssigen Formaldehyd durch azcotropes Abdestillieren in Gegenwart eines höheren
('· Alkanols und in Abwesenheit von Säure aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
zu entfernen. Die so erhaltenen Produkte weisen jedoch einerseits eine mangelhafte Reaktivität und andererseits eine
unzureichende Verträglichkeit mit Lackharzen auf.
■ι» Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 224 und
der amerikanischen Patentschrift 36 47 755 sind MeI-amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
die mit Alkanolen minierer Kettenlänge verätherl sind, bekannt. Diese Produkte werden nach den Angaben dieser
■r. Druckschriften erhalten durch Umsetzung von Melamin,
Formaldehyd und Alkanolen mittlerer Kettenlänge in Gegenwart schwacher Säuren.
Die so erhaltenen Produkte haben jedoch eine reiativ
hohe Viskosität sowie ein*? relativ geringe Verdünnbar-
*i<> keit mit Xylol und Isobuianol. Auch dk. Verträglichkeit
mit gebräuchlichen Lackbindemitteln ist noch nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß man die bisher
auftretenden Nachteile vermeiden und niedrigviskose,
">■' körperliche Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt
an freiem Formaldehyd, hoher Reaktivität und guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten
herstellen kann, wenn man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2,0 bis 1 :43 zusammen mit 3 bis 20
mi Mol, bezogen auf t Mol Melamin, eines Alkohols mit 1
bis 3 DAlomen in Gegenwart einer katafylischen
Säuremenge I bis 10 Stunden auf Temperacurcn von 40 bis I2O°C erhitzt und anschließend neutralisiert und
wenn man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem
h> Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von
mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18
C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, his ein
Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gewr-Ή), vorzugsweise
70 bis 75 Gew,-<X>, erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor
dem zweiten Abdestilljeren unter Zusatz einer, katalyti-,when
Säuremenge so lange am RJJckflwß erhitzt wird,
bis 5 bis 50% der vor der Umäiherung vorhandenen τ
Alkoxygrqppen mit dem zifgefögten Alkohol umgeäthert
sind. Als Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen kommt Methanol, Äthanol, n-Propanol und i-Propanol in
Betracht Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Vorzugsweise wird Methanol in
verwendet,
Geeignte Katalysatoren sind starke organische oder
anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure,
Schwefelsäure und Sälpetersäure. Es genügt, die π
organischen oder anorganischen Säuren den Reaktionskomponenten in katalytischer! Mengen, d. h. in Mengen
von 0,001 bis 3%, insbesondere 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten, zuzufügen.
Der eingesetzte Formaldehyd kann aus Paraformal- j»
dehyd, gegebenenfalls mit einem Wassergehalt von bis
zu 15 Gew.-% oder wäßriger 30—45gew.-%iger Formaldehydlösung sowie allen aus Formaldehydlösung
und Paraformaldehyd herstellbaren Mischungen bestehen. Mit zunehmendem Gehalt an Wasser steigt unter -'">
sonst vergleichbaren Herstellungsbedingungen die Viskosität der erhaltenen Melaminhai z-Lösungen stetig
an. Es ist daher besonders vorteilhaft, eine Lösung von Formaldehyd in dem zur Verätherung verwendeten
Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einzusetzen. In einer i»
solchen alkoholischen bzw. wäßrigalkoholischen Lösung ist der Formaldehyd normalerweise ebenfalls zu 30
bis 45 Gew.-% gelöst Zweckmäßige· preise enthält eine
Lösung in dem zur Verätlierucg verwendeten Alkohol
nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser. Ha ze mit weniger r·
als 2 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin lassen sich praktisch nicht herstellen, da das Melamin teilweise
ungelöst bleibt Harze mit mehr als 4,5 Mol Formaldehyd pro MoI Melamin zeigen zu hohe Gehalte an freiem
Formaldehyd im Harz bei gleichzeitiger Abnahme der -)<
< Reaktivität in Kombination mit Alkydharzen, ölfreien Polyestern oder Acrylatharzen.
Melamin, Formaldehyd und Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen werden in Gegenwart der als Katalysator
dienenden Säure bei Temperaturen von 40 bis 1200C, «">
vorzugsweise 50 bis 100°C. t bis to Stunden lang am
Rückfluß erhitzt. Der Alkohol mit I bis 3 C-Atomen dient als Lösungsmittel und zur Verätherung der
entstehenden Methylolmelamine. Es wird mindestens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung '·«
entstanden ist und es wird höchstens solange am Rückfluß erhitzt bis eine im Vakuum (10—400 Torr) auf
70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe bei 25°C eine Viskosität kleiner als 50 Poise besitzt.
Normalerweise soll die Probe eine Viskosität von 3 bis ■>■'·
30 Poise besitzen.
Nach dem Erhitzen am Rückfluß wird der Ansatz neutralisiert, wozu z. B. Natrium- oder Kaliumkarbonat
Natrium- oder Kaliumhydroxid geeignet ist. Anschließend wird der überschüssige Alkohol mit I bis 3 μ
C'Alomen, bzw. das überschüssige Gemisch der
Alkohole mit I bis 3 C-Atomen zusammen mit dem vorhandenen Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt
von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist. Bei dem Wasser handelt es sich um Reaktionswasser, das bei der h >
Verätherung entstanden ist. Außerdem kann mit dem Formaldehyd oder Paraformaldehyd Wasser als Lösungsmittel
eingebracht worden sein, Hm Harze von niedriger Viskosität und guter Verträglichkeit zu
erhalten, ist es erforderlich, daß zum Schluß im Vakuum
von mindestens 350 Torr, normalerweise von IQ bis 350
Torr, vorzugsweise too bis 250 Torr, abdestilliert wird.
Die Innentemperaturen betragen am Ende der Abdestillation normalerweise 100 bis J10° G Im allgemeinen ist
es zweckmäßig, die gemeinsame Abdestillation des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen dann
abzubrechen, wenn bei einem Vakuum von 200 Torr eine Innentemperatur von 105"C erreicht ist
Anschließend wird pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3
bis 8 C-Atomen zugefügt Hierfür geeignete Alkohole sind z. B.:
n-Propanol
i-Propanol
n-ButanoI
sec-Butanol
i-Butanol
i-Amylalkohol
n-Hexano!
sec.-Hexanol
n-Octanol
2-Äthylhexanol(1)
Auch Gemische von Alkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen, können
eingesetzt werden. Die Alkohole mit 3 bis 18 C-Atomen können bis zu 80 Gew.-% durch übliche bekannte
Kohlenwasserstoff-Lacklösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Testbenzin oder ein handelsübliches hochsiedendes
aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch ersetzt werden. Nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18
C-Atomen wird nochmals abdestilliert bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75
Gew.-%, erreicht ist
Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze, insbesondere der erfindungsgemäß hergestellten
methylverätherten Harze mit hydrophoben Komponenten, wie z. B. i-Butanol, Xylol, anderen
Lösungsmitteln der Kohlenwasserstoff'Reihe und langöligen Alkydharzen kann noch weiter verbessert
werden, wenn nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18
C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen (wobei auch ein Gemisch dieser Alkohole verwendet werden
kann), eine Umätherung durchgeführt wird. Diese Umätherung wird duruh Zusatz katalytischer Säuremengen
ausgelöst Es kommen dieselben anorganischen und organischen Säuren in Betracht, die auch in der
ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zwischen Melamin, Formaldehyd und dem Alkohol mit 1 bis 3
C-Atomen zugesetzt werden, allerdings ist bei der Umätherung nur etwa die halbe Säuremenge wie in der
ersten Stufe notwendig. Bei der Umätherung kommt man daher in den meisten Fällen mit 0,005 bis 0,5%
Säure, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktionsmischling aus. Nach dem Zusatz der Säure
wird die Umätherung durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt. Es wird solange erhitzt bzw. umgeäthert
bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol mit 3 bis
18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, umgeäthert sind. Die Umätherung ist innerhalb einer
Stunde abgeschlossen, falls der Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen unverdünnt
oder in f-'orm eines Gemisches mit üblichen bekannten
Ucklösvingsmitteln der Kohlenwasserstoffreihe mit
einem Alkoholgehalt von mindestens 50 Gew.-% abgesetzt worden ist. Nach beendeter Umätherung wird
neutralisiert und der überschüssige Alkohol oder das
Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 s
bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Qblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe
abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 btf 80 Gew--%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%,
erreicht ist Durch die Umätherung steigt überraschen- in
derweise die Viskosität der fertigen Harz-Lösung in der Regel nicht an, in vielen Fällen wird sogar eine
Verminderung der Viskosität der fertigen Harz-Lösung beobachtet
Es ist im allgemeinen empfehlenswert, nach der is
weitgehenden Abdestillation des nicht gebundenen Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8
C-Atomen, die erhaltene Melaminharz-Lösung, beispielsweise
Ober Kieselgur, zu filtrieren.
Es wird so eine Melaminharz-Lösung in einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen,
vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, oder einem Gemisch dieser Alkohole mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln
der Kohlenwasserstoff-Reihe erhalten, die einen Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
70 bis 75 Gew.-% und eine Viskosität von 3 bis 50 Poise, vorzugsweise 4 bis 30 Poise (bei 25° C) besitzt Im
Gegensatz hierzu besitzen Melaminharz-Lösungen. die nach dem bekannten Azeotropdestillationsverfahren
hergestellt worden sind, im gleichen Lösungsmittel bei in 70% Festkörpergehalt Viskositäten von mehr als 100
Poise.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen liegt bei
höchstens 0,6 Gew.-%, was geruchlich kaum noch J5 wahrnehmbar ist, während die bekannten niedrig
viskosen, durch Verätherung hochmethylolierter Melamine mit wasserlöslichen Alkoholen hergestellten
Melaminharze bereits deutlich irritierende Gehalte von etwa 2 ^jew.-% freiem Formaldehyd aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen besitzen einen Wassergehalt unter 2 Gew.-%
und eine Verdünnbarkeit mit Isobutanol von mindestens 1 :1,5. Im allgemeinen können sie unbegrenzt mit
Isobutanol verdünnt werden.
Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Harz-Lösungen mit Xylol liegt bei mindestens 1 :1 und in Mischung mit langöligen Alkydharzen, ölfreien
Polyestern sowie mit Acrylatharzen treten keine Verlaufsstörungen im Lack auf. Die Reaktivität der so
erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen erreicht mindestens die gleichen Werte wie die bekannten und
handelsüblichen durch Azeotropherstellung oder auf anderem Wege hergestellten Melaminharze.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Melaminharz-Lösungen zeichnen sich gegenüber bekannten Lackharzen durch niedrige Viskosität
bei hoher Reaktivität und geringem Gehalt an freiem Formaldehyd bei gleichzeitig guter Verträglichkeit mit
hydrophoben Komponenten aus. So haben sie eine ω wesentlich geringere Viskosität und eine größere
Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol als die nächst vergleichbaren gleich konzentrierten Harzlösungen, die
gemäß der US-PS 36 47 755 hergestellt worden sind. Darüber hinaus sind die Harzlösungen der vorliegenden (>'>
Erfindung wesentlich besser verträglich mit Lack- nnd Farbbindemitteln a's diese bekannten Produkte.
mitteln, aber auch durch den geringen Gehalt an freiem FormaWenyxd., sind die Harze sehr umweltfreundlich.
Sie finden, Verwendung bei der Veredelung von Textilien und Papier sowie in Kombination mit
Alkydharzen, ölfreien Polyestern und Acrylatharzen zur Herstellung von hochglänzenden kratzfesten Oberzügen
mit sehr guter Wetterbeständigkeit
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in
Gewichtsprozenten dar,
In einem 2-1-Dreihalskolben werden 966 Gewichtsteile
Äthanol, 201 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 189 Gewichtsteile Melamin und 0,75
Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser
enthält, 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im
Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskr-ität von 17 Poise. Nach
Zugabe von 0,5 Gcwichtsteilcn wasserfreier Soda wird
zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur
Innentemperatur von 1050C wasserhaltiges Äthanol abdestilliert Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen
Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
Viskosität der | 2 U Poise |
70%igsn Lösung bei 25° C: | |
Verdünnbarkeit der | 1 :5 |
70%igen Lösung mit Xylol: | |
Verdünnbarkeit der | 1 :00 |
70%igen Lösung mit Isobutanol: | |
Beispiel 2 | |
In einem 2-1-Dreihalskolben werden 840 Gewichtsteile n-Propanol mit 133 Gewichtsteilen Paraformaldehyd
(90%ig, Rest Wasser), 126 Gewichtsteile Melamin und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol
Kristallwasser enthält, 3'/2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine
im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 26 Poise.
Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C
und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges n-Propanol
abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 Gewichteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation
von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25° C: 29,8 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1:00
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 : 00
In einem 2-1-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd
(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und
ein Gewichtsteil p-Toluulsulfonsäure, die ein Mol
Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine
im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 250C eine Viskosität von 21 Poise.
Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 950C
und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 1050C wasserhaltiges Methanol
abdestilliert. Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80
Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25°C. 23.8 Poise
70%igen Lösung rnii Xylol· i : i
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 : 1,5
In einem 2-IDreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd
(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und I Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser
enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im
Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 250C eine Viskosität von 21 Poise. Nach
Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 950C und
anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 1050C wasserhaltiges Methanol
abdestilliert. Der Rückstand wird mit 400 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5
Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält, I Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol
wird ca. 15 Min. weitergerührt und anschließend über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25° C: 5,2 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1 : 6
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:00
Das Produkt enthält pro MoI Melamin ca. 2,4 MoI methylverätherte- und ca. 0,8 MoI isobutylverätherte
Methylolgruppen.
In einem 2-1-Dreihalskolben werden 1288 Gewichtsteile Äthanol, 267 Gewichtsteile Parafonraldehyd
(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1
Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß
erhitzt Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von
!7 Poise. Die klare Lösung wird wie in Beispie! 4 weiterverarbeitet
55 folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 250C:
70%igen Lösung mit Xylol:
70%igen Lösung mit Isobutanol:
18 Poise 1 :00
I :00
I :00
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol äthylverätherte und ca. 1,4 Mol isobutylverätherte
Methylolgruppen.
In einem 2-l-Dreihalskolben werden 448 Gewichtsteile
Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und I
Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3'Λ Stunden unter Rühren am Rückfluß
erhitzt, wobei eine klare lulling pnUtphl F.inp im
Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 46 Poise. Nach
Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 950C und
anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 1050C wasserhaltiges Methanol
abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen n-Butanol versetzt und in Gegenwart von 0,5
Gewichtstei'?n p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristaliwasser
enthält, I Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda
werden 200 Gewichtsteile n-Butanol abdestilliert und die Harzlösung über Kieselgur filtriert
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25°C: 39 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1:6
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:8
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol butylverätherte
Methylolgruppen.
In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 213 Gewichtsteile Paraformaldehyd
(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristal1
wasser enthält, 6Ά Stunden lang unter Rühren am
Rückfluß erhitzt Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine
Viskosität von 29 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 6 weiterverarbeitet
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25°C: 153 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1 :6
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 :8
Das Produkt enthält pro Mo! Melamin ca. 2,4 Mo!
methylverätherte und ca. 0,4 Mol butylverätherte Methylolgruppen.
In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile
Methanol, 255 Gewichtstei'e Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und !
Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5V« Stunden lang unter Rühren am
Rü,/>.fluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine
im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 24 Poise.
Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsl.eile.i wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von
950C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200
Torr bis zur Innentemperatur von IO5°C wasserhaltiges
Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 785 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und in Gegenwart
von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfons.äure, die ein Mol
Kristallwasser enthält, I Stunde lang am Rückfluß
er Soda werden 400 Gewichtsteile Isopropanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur
filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25°C: 8,2 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1:3.3
70fiigen Lösung mit Isobutanol: 1:00
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,7 Mol methylverätherte und ca. 0.2 Mol isopropvlverätherte
Methylolgruppen.
Der nach Abdestillieren des wasserhaltigen Mchanols
erhaltene Rückstand aus Beispiel 8 wird mit 625 Gewichtsteilen 2-Äthyl-hexanol(l) versetzt und in
Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure. die ein Mo<
Kristallwasser enthält, t Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen
wasserfreier Soda werden 225 Gewichtsteile des Lösungsmittels 2-Äthyl-hexanol(l) bei einem Vakuum
von ca. 200 Torr abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igen Lösung bei 25° C: 24,3 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1 :4
70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:00
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2» Mol
methylverätherte und ca. 0,4 Mol mit 2-Äthylhexanol
verätherte Methylolgruppen.
Beispiel 10
In einem 2-l-Dreihalskolben werden 588 Gewichtsteile Methanol, 685 Gewichtsteile einer methanolhaltigen
handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösung, die 35% Formaldehyd, 45% Methanol, 20% V/asser enthält, 252
Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure,
die ein Mol Kristailwasser enthält, 23A
Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70
Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 250C eine Viskosität von 20 Poise. Nach Zugabe von
0,35 Gcwichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend
bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol
abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5
Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde lang am Rückfluß erhit/.t.
Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile Isobutanol abdestilliert und
die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igenLösungbei25°C: 10,2 Poise
70%igen Lösung mit Xylol: 1:4
70%igen Lösung mit Isobutanol: I : 00
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol isobutylverätherte
Methylolgruppen.
Beispiel Il
In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile
Methanol, 615 Gewichtsteile einer 39%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 252 Gewichtsteile Melamin und I
Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß
erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehali eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von
27 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 10 weiterverarbeitet.
Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:
70%igenLösungbei25°C: l4.2Poist.
Verdünnbarkeit der
70%igen Lösung mit Xylol: 1 :4,3
70%igen Lösung mit Isobutanol: I :00.
Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol isobutylverätherte
Methylolgruppen.
._, Beispiel 12
Die Mischung aus 20 Gewichtsteilen des nach Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 80 Gewichtsteilen
eaies ölfreien Polyesters aus Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6,
Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Adi-
.-. pinsäure mit einer Säurezahl 210, einer OH-Zahl von ca.
150, einem Molgewicht von 1000 bis 2000 und einer Viskosität der 60%igen Lösung bei 20° im DIN-Becher
mit 8 mm Düse von 40 Sekunden, ist klar und ergibt nach 30minütigem Einbrennen bei 130° C einen klaren
Film ohne Verlaufsstörungen mit einer Pendelhärte nach König von 150 Sekunden.
Beispiel 13
Die klare Mischung aus 15 Gewichtsteiien des nach b5 Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 85 Gewichtsteilen
eines in der DE-AS 14 94 421 beschriebenen Copolymerisats aus Styrol, Acrylsäureäthylhexylester,
Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester und Acryl-
Il
säure ergibt nach 30 min Einbrennen bei I2O°C klare
Filme ohne Verlaufslörungen mit ausgezeichneter Härte. Elastizität, Haftfestigkeit und Glanz.
1. Zur Klarung dtr Frage, inwieweit die Lehre der
entgegengehaltenen britischen Patentschrift 12 32031
für die vorliegende Erfindung richtungweisend gewesen ist, wurden die Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift
exakt nachgearbeitet.
Hierbei zeigte es sich, daß nach den Angaben des Beispiels I kein Harz zu erhalten war, weil das
eingesetzte Melamin sich auch nach 24stündiger Reaktionsdauer nicht gelöst hatte. Selbst wenn sich das
Melamin nach noch längerer Reaktionsdauer noch gelöst hätte, könnte ein solches Verfahren schon aus
wirtschaftlichen Gründen nicht ausgeführt werden.
Wegen dieses negativen Versuchsergebnisses wurde das Äusiührungsbeispiei 2 der Entgegenhaltung ebenfalls
nachgearbeitet. Hierbei wurde ein Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 73,6Gew.-% erhalten.
Nach der beispielsgemäß erfolgten Einstellung des pH-Wertes auf 7,25 wurde das erhaltene Harz halbiert.
Die eine Hälfte (a) wurde nicht weiter verändert, die andere Hälfte (b) wurde im Vakuum vollständig
eingedampft und der entstandene Rückstand (152 g) mit
Isobutanol (65 g) zu einer 70gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Nachbehandlung des Teil b des Vergleichsharzes
wurde durchgeführt, um bei den folgenden Verträglichkeitsversuchen
mögliche Störungen durch unterschiedliche Lösungsmittel und durch das Reaktionswasser
auszuschließen.
Als erfindungsgemäß hergestelltes Harz wurde ein nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestelltes
Produkt mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% in Isobutanol eingesetzt.
Von den Harzproben wurden die in der Tabelle I angegebenen Mischungen mit einem Lackharz auf Basis
eines Stvrol-Acrylat-Copolymerisats, 50gew.-%ig in
Xylol/Isobutanol (4:1) (entsprechend Ausführungsbeispiel
13 der vorliegenden Anmeldung) und einem Lackharz auf Basis eines öhVeien Polyesters mit einer
Säurezahl von 210 und OH-Zahl von 150, Molgewicht 1000 bis 2000, (entsprechend Ausführungsbeispiel 12 der
vorliegenden Anmeldung) hergestellt. Dabei wurden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse
erhalten.
Man erkennt, daß das nach der Entgegenhaltung hergestellte Melaminharz auch bei Ausschaltung aller
eventueller Störfaktoren, wie Wassergehalt oder unterschiedliche Lösungsmittel, eine völlig unzulängliche
Verträglichkeit mit Lackharzen hat, während das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend
verträglich ist
Die Entgegenhaltung zeigt zwar eine Möglichkeit auf.
Melamin zu methylolieren und mit Methylgruppen zu veräthern; wegen der erheblichen Mängel der nach
dieser Entgegenhaltung hergestellten Produkte konnte der Fachmann jedoch nicht voraussehen, daß sich die
gleichzeitige Methylolierung und Verätherung von Melamin als ein geeignter Verfahrensschritt zur
Herstellung von Harzen mit einer Kombination technisch wertvoller Eigenschaften erweist.
2. Die US-Patentschrift 36 47 755 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzen, die mit
längerkettigen Alkoholen veräthert sind. Zum Nachweis der wesentlichen technischen Überlegenheit der erfindungsgemäß
hergestellten Melaminharze wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:
Das Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Patentanmeldung wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde, wie
angegeben, eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% erhalten. Ein Teil dieser Harzlösung
wurde mit Isobutanol auf einen Festkörpergehalt von 54 Gew.-% verdünnt.
Das Äusiührungsbeispiei 3 der US-FS 36 47 755
wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 54 Gew.-% erhalten.
Ein Teil dieser Harzlösung wurde im Vakuum im Rotationsverdampfer auf einen Festkörpergehalt von
70Gew.-% konzentriert.
Von den erhaltenen 54gew.-%igen und 70gew.-%igen
Harzlösungen wurde die dynamische Viskosität und die Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol bestimmt. Die
Bestimmung erfolgte in einem Rotovisco RV !-Gerät bei 25°C und einem Geschwindigkeitsgradient von D =
15,4 Sek.1.
Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol wurden in einem großen Reagenzglas 10 g
der Harzlösung eingewogen und dann unter Rühren portionsweise Xylol bzw. Isobutanol bei 25° C zugesetzt,
bis gerade eine beständige Trübung auftrat.
Die Werte der dynamischen Viskosität und der Verdünnbarkeit, die auf diese Weise erhalten wurden,
sind in der Tabelle 11 zusammengestellt worden.
Von den 54gew.-%igen Harzlösungen wurden auch die Verträglichkeiten mit bekannten Lack- und Farbbindemitteln
verglichen. Hierzu wurden die in der Tabelle III angegebenen handelsüblichen Lackhrze zusammen
mit den zu vergleichenden Melaminharzlösungen in einem Mischungsverhältnis, wie es in der Praxis
angewandt wird, in einem Reagenzglas geschüttelt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Die Vergleichsversuche zeigen klar, daß die Harzlösung des Ausführungsbeispiels 4 der vorliegenden
Anmeldung eine wesentlich geringere Viskosität und eine größere Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol
haben, als gleich konzentrierte Harzlösungen, die gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 47 755 hergestellt
worden sind. Darüber hinaus ist die Harzlösung der vorliegenden Erfindung völlig verträglich mit allen
eingesetzten Lack- und Farbbindemitteln, was bei dem bekannten Produkt nicht der Fall ist
2,14g
2,04g
17,0g 17,0 g klare Lösung
trübe Mischung
trübe Mischung
!•'ortscl/unp | Vorliegende Anmeldung Beispiel I |
13 | Patentschrift Beispiel 1 Teil h |
Dynamische Viskosität, 25 C in Poise Verdünnbarkeit mit Xylol; |
24 30 899 | Polyeslcr- har/ |
5,2 60 g |
14 |
I'rohc | 2,86 g | Britische 12 32(Ul, Teil a |
2.14g 2,86 g |
Styrol-Acrv- liit-Poly- mcrisiitnurz |
20,0 g 20,0 g 20,0 g |
Bemerkungen | ||
C D E F Tabelle K |
2,72 g | 17,0 g | Harzlösung gemäß spiel 4 vorliegender Anmeldung 54% 70% |
trübe, flockige Mischung klare Lösung trübe Mischung trübe flockige Mischung mit klebrigen Ausscheidungen |
||||
0,9 83 g |
Bei- Harzlösung gemäU Beispiel 3 der US-Patentsehrirt3647 755 54% 70% |
|||||||
48 über 10000 69g lOg |
10 g Harz-Lösung können mit ... g Xylol verdünnt werden
Verdünnbarkeit mit Isohutanol; 10g Harz-Lösung können mit ... g Isobutanol
verdünnt werden
(unbegrenzt (unbegrenzt
löslich) löslich)
löslich) löslich)
3g
Og
Gewichtsverhältnis
g Lackharz +
g Melaminharz
g Lackharz +
g Melaminharz
Melaminbarz gemäß Beispiel 4
vorliegender
Anmeldung
vorliegender
Anmeldung
Aussehen
der Mischung
der Mischung
Melaminharz gemäß Beispiel 3 der US-Patentschrift 3647755
Aussehen dir Mischung
70%iges ölfreies Polyesterharz in Xylol 50%iges unmodifiziertes Epoxidharz in
Äthylglykolacetat 50%iges unmodifiziertes Epoxidharz in Äthylglykolacetat 20%iges Polyvinylbutyrat-Harz in Äthanol
10g + 5,5g
16g + 3,7g
16g + 3,7g
16g + 3,7g
20g +1,85g
20g +1,85g
klar
klar
klar
Mar
klar
klar
wolkig trübe wolkig trübe
wolkig trübe
wolkig trübe mit Niederschlag
Claims (5)
1. Verfahren zwr Herstellung von niedrigyiskosen,
körperreichen Melaminharz-Lösyngsn mit geringem
Gehalt an freiem Formaldehyd durch Erhitzen von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis
1 :2,0 bis 1 :4,5 zusammen mit 3 bis 20 Mol, bezogen
auf 1 Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge
auf Temperaturen von 40 bis 1200C während 1 bis 10 Stunden und anschließendes Neutralisieren,
dadurch gekennzeichnet, daß man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdestilliert,
bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis
10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt
von 65 bis 80 Gew.-% erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor dem zweiten Abdestillieren
unter Zusatz einer katalytischen Säuremenge so lange am Rückfluß erhitzt wird, bis 5 bis 50% der vor
der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol umgeäthert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der nach dem Abdestillieren des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen
zugefügte Alkohol 3 bis 8 C-Atome besitzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen so weit abdestilliert, daß ein Festkörpergehalt
von 70 bis 75 Gew.-% erreicht wird.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung
von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Alkydharzen oder ölfreien Polyestern.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen I bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung
von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Acrylatharzen.
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2430899A DE2430899C3 (de) | 1974-06-27 | 1974-06-27 | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd |
SE7507083A SE422217B (sv) | 1974-06-27 | 1975-06-19 | Sett att framstella lagviskosa, fastsubstansrika melaminhartslosningar med ringa halt fri formsldehyd |
NL7507408A NL7507408A (nl) | 1974-06-27 | 1975-06-20 | Werkwijze voor de bereiding van laagviskeuze mela- mineharsoplossingen met een groot gehalte aan droge stof en een klein gehalte aan vrij formaldehyde. |
NO752206A NO144606C (no) | 1974-06-27 | 1975-06-20 | Fremgangsmaate til fremstilling av lavviskoese opploesninger med hoeyt faststoffinnhold av foretrede melamin/formaldehydharpikser med lavt innhold av fritt formaldehyd |
DK281375A DK281375A (da) | 1974-06-27 | 1975-06-20 | Fremgangsmade til fremstilling af lavviskose melaminharpiksoplosninger med et stort indhold af fast stof og et ringe indhold af frit formaldehyd |
JP50077023A JPS5813566B2 (ja) | 1974-06-27 | 1975-06-24 | 遊離ホイムアルデヒド含量の少い、低粘稠性の、固形分の多いメラミン樹脂溶液の製造 |
BE157674A BE830632A (fr) | 1974-06-27 | 1975-06-25 | Procede de preparation de solutions concentrees et fluides de resines de melamine a faible teneur en formaldehyde libre |
LU72823A LU72823A1 (de) | 1974-06-27 | 1975-06-25 | |
US05/590,215 US4039493A (en) | 1974-06-27 | 1975-06-25 | Melamine-formaldehyde condensates and mixtures thereof |
YU01650/75A YU165075A (en) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Process for preparing solutions of melamine resin |
FR7520032A FR2276331A1 (fr) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Procede de preparation de solutions concentrees et fluides de resines de melamine a faible teneur en formaldehyde libre |
AT492375A AT348764B (de) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen koerperreichen melaminharz-loesungen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd |
IT24801/75A IT1039409B (it) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Procedimento per la preparazione di soluzioni di resine melamminiche di bassa viscosita ricche di sostanze dotate di uno scarso contenuto in formaldeide libera |
CA230,235A CA1050678A (en) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Process for the production of melamine resin solutions |
GB27092/75A GB1483427A (en) | 1974-06-27 | 1975-06-26 | Process for the production of melamine resin solutions |
ES438923A ES438923A1 (es) | 1974-06-27 | 1975-06-27 | Procedimiento para la obtencion de soluciones de resina de melamina de baja viscosidad. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2430899A DE2430899C3 (de) | 1974-06-27 | 1974-06-27 | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2430899A1 DE2430899A1 (de) | 1976-01-15 |
DE2430899B2 true DE2430899B2 (de) | 1980-09-11 |
DE2430899C3 DE2430899C3 (de) | 1981-06-19 |
Family
ID=5919111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2430899A Expired DE2430899C3 (de) | 1974-06-27 | 1974-06-27 | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4039493A (de) |
JP (1) | JPS5813566B2 (de) |
AT (1) | AT348764B (de) |
BE (1) | BE830632A (de) |
CA (1) | CA1050678A (de) |
DE (1) | DE2430899C3 (de) |
DK (1) | DK281375A (de) |
ES (1) | ES438923A1 (de) |
FR (1) | FR2276331A1 (de) |
GB (1) | GB1483427A (de) |
IT (1) | IT1039409B (de) |
LU (1) | LU72823A1 (de) |
NL (1) | NL7507408A (de) |
NO (1) | NO144606C (de) |
SE (1) | SE422217B (de) |
YU (1) | YU165075A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005029683A1 (de) * | 2005-06-20 | 2007-01-04 | Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh | Melaminharz |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2915315A1 (de) * | 1979-04-14 | 1980-10-30 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung von veraetherten methylolaminotriazinen |
CA1157196A (en) * | 1980-06-04 | 1983-11-15 | Robert S. De Ruiter | Alkoxylated amino resins |
US4374164A (en) * | 1981-12-14 | 1983-02-15 | American Cyanamid Company | High solids polymer resin coating composition containing amino resin cross-linking agent |
US4458062A (en) * | 1983-02-14 | 1984-07-03 | American Cyanamid Company | Continuously produced melt reacted melamine-formaldehyde resins |
US4634738A (en) * | 1985-02-26 | 1987-01-06 | Monsanto Company | High solids curable resin coating composition |
JP2537176B2 (ja) * | 1985-05-24 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性塗料用樹脂組成物 |
US5731081A (en) * | 1991-10-16 | 1998-03-24 | Hollinee Corporation | Glass fiber evaporative cooler media with melamine formaldehyde binder |
ES2973510T3 (es) | 2015-12-16 | 2024-06-20 | Prefere Melamines Gmbh | Proceso de fabricación de soluciones de resinas amino-formaldehídicas alquiladas con un bajo contenido de formaldehído libre |
US20190309457A1 (en) * | 2016-10-11 | 2019-10-10 | Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh | Low-emission melamine formaldehyde nonwovens and nonwoven materials |
EP3559066A1 (de) * | 2016-12-21 | 2019-10-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von flüssigen zusammensetzungen von veretherten melaminformaldehydharzen |
KR102691560B1 (ko) * | 2021-03-02 | 2024-08-02 | 주식회사 동성케미컬 | 멜라민-포름알데히드 발포체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT177418B (de) * | 1950-12-04 | 1954-01-25 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung verätherter Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens zwei NH2-Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen |
DE1520692B2 (de) * | 1964-04-09 | 1973-06-07 | Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen, in organischen mitteln loeslichen, veraetherten melaminharzen |
DE1595224B2 (de) * | 1965-02-12 | 1976-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung |
FR1572406A (de) * | 1967-04-28 | 1969-06-27 | ||
US3487048A (en) * | 1967-10-05 | 1969-12-30 | Fiberglas Canada Ltd | Production of water soluble or water dispersible methylated melamine-formaldehyde resins consisting largely of tri-methyl ether of tri-methylol melamine |
US3562001A (en) * | 1968-02-20 | 1971-02-09 | Commercial Decal Inc | Gloss composition comprising water soluble and water insoluble melamine formaldehyde resins for improving surface of articles made from melamine resins and method of application thereof |
US3458464A (en) * | 1968-10-01 | 1969-07-29 | Allied Chem | Production of melamine-urea-formaldehyde concentrates |
-
1974
- 1974-06-27 DE DE2430899A patent/DE2430899C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-06-19 SE SE7507083A patent/SE422217B/xx unknown
- 1975-06-20 NO NO752206A patent/NO144606C/no unknown
- 1975-06-20 DK DK281375A patent/DK281375A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-06-20 NL NL7507408A patent/NL7507408A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-24 JP JP50077023A patent/JPS5813566B2/ja not_active Expired
- 1975-06-25 BE BE157674A patent/BE830632A/xx unknown
- 1975-06-25 US US05/590,215 patent/US4039493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-25 LU LU72823A patent/LU72823A1/xx unknown
- 1975-06-26 YU YU01650/75A patent/YU165075A/xx unknown
- 1975-06-26 FR FR7520032A patent/FR2276331A1/fr active Granted
- 1975-06-26 GB GB27092/75A patent/GB1483427A/en not_active Expired
- 1975-06-26 CA CA230,235A patent/CA1050678A/en not_active Expired
- 1975-06-26 AT AT492375A patent/AT348764B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-26 IT IT24801/75A patent/IT1039409B/it active
- 1975-06-27 ES ES438923A patent/ES438923A1/es not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005029683A1 (de) * | 2005-06-20 | 2007-01-04 | Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh | Melaminharz |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1050678A (en) | 1979-03-13 |
NO752206L (de) | 1975-12-30 |
SE422217B (sv) | 1982-02-22 |
JPS5813566B2 (ja) | 1983-03-14 |
YU165075A (en) | 1982-06-18 |
ATA492375A (de) | 1978-07-15 |
DE2430899A1 (de) | 1976-01-15 |
NO144606B (no) | 1981-06-22 |
US4039493A (en) | 1977-08-02 |
AT348764B (de) | 1979-03-12 |
FR2276331A1 (fr) | 1976-01-23 |
LU72823A1 (de) | 1977-03-07 |
DK281375A (da) | 1975-12-28 |
SE7507083L (sv) | 1975-12-29 |
ES438923A1 (es) | 1977-02-16 |
DE2430899C3 (de) | 1981-06-19 |
IT1039409B (it) | 1979-12-10 |
NO144606C (no) | 1981-09-30 |
GB1483427A (en) | 1977-08-17 |
NL7507408A (nl) | 1975-12-30 |
JPS5118792A (de) | 1976-02-14 |
FR2276331B1 (de) | 1982-06-11 |
BE830632A (fr) | 1975-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2740290A1 (de) | Praktisch vollstaendig hydroxymethylierte glykolurilderivate | |
DE2430899B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd | |
EP0710682B1 (de) | Melamin-Formaldehyd-Tränkharze für Folien und Kanten | |
DE1210174B (de) | Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen mittels in der Waerme haertbarer Melamin-Formaldehyd-Mischkondensationsharze | |
DE3119380C2 (de) | ||
DE1900414B2 (de) | Ueberzugsmittel | |
DE2722292A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln fuer ofentrocknende lacke | |
DE2737927C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wasserverdünnbare, säurehärtende Lacke | |
DE1156558B (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Mischkondensaten | |
EP0262518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen | |
DE3425131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von haertbaren veretherten aminoplastharzen und deren verwendung | |
DE943715C (de) | Grundstoffe fuer Einbrennlacke | |
EP0704467B1 (de) | Veretherte Methylolgruppen tragende Aminotriazinharze | |
DE916464C (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren Lackharzen | |
CH632294A5 (en) | Process for preparing binders for water-thinnable, acid-curing coatings | |
DE2312063A1 (de) | Wasserverduennbare ueberzugsmittel | |
DE1595205C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Aminotriazinharzen | |
DE3110574A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, hitzehaertenden lackbindemitteln hoher reaktivitaet | |
DE969207C (de) | Verfahren zur Herstellung veraetherter Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens 2NH-Gruppen enthaltenden Amino-1, 3, 5-triazinen | |
DE878556C (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Harz-Dispersionen | |
DE751600C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen | |
DE1595224C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, keinen freien Formaldehyd enthaltenden butanolverätherten Formaldehyd-Melamin-Kondensationsproduktes und dessen Verwendung | |
EP0008655B1 (de) | Verwendung von Mischäthern von Methylol-Aminoharz-Kondensaten als Entschäumer für wasserverdünnbare Anstrichmittel | |
DE719394C (de) | Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kunstharzen | |
DE1519327C3 (de) | Hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen mit Butylalkoholen verätherten Melamin-Formaldehydharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |