DD247013A1

DD247013A1 - Verfahren zur herstellung geloester phenol-formaldehyd-harze nach dem einstufenverfahren mit niedrigem salzgehalt

Info

Publication number: DD247013A1
Application number: DD28751586A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Pilz; Juergen Hellwig; Johannes Elste; Manfred Zieger; Detlef Krake
Original assignee: Zwickau Lackharz
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-06-24
Also published as: DD247013B1

Abstract

Nach dem erfindungsgemaessen Einstufenverfahren zur Herstellung geloester Phenol-Formaldehyd-Harze durch Umsetzung von Phenol und/oder dessen Homologen mit waessriger Formaldehydloesung werden zur Verbesserung der Abtrennung der waessrigen salzhaltigen Phase nach Abschluss der Kondensation unpolare Loesungsmittel, wie Benzen, Toluen, Xylen, zugesetzt. Dabei erfolgt die Kondensation in Gegenwart von Aminen allein oder im Gemisch mit waessrigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden.

Description

sich somit wesentlich mehr Wasser und Salze abtrennen, als dies bisher der Fall war. Dies hat erheblich kürzere Eindampf- und Wasserfreidestillierzeiten sowie einen geringeren Salzgehalt des Endproduktes zur Folge, was sich positiv auf die Gebrauchswerteigenschaften der daraus hergestellten Finalerzeugnisse (z.B. höhere Sterilisationsfestigkeit von Konservendosenlacken) auswirkt.

Des weiteren bewirkt die Anwesenheit von Aromaten im Destillat eine erhebliche Herabsetzung seines Wassergehaltes gegenüber reinen Butanoldestillaten. Da diese Destillate bei Chargenbetrieb in der Regel wieder zum Einsatz gelangen, ist ein niedriger Wassergehalt ebenfalls von Vorteil.

Nicht zuletzt bringt die Anwesenheit von Aromaten in der Harzlösung eine wesentlich bessere Verträglichkeit mit den für das jeweilige Einsatzgebiet gebräuchlichen Kombinationspartnern, wie höhermolekulare Epoxidharze, Alkydharze, ölmodifizierte Resole u.-a. mitsich. ' ' . · ·»

Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren, wenn in der Kondensationsphase neben den üblicherweise verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden anteilig primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre¹ Amine mitverwendet werden. Dabei ist den tertiären Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, der Vorzug zu geben. Es wurde gefunden, daß dadurch die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase in vorteilhafter Weise beeinflußt wird. Neben diesen genannten Vorteilen läßt sich, bei ausschließlicher Verwendung von Aminen in der Kondensationsphase eine weitere Verbesserung der Gebrauchswerteigenschaften der resultierenden Harze erzielen. Dies kommt insbesondere dadurch zum Ausdruck, daß bei der Neutralisation ausschließlich Ammoniumsalze entstehen, die sich bei der Hitzehärtung der Lackfilme verflüchtigen (z. B. Neutralisation mit Salzsäure) und damit keine z. B. die Sterilisationsfestigkeit negativ beeinflussenden Ionen im Film hinterlassen oder solche, die sich zersetzen (z. B. bei Neutralisation mit Phosphorsäure) und damit bei der Hitzehärtung Phosphorsäure in gewünschter Weise als Haftungsverbesserer und Härtungsbeschleuniger freisetzen.

Ausführungsbeispiele .

Beispiel 1

450g wäßriges Phenol (84%ig)', 600gXylenolfraktion,T50gKresol, 1475g wäßrige Formalinlösung(37%ig), 975g n-Butanol; 30g wäßrige Natronlauge (45%ig) und 15g Triethylamin werden in einem Kolben unter Rückfluß und Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei der pH-Wert des Gemisches etwa 9 beträgt. Es wird so lange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt des Kolbeninhaltes unter 2% liegt. Danach werden 975g Xylen, 30g Salzsäure 137%ig) und 12g Phosphorsäure (85%ig) hinzugefügt (pH-Wert 3,5 bis 4,5), gut verrührt und nach Abstellen des Rührwerkes eine Stunde Wasser absitzen lassen, wonach 1050g wäßrige, salzhaltige Phase abgetrennt werden können. Im Anschluß daran wird die organische Phase im Vakuum (ca. 100 Torr) bei 60 bis 80⁰C eingedampft, wobei gleichzeitig die Entwässerung der Harzlösung erfolgt.

Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 45% ist diese Lösung wasserfrei und die Destillation wird beendet. Die Destillatmenge beträgt 595 g und besteht aus 85 g Wasser und 51 Og Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das nur 1,5% Wasser enthält. Die Viskosität der 45%igen Phenolharzlösung beträgt 1 87OmPa · s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.

Beispiel 2

450g wäßriges Phenol (84%ig), 600g Xylenolfraktion, 150g Kresol, 1 475g wäßrige Formalinlösung (37%ig), 975g n-Butanol und 60g Triethylamin werden in einem Kolben unter Rückfluß und Rühren auf Siedetemperatur erhitzt, wobei der pH-Wert des Gemisches etwa 9 beträgt. Es wird so lange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt des Kolbeninhaltes unter 2% liegt. Danach werden 600g Xylen und 375 g n-Butanol als Lösungsmittel hinzugefügt, gut verrührt und eine Stunde absitzen lassen. Nach dem Absetzen des Wassers lassen sich 980 g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 46% Wasserfreiheit der Harzlösung erreicht.

Die Destillatmenge beträgt715g und besteht aus 130g Wasser und 585g Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das 3% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der46%igen Phenolharzlösung mit Xylen auf 45% beträgt die Viskosität 1765mPa · s bei 2O⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

450g wäßriges Phenol (84%ig), 600g Xylenolfraktion, 150g Kresol, 1475g wäßrige Formalinlösung (37%ig), 975g n-Butanol und 40g wäßrige Natronlauge (45%ig) als Katalysator werden wie vorbeschrieben kondensiert. Danach werden 975g n-Butanol zugegeben und verrührt.

Nach dem Absetzen des Wassers lassen sich 845g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beisiel 1 wird erst nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 50% Wasserfreiheit der Harzlösung erzielt. Die Destillatmenge beträgt 1055g und besteht aus 195g Wasser und 860g n-Butanol, das 14,5% Wasser enthält.

Nach Rückverdünnung der50%igen Phenolharzlösung mit n-Butanol auf 45% beträgt die Viskosität 209OmPa s bei 2O⁰C. Die Lösung ist klar, zeigt aber bereits nach kurzer Lagerzeit Eintrübung und Salzausscheidungen.

Anhand der Beispiele sind deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze gegenüber dem Stand der Technik erkennbar

Nachfolgende Tabelle soll dies nochmals zusammenfassend demonstrieren.

Tabelle

	Erfindungsgemäßes Verfahren	Beispiel 2
	Beispiel 1	980 g
Sich absetzende Wassermenge	1050 g
nach beendeter Kondensation		715g
anfallende Destillatmenge	595g	130g
— davon Wasser	85g

Vergleich

Beispiel 3

— davon Lösungsmittel —Wassergehalt des Lösungsmittels Wasserfreiheit bei einem Festkörpergehaltvon Aussehen der Harzlösung Verträglichkeit mit höher molekularen Epoxidharzen (z.B.Epikote1007)im Verhältnis 1:1

Salzgehalt der Harzlösung (SummeAnionen)

Erfindungsgemäßes Verfahren

Beispiel 1 Beispiel 2

g 585 g

1,5% " 3%"

45% klar klar

0,04%

46% klar klar

* 0,05%

Vergleich Beispiel 3 860 g 14,5%

50% trübt ein trüb, teilweise Entmischung 0,17%

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze nach dem Einstufenverfahren durch Umsetzung von Phenol und/oder dessen Homologen mit wäßriger Formaldehydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion zur Abtrennung der wäßrigen, salzhaltigen Phase vorwiegend unpolare Lösungsmittel zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Lösungsmittel aromatische Lösungemittel, wie z.B. Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen sind.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation allein mit Aminen oder im Gemisch mit wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen nach dem Einstufenverfahren mit niedrigem Salzgehalt. Solche Harze sind insbesondere in Kombination mit Epoxidharzen für den Einsatz in sterilisationsfesten Lacken, wie z. B. Konservendosenlacken, geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze durch basische Kondensation von Phenolen und dessen Homologen mit Aldehyden, insbesondere wäßriger Formaldehydlösung, herzustellen. In zahlreichen Veröffentlichungen (Knop/Scheib, Chemie und Herstellung der Phenol-Formaldehy-Harze; Hultzsch, Chemie der Phenolharze; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.XIV/2 Makromolekulare Stoffe u.a.) ist die Herstellung solcher Produkte umfassend beschrieben. Bei der Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze, wie sie u.a. auch in der Lackindustrie Verwendung finden, stellt einen wichtigen Verfahrensschritt die Abtrennung der anfallenden Wasser- und Salzmengen dar.'So ist bekannt/das Wasser durch Vakuumdestillation aus der Harzschmelze zu entfernen. Anschließend wird das Harz in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol gelöst und das Salz aus der Lösung abfiltriert. Diese Verfahrensweise ist äußerst langwierig und energieintensiv. Für die Abtrennung der die Gebrauchswerteigenschaften stark negativ beeinflussenden Salze sind ferner Filter oder Separatoren erforderlich.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen vordem Abtrennen des Wassers dem Harzansatz ein polares Lösungsmittel, meist n-Butanol oder iso-Butanol, zugesetzt wird. Dabei trennt sich der Reaktorinhalt in zwei Phasen — eine untere salzhaltige wäßrige Phase und eine obere Harzlösung. Die untere wäßrige Schicht wird abgelassen und die verbleibende Harzlösung im Vakuum wasserfrei destilliert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß in der n-butanolischen bzw. iso-butanolischen Harzlösung noch erhebliche Mengen Wasser und damit auch Salz enthalten sind. Letztere verbleiben im Harz und beeinflussen schließlich entscheidend die Gebrauchswerteigenschaften (z. B. Sterilisationsbeständigkeit). Durch den noch relativ hohen Wassergehalt der Harzlösung erstre'ckt sich die Wasserfreidestillation über einen längeren Zeitraum. Meist muß das Harz, um Wasserfreiheit zu erreichen, bis zu einem höheren Festkörpergehalt eingedampft werden und muß dann wieder auf derr gewünschten Festkörper rückverdünnt werden. Da das anfallende Destillat im allgemeinen dem nächsten Harzansatz vor dem Wasserabtrennen wieder zugesetzt wird, gestaltet sich das gesamte Verfahren des Wasserabtrennens dadurch uneffektiv.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit verbesserten Qualitätseigenschaften zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen nach dem Einstufenverfahren, wie sie insbesondere in der Lackindustrie zur Herstellung tiefziehfähiger und sterilisationsfester Konservendosen lacke verwendet werden, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, auf eine effektive Art und Weise die bei der Fertigung der Harze zwangläufig anfallenden Wasser- und Salzmengen möglichst quantitativ und schnell aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Vorhaben sehr gut gelingt, wenn entgegen der gemäß dem Stand der Technik bisher üblichen Verfahrensweise statt polarer Lösungsmittel vorwiegend oder ausschließlich unpolare Lösungsmittel nach beendeter Kondensationsreaktion dem Reaktionsgut zwecks Wasser- und Salzabtrennung zugesetzt werden. Es war nicht zu erwarten, daß solche doch schon relativ hochmolekularen Phenolresole nach der Zugabe derart großer Mengen unpolarer Lösungsmittel noch einwandfrei löslich sind. Als unpolare Lösungsmittel sind in erster Linie aromatische Lösungsmittel, wie Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen u.a. geeignet. Die Zugabe dieser Lösungsmittel hat gegenüber.dem Zusatz polarer Löser den Vorteil, daß der Anteil des Wassers und damit auch der Salze in der Harzphase zu rückgedrängt wird und