DD263193A3 - Verfahren zur herstellung geloester phenol-formaldehyd-harze nach dem zweistufenverfahren - Google Patents

Abstract

Nach dem erfindungsgemaessen Zweistufenverfahren zur Herstellung geloester Phenol-Formaldehyd-Harze durch Umsetzung von Phenol und/oder dessen Homologen mit waessriger Formaldehydloesung werden zur Beguenstigung der Abtrennung der waessrigen, salzhaltigen Phase unpolare Loesungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen zugesetzt.

Description

Des weiteren bewirkt die Anwesenheit von Aromaten im Destillat eine erhebliche Herabsetzung seines Wassergehaltes gegenüber reinen Butanoldestillaten. Da diese Destillate bei Chargenbetrieb in der Regel wieder zum Einsatz gelangen, ist ein

niedriger Wassergehalt ebenfalls von Vorteil. .

Nicht zuletzt bringt die Anwesenheit von Aromaten in der Harzlösung eine wesentlich bessere Verträglichkeit mit den für das jeweilige Einsatzgebiet gebräuchlichen Kombinationspartnern, wie höhermolekulare Epoxidharze, Alkydharze, ölmodifizierte

Resole u.a. mit sich.

Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren, wenn in der alkalischen Kondensationsstufe neben den üblicherweise verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden anteilig Amine mitverwendet werden. Es wurde gefunden, daß dadurch die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase in vorteilhafterweise beeinflußt wird, da sich die Phasengrenze in kurzer Zeit

schärfer ausbildet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

450g wäßriges Phenol (84%i.g), 600g Xylenolfraktion, 150g Kresol, 25g Schwefelsäure (37%ig), 10g Phosphorsäure (85%ig) und 1085g wäßrige Formaldehydlösung (37%ig) werden in einem Glaskolben unter Rückfluß und Rühren auf Siedetemperatur (95 bis 98°C) erhitzt, wobei der pH-Wert des Gemisches etwa 2,0 beträgt. Es wird solange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt des Kolbeninhaltes unter 8% liegt. Danach werden 975 g n-Butanol, 40g wäßrige Natronlauge (45%ig), 30g Triethylamin und 9g Pottasche zugesetzt, der pH-Wert bestimmt (etwa 9,0 bis 9,5) und weiter 390g wäßrige Formaldehydlösung (37%ig) hinzugefügt. Es wird zum Sieden erhitzt und solange kondensiert, bis der Formaldehydgehalt unter 2% liegt. Anschließend werden 975 g Xylen, 35 g Salzsäure (37%ig) und 12g Phosphorsäure (85%ig) in den Kolben eingebracht (pH-Wert 3,5 bis 4,5), gut verrührt und nach Abstellen des Rührwerkes eine Stunde Wasser absitzen lassen, wonach 1100 g wäßrige, salzhaltige Phase abgetrennt werden können.

Im Anschluß daran wird die organische Phase im Vakuum (etwa 100 Torr) bei 60 bis 80°C eingedampft, wobei gleichzeitig die Entwässerung der Harzlösung erfolgt. Nach Erreichen eines Festkörpergehaltes von 45% ist diese Lösung wasserfrei und die Destillation wird beendet. Die Destillatmenge beträgt 610g und besteht aus 95g Wasser und 515g Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das nur 1,5% Wasser enthält. Die Viskosität der 45%igen Phenolharzlösung beträgt 210OmPa · s bei 20⁰C. Die Lösung ist klar und zeigt auch bei längerer Lagerung keine Eintrübung oder Salzausscheidungen.

Beispiel 2

Die saure Kondensationsstufe verläuft wie im Beispiel 1. Bei der alkalischen Kondensationsstufe werden jedoch 20 g wäßrige Natronlauge (45%ig) und 60g Triethylamin als Katalysator für die alkalische Phase, sowie 600g Xylen Und 375 g n-Butanol als Lösungsmittel nach Beendigung der alkalischen Kondensation zugesetzt.

Nach dem Absetzen des Wassers lassen sich 1040g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird nach Erreichen eines Festkörpergehaltes von 46% Wasserfreiheit der Harzlösung erzielt. Die Destillatmenge beträgt 725g und besteht aus 145g Wasser und 580g Lösungsmittelgemisch Xylen/Butanol, das 2,9% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der 46%igen Phenolharzlösung mit Xylen auf einen Festkörpergehalt von 45% beträgt die Viskosität 198OmPa · s bei 2O⁰C.

Beispiel 3

Die saure Kondensation verläuft wie im Beispiel 1. In der alkalischen Kondensationsphase werden {edoch 60g wäßriger Natronlauge (45%ig) als Katalysator sowie 975g n-Butanol als Lösungsmittelzusatz nach Beendigung der alkalischen Kondensation zugesetzt.

Nach Absetzen des Wassers lassen sich 870 g wäßrige, salzhaltige Phase abtrennen. Mittels Vakuumdestillation gemäß Beispiel 1 wird erst nach Erreichen eines Festkörpergehaltes von 53% Wasserfreiheit der Harzlösung erzielt. Die Destillatmenge beträgt 1090g und besteht aus 204g Wasser und 886g n-Butanol, das 14% Wasser enthält. Nach Rückverdünnung der 53%igen Phenolharzlösung mit n-Butanol auf einen Festkörper von. 45% beträgt die Viskosität 224OmPa · s bei 2O⁰C. Die Lösung ist klar, zeigt aber bereits nach kurzer Lagerzeit Eintrübung und Salzausscheidungen. Anhand der Beispiele sind deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze gegenüber dem Stand der Technik erkennbar

Nachfolgende Tabelle soll dies nochmals zusammenfassend demonstrieren!

Tabelle . '

Sich absetzende Wassermenge nach beendeter Kondensation anfallende Destillatmenge

— davon Wasser

— davon Lösungsmittel

— Wassergehalt des Lösungsmittels Wasserfreiheit bei einem Festkörpergehalt von Aussehen der Harzlösung Verträglichkeit mit höhermolekularen Epoxidharzen (z. B. Epikote1007)im Verhältnis 1:1 Salzgehalt der Harzlösung · (Summe Anionen)

Erfindungsgemäßes Verfahren	Beispiel 2
Beispiel 1	1040 g
1100g	725 g
610g	145g
95g	580 g
515g	2,9%
1,5%	46%'
45%	klar
klar	klar
klar

0,09%

Vergleich

Beispiel 3

870 g

1090 g 204 g 886 g

14% 53%

trübt ein trüb,teilweise, Entmischung

0,3%

Claims (2)

1. Erfindungsansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze nach dem Zweistufenverfahren durch Umsetzung von Phenol und/oder dessen Homologen mit wäßriger Formaldehydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion zur Abtrennung der wäßrigen, salzhaltigen Phase vorwiegend unpolare Lösungsmittel zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen sind.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen nach dem Zweistufenverfahren. Solche Harze sind insbesondere in Kombination mit Epoxidharzen für den Einsatz in sterilisationsfesten Lacken, wie z. B. Konservendosenlacken, geeignet.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze durch saure und basische Kondensation von Phenolen und dessen Homologen mit Aldehyden, insbesondere wäßriger Formaldehydlösung herzustellen. In zahlreichen Veröffentlichungen (Knop/Scheib, Chemie und Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Harze; Hultzsch, Chemie der Phenolharze; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.XIV/2 Makromolekulare Stoffe u. a.) ist die Herstellung solcher Produkte umfassend beschrieben. Bei der Herstellung gelöster Phenol-Formaldehyd-Harze, wie sie u. a. auch in der Lackindustrie Verwendung finden, stellt einen wichtigen Verfahrensschritt die Abtrennung der anfallenden Wasser- und Salzmengen dar. So ist bekannt, das Wasser durch Vakuumdestillation aus der Harzschmelze zu entfernen.

   Anschließend wird das Harz in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, gelöst und das Salz aus der Lösung abfiltriert. Diese Verfahrensweise ist äußerst langwierig und energieintensiv. Für die Abtrennung der die Gebrauchswerteigenschaften stark negativ beeinflussenden Salze sind ferner Filter oder Separatoren erforderlich. Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen vor dem Abtrennen des Wassers dem Harzansatz ein polares Lösungsmittel, meist n-Butanol oder iso-Butanol, zugesetzt wird. Dabei trennt sich der Reaktorinhalt in zwei Phasen—eine untere salzhaltige wäßrige Phase und eine obere Harzlösung. Die untere wäßrige Schicht wird abgelassen und die verbleibende Harzlösung im Vakuum wasserfrei destilliert. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, daß in der n-butanolischen bzw. iso-butanolischen Harzlösung noch erhebliche Mengen Wasser und damit auch Salze enthalten sind. Letztere verbleiben im Harz und beeinflussen schließlich entscheidend die Gebrauchswerteigenschaften (z.B. Sterilisationsbeständigkeit). Durch den noch relativ hohen Wassergehalt der Harzlösung erstreckt sich die Wasserfreidestillation über einen längeren Zeitraum. Meist muß das Harz, um Wasserfreiheit zu erreichen, bis zu einem höheren Festkörpergehalt eingedampft werden und muß dann wieder auf den gewünschten Festkörper rückverdünnt werden. Das anfallende Destillat hat dadurch ebenfalls einen hohen Wassergehalt. Da das Destillat im allgemeinen dem nächsten Harzansatz vor dem Wasserabtrennen wieder zugesetzt wird, gestaltet sich das gesamte Verfahren des Wasserabtrennens dadurch uneffektiv.

   Ziel der Erfindung

   Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein effektives Verfahren zur Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit verbesserten Qualitätseigenschaften zu entwickeln.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von gelösten Phenol-Formaldehyd-Harzen nach dem Zweistufenverfahren, wie sie insbesondere in der Lackindustrie zur Herstellung tiefziehfähiger und sterilisationsfester Konservendosenlacke verwendet werden, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, auf eine effektive Art und Weise die bei der Fertigung der Harze zwangsläufig anfallenden Wasser- und Salzmengen möglichst quantitativ und schnell aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen.

   Es wurde nun gefunden, daß dieses Vorhaben sehr gut gelingt, wenn entgegen der gemäß dem Stand der Technik bisher üblichen Verfahrensweise statt polarer Lösungsmittel vorwiegend oder ausschließlich unpolare Lösungsmittel nach beendeter Kondensationsreaktion dem Reaktionsgut zwecks Wasser- und Salzabtrennung^zugesetzt werden. Es war nicht zu erwarten, daß solche doch schon relativ hochmolekularen Phenolresole nach der Zugabe derart großer Mengen unpolarer Lösungsmittel noch einwandfrei löslich sind. Als unpolare Lösungsmittel sind in erster Linie aromatische Lösungsmittel, wie Benzen, Toluen, Xylen, Lösungsbenzen u. a. geeignet. Die Zugabe dieser Lösungsmittel hat gegenüber dem Zusatz polarer Löser den Vorteil, daß der Anteil des Wassers und damit auch der Salze in der Harzphase zurückgedrängt wird und sich somit wesentlich mehr Wasser und Salze abtrennen als dies bisher der Fall war. Dies hat erheblich kürzere Eindampf-und Wasserfreidestillierzelten sowie einen geringeren Salzgehalt des Endproduktes zur Folge, was sich positiv auf die Gebrauchswerteigenschaften der daraus hergestellten Finalerzeugnisse (z. B, höhere Sterilisationsfestigkeit von Konservendosenlacken) auswirkt.