DE674352C - Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Die Erfindung betrifft Kunstharzprodukte, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten und insbesondere zur Herstellung von Lacken und Anstrichstoffen verwendet «-erden.
• Erfindungsgemäß wird eine stabile oder beständige Lösung des harzartigen Harnstoff-Formaldehyd-Prodükts gewonnen, die an der Luft zu einem unlöslichen Film trocknet. Demgemäß besteht das Verfahren nach der Erfindung .darin, daß zur Herstellung von beständigen, beim Lufttrocknen einen unlöslichen Film ergebenden Kunstharzlösungen unter Verwendung von Lösungen von Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd in einem hydroxylhaltigen flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Glykoläther, Butylalkohol o. dgl., gelöster oder dispergierter Monomethylolharnstoff mit einer solchen Menge von wasserfreiem Paraformaldehyd gemischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht wird, daß die Gesamtmenge des (freien und gebundenen) Formaldehydes größer ist als die zur Bildung von D.imethylolharnstoff erforderliche Menge, wobei jedoch zweckmäßig nicht mehr Formaldehyd verwendet wird als erforderlich ist, um die Ausfällung unlöslicher Verbindungen zu verhindern. Es ist u. a. vorgeschlagen worden, Lacke, Anstrichstoffe u. dgl. auf die Weise herzustellen, daß man Harnstoff oder Th.ioharnstoff und Formaldehyd mit Hilfe eines sauren Katalysators miteinander kondensieren läßt, während diese Stoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich unbeständige oder unlösliche Stoffe bilden, es sei denn, daß ein erheblicher Überschuß an Formaldehyd angewendet wird, beispielsweise 5 Grammolekfle Formaldehyd auf i Grammolekül Harnstoff.
• Es ist ferner vorgeschlagen worden, Lacke, Anstrichstoffe -u. dgl. in der Weise herzustellen, daß man in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Dim.ethylolharnstoff mit Hilfe von sauren Katalvsatoren und im wesentlichen ohne Anwesenheit von Wasser kondensieren läßt. So hergestellte Stoffe sind außerordentlich empfindlich gegenüber einer Änderung der Acidität der Endlösungen, und wenn der saure Katalysator nicht in außerordentlich geringen Mengen angewendet wird, erhält man unbeständige oder unlösliche Stoffe. Arbeitet man mit in organischen Lösungsmftteln gelöstem oder suspendiertem Monomethylolharnstoff, so erhält man Stoffe, die sogar noch empfindlicher gegenüber den sauren Katalysatoren sind als die bei Verwendung mit Dimethylolharnstoff gewonnenen Stoffe.
• Das Verfahren nach der Erfindung, durch das man Kunstharzverbindungen erhält, d.ie in Anstrichstoffen u. dgl. verwendet *erden können, kann folgendermaßen durchgeführt werden: Ein Monomethylolharnstoff wird in einem Hydroxylenthaltenden flüchtigen, organischen Lösungsmittel im wesentlichen ohne Anwesenheit von Wasser gelöst oder suspendiert. Man fügt genügend wasserfreienFormaldehyd hinzu, so daß die GesamtmengeFormaldehyd (d. h. das freie und das in Verbindung vorliegende) einen überschuß gegenüber derjenigen Menge bildet, die zur Bildung des Dimethylolharnstoffes erforderlich ist, und man veranlaßt eine weitere Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators. Der Methylolharnstoff kann in Form von Monomethylolharnstoff oder als Gemisch von Mono-und Dimethylolharnstoff vorliegen. Die anzuwendende Formaldehydmenge richtet sich nach dem Verhältnis von VIonomethyl- und Dimethylharnstoff undaußerdem nach der Wirksamkeit des Katalysators. Eine je größere Menge des Katalysators hinzugefügt wird, eine um so größere Menge Formaldehyd ist erforderlich, um die Reaktion zu regeln. Auch erfordern sehr stark wirkende Katalysatoren wesentlich höhere Formaldehydmengen. Benutzt man eine ioprozentige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, jedoch im Verhältnis von ungefähr o,o5 °(o des Methylolharnstoffes, undsetztmanvoraus, daß der ganze Methylolharnstoff in Form von Monomethylolharnstoff vorliegt, .dann beträgt .die erforderliche Menge Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd z Gewichtsteile auf 3 Gewichtsteile des Monomethylolharnstoffes. Die Gesamtmenge Formaldehyd steht daher zu dem Harnstoff in dem Verhältnis von 3 Mol zu i Mol. Benutzt man im Gegensatz hierzu Katalysatoren milderer Art, wie beispielsweise Phthalsäure, so benötigt man geringere Mengen. Die Gesamtmenge Formaldehyd braucht dann im Vergleich zu dem Harnstoff nur 21j2 Mol zu i Mol zu betragen.
• Demzufolge wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, MonomethylolharnstofF, auch im Gemisch finit Dimethylolharnstoff, in einem hydroxylhaltigen flüchtigen organischen Lösungsmittel zu lösen, beispielsweise in Äthylenglykolmonoäthyläther, und zwar im wesentlichen ohne Gegenwart von Wasser, und genügend Formaldehyd hinzuzufügen, so daß die Gesamtmenge Aldehyd, also der gebundene und der freie Aldehyd, im Verhältnis von 3 Mol auf i Mol -Harnstoff vorliegt. Den Formaldehydwird man vorzugsweise in fester Form, das heißt als Paraformaldehyd, zur Anwendung bringen, doch können die gleichen Resultate ohne weiteres auch durch Lösung von gasförmigem Formaldehyd in dem Lösungsmittel erzielt werden. Die Mischung wird dann in Gegenwart von ungefähr o,o5 % einer ioprozentigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von ioo° C.
• Gegenüber dem Verfahren, bei dem Harnstoff mit einem großen überschuß von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert wird, liegt bei dem neuen Verfahren ein bedeutender Vorteil darin, daß die erforderliche Gesamtmenge an Formaldehyd beträchtlich geringer ist.
• Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß beständige, an der Luft trocknende Lacke hergestellt werden können. Um einen Lack, der nur bei Anwendung von Wärme trocknet' in einem an der Luft trocknenden Lack umzuwandeln, ist es nötig, der Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts einen sauren Katalysator zuzufügen. Hierdurch wird eine weitere Reaktion bewirkt, mit dem Ergebnis, daß beim Verdampfen des Lösungsmittels ein Film erhalten wird, der dann in dem Lösungsmittel unlöslich ist oder innerhalb weniger Stunden unlöslich wird. Leider tritt diese Wirkung aber auch in Lösung auf, was dazu führt, daß der Lack nach und nach gelartig wird. Erfindungsgemäß wird nun das harzartige Produkt durch seine Reaktion mit einem Teildes verwendeten Formaldehyds so verändert, daß die Gegenwart des Restes diese weitergehende Reaktion in Lösung verhindert oder das Produkt so weiter verändert, daß der Lack vollkommen beständig bleibt, während beim Verdampfen des Lösungsmittels und dem gleichzeitig erfolgenden Verlust an Formaldehyd die Reaktion eintreten kann, so daß ein unlöslicher Film gewonnen wird. Bei den bisher bekannten Verfahren wurden durch einfaches Verdunstenlassen des _ Lösungsmittels nur Harze bzw. Filme erhalten, die bei erneuter Behandlung mit .dem Lösungsmittel darin löslich waren. Um aus diesen Filmen unlösliche Produkte zu erhalten, war eine nachträgliche Härtung unter Anwendung von Wärme erforderlich.
• Das zum Lösen oder Suspendieren der einfachen Harnstoffkondensationsprodukte benutzte Lösungsmittel muß ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sein, welches mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Je weniger löslich in Wasser das Lösungsmittel ist, um so besser, denn aus derartigen Lösungsmitteln gewonnene Filme sind durch Wasser entsprechend wenig angreifbar.
• Im Rahmen der Erfindung können auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt während und nach der Kondensation Harze hinzugefügt werden. Es können dies natürliche Harze in frischem oder fossilem Zustand, roh oder bearbeitet, sein, oder es können Kunstharze, wie beispielsweise Phenolformaldehydharze, chlorierte Diphenylharze oder Alkylharze, sein. In allen Fällen aber müssen die Harze in dem während der Kondensation verwendeten Lösungsmittel löslich sein.
• Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von Lacken, Anstrichstoffen u. dgl., soweit diese nach den obenerwähnten'Verfahren hergestellt werden.
• Im folgenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert. Die Angaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile.
• Beispiel i cgo Teile Monomethylolharnstoff werden einer Lösung von 6o Teilen Paraformaldehyd in 15o Teilen Äthylenglylcolmonoäthyläther zugefügt. Der warmen Lösung werden o,050/0 verdünnte Chlorwasserstoff säure zugesetzt, und die Temperatur wird 1/2 Stunde lang auf 10o° C gehalten. Beim Abkühlen erhält man einen ziemlich viscosen Lack, der in 2 Stunden an der Luft zu einem unlöslichen Film trocknet. Beispiel 2 -go Teile Monomethylharnstoff werden einer Lösung von .45 Teilen Paraformaldehyd in. 12o Teilen Butylalkohol zugefügt. Der warmen Lösung werden o, 5 Teile Phthalsäure zugesetzt, und die Temperatur wird 1/2 Stunde lang auf ioo° C gehalten. Man erhält einen viscosen Lack, der an der Luft zu einem harten Film trocknet, welcher nach und nach unlöslich wird, oder der durch Erhitzung auf ioo° C in 1/2 Stunde einen harten unlöslichen Film ergibt.
• An Stelle des Mono- oder Dimethylolharnstoffs kann teil-weise oder ganz Monomethylolthioharnstoff und/oder Dirnethylolthioharnstoff verwendet werden..

Claims (3)

1. PATrNTANSPRÜCHE : -i. Verfahren zur Herstellung von bestirndigen, beim Lufttrocknen einen unlöslichen Film ergebenden Kunstharzlösungen unter Verwendung von Lösungen von Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß in einem hydroxylhaltigen flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Glykoläther, Butylalkohol o. dgl., gelöster oder dispergierter Monomethylolharnstoff mit einer solchen Menge- von wasserfreiem Paraformaldehyd gemischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht wird, daß die Gesamtmenge des (freien und gebundenen) Formaldehydes größer ist als die zur Bildung von Dimethylolharnstoff erforderliche Menge, wobei jedoch zweckmäßig nicht mehr Formaldehyd verwendet wird als erforderlich ist, um die Ausfällung unlöslicher Verbindungen zu verhindern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine starke Säure, z. B. Chlorwasserstoff säure, in einer Menge von etwa o,o5 °/o, bezogen auf den verwendeten Monomethylölharnstoff, verwendet wird und daß etwa 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Monomethylolharnstoff verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine schwach sauer reagierende Verbindung, wie z. B. Phthalsäure, in einer Menge von - etwa 0,5% verwendet wird und daß etwa i,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Monomethylolharnstoff verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Monomethylolharnstoff ganz oder teilweise das entsprechende. Thioharnstoffderivat verwendet wird.