DE548394C - Verfahren zur Umwandlung harter, unloeslicher Kopale in spritloesliche Kopale - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung harter, unlöslicher Kopale in spritlösliche Kopale Die im Handel befindlichen harten Kopale sind, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in den für die Bereitung von Lacken gebräuchlichen ölen und Lösungsmitteln unlöslich oder nur teilweise löslich bzw. quellfähig. Wenn man harte Kopale mit Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Benzol, erwärmt, so gehen dieselben zwar zuweilen scheinbar in Lösung, jedoch bereits beim Abkühlen oder nach kurzem Stehenlassen, vor allem aber beim Hinzufügen weiterer Mengen des Lösungsmittels scheiden sich kolloidale, unlösliche blassen ab. Auf diesem einfachen Wege sind somit haltbare, konzentrierte, jedoch auch nach Bedarf verdünnungsfähige Lösungen, die als t51- oder Spritlacke Verwen-(hing finden könnten, nicht erhältlich. Um solche unlöslichen Kopate auf Lacke zu verarbeiten, wobei eine dauernde Verbindung der Üle mit den Harzbestandteilen und Verdünnungsmitteln unbedingt erreicht werden muß, hat man in der Technik bisher ausschließlich das Verfahren des Ausschmelzens angewandt, bei welchem die Kopale für einige Zeit höherer Temperatur ausgesetzt werden. Im geschmolzenen Zustand erfolgt bei einer Temperatur von 33o bis 36o° eine thermische Zersetzung des Kopals, die von starkem Aufschäumen begleitet ist, verursacht durch die Entwicklung von Kohlensäure, Wasserdampf sowie niedrig und höher siedenden ölen der verschiedensten Art. Der Schmelzrückstand, der nach dieser Behandlung zwar die gewünschten Löslichkeitseigenschaften erhalten hat, wird jedoch je nach der Art der verwendeten Ausgangsstoffe infolge der eingetretenen Substanzverluste in einer Ausbeute von beispielsweise nur 7o bis 85"1" erhalten. Er unterscheidet sich von dem ursprünglichen Harz durch wesentlich dunklere Farbe und erhöhte Sprödigkeit, wodurch der Wert des Erzeugnisses für die Bereitung von Lacken aller Art im Vergleich zu dem ursprünglichen Naturharz erheblich vermindert wird.
• Es hat infolgedessen in neuerer Zeit nicht an Bestrebungen gefehlt, um die allgemein bekannten Nachteile des Ausschmelzverfahrens bei der Herstellung löslicher Kopale aus den Naturprodukten zu vermeiden. Die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden natürlichen Harze sind nur unlösliche, harte Kopale, ausdrücklich ausgenommen sind die ganz oder größtenteils bereits in Sprit löslichen «=eichen Kopale, z. B. die Weichmanila-Sorten. So ist z. B. vorgeschlagen worden, den Kopal für sich allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln, ölen bzw. andersartigen Lösungsvermittlern, wie Naphthalin, Petroleum, Fettsäure, Teeröl oder Phenolen, in offenen oder geschlossenen Gefäßen, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu erhitzen, wobei man nach Entfernung der Hilfsstoffe durch Destillation angeblich infolge eingetretener Depolymerisation mehr oder weniger lösliche Harze erhält, die sich in bezug auf ihre Löslichkeit ähnlich «#ie die obenerwähnten Schmelzrückstände verhalten sollen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sich diese Vorschläge nicht in die Technik -eingeführt 'haben, einerseits weil hierdurch die gestellte Aufgabe nur unvollkommen gelöst wird und andererseits die vorgeschlagenen Wege und Mittel zu umständlich und in Anbetracht der teilweise sehr niedrigen Preise mancher Rohstoffe zu utiwirtschaftlich sind.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man in technisch sehr einfacher Weise, ausgehend von den in der Natur vorkommenden ungenügend löslichen Produkten, weitgehend lösliche Harze ohne Gewichtsverlust und ohne Beeinträchtigung des ursprünglichen Farbtons und der Elastizität herstellen kann. Das Verfahren vermeidet die bisher allgemein angewandte hohe Temperatur grundsätzlich und ersetzt sie durch eine entsprechend längere Behandlungsdauer bei relativ niedriger Temperatur, wobei der Kopal der Einwirkung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere der Luft, ausgesetzt wird. Zuweilen beobachtet man sogar eine beträchtliche Gewichtszunahme, die bei manchen Naturprodukten 5 bis 6 °1o ausmacht, bei anderen wiederum gleicht sich die durch die Sauerstoffaufnahme bewirkte Gewichtsvermehrung durch den Verdunstungsverlust gewisser leichtflüchtiger Bestandteile wieder mehr oder weniger aus. Daß es sich bei der hier beschriebenen Veränderung um einen Oxydationsvorgang handelt, konnte dadurch bewiesen werden, daß Proben der gleichen Ausgangsstoffe, die unter Luftabschluß in zugeschmolzenen Glasgefäßen während derselben Zeit oder auch noch, länger, der gleichen Temperatur ausgesetzt waren, ihre anfängliche Unlöslichkeit beibehalten hatten, während die der Lufteinwirkung ausgesetzten Vergleichsproben unter stetiger Gewichtszunahnie allmählich in den völlig löslichen Zustand übergingen.
• Es wurde gefunden, daß die Oxydation durch gewisse Umstände beschleunigt werden kann, z. B. durch künstliche Befeuchtung der Luft bzw. Erhöhung ihres relativen Feuchtigkeitsgrades oder durch Belichtung mit -ultravioletten Strahlen. Der übergang der ursprünglich unlöslichen Naturprodukte in den leicht löslichen Zustand erfolgt fast stets ohne äußerlich erkennbare Veränderung. Aber auch in chemischer Hinsicht behalten die Umwandlungsprodukte, abgesehen von den gänzlich veränderten Löslichkeitseigenschaften, durchaus ihren früheren Harzcharakter bei. Die Kennzahlen, wie die Säure- und Verseifungszahl, erfahren nur die infolge der etwa eingetretenen Gewichtsänderung zu erwartenden Verschiebungen, die sich stets in engen Grenzen halten. Von dem bisher gebräuchlichen Ausschmelzverfahren zur Erzielung der Löslichkeit, bei welchem eine viel tiefer greifende chemisrhe Umwandlung erfolgt, unterscheidet sich das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung daher grundsätzlich, obwöhl es den gleichen praktischen Zweck verfolgt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Lö'slichmachen der unlöslichen Kopale, wie z. B. von Bernstein, Kongo-, Hartmanila-, Sierra-, Leone-, Zansibar-, Pontianac- oder Kauri-Kopal.
• Ein gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelter Kongo-Kopal zeigte z. B. folgende Löslichkeitseigenschaften. In

  Äthylalkohol . .. ....... ...... ... . . .. .. sehr leicht löslich

  Isopropylalkohol ........................ sehr leicht löslich

  Amylalkohol . ... .... . . . . .... .. . . . .. .. .. sehr leicht löslich

  Eisessig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . leicht löslich

  Perchloräthylen ......... i .............. ziemlich leicht löslich

  Chlorbenzol ..... ..................... ziemlich leicht löslich

  Benzol ................................ wenig löslich

  Benzin . . ... ... .. .. .. ... . . . wenig löslich

  Alkohol-Benzol-Gemisch i : r . . . . . . . . . . . . . sehr leicht löslich

  Alkohol-Benzol-Gemisch i : 2 . . . . . . . . . . . . . sehr leicht löslich

  Alkohol-Benzol-Benzin-Gemisch i : i : r ... sehr leicht löslich

  Essigester .. .. . . .. . . .. . . . . . ... ... .... . sehr leicht löslich

  Amylacetat . . . . . . . . . . . . sehr leicht löslich

  Nitrocelluloselack-Verdünnungsmitteln .... sehr leicht löslich

  Leinöl unter Kalkverseifung . . . . . . . . . , leicht löslich, mit Benzin mischbar

  Holzöl unter Kalkverseifung . . . . . . . . . , . . . leicht löslich, mit Benzin mischbar

  Die Spritlösungen können, ohne sich zu entmischen, mit Kohlenwasserstoffen versetzt werden. In Kohlenwasserstoffen allein sind die neuen Erzeugnisse dagegen wenig löslich, wohl aber in Estern und insbesondere in den für, die Verdünnung der Nitrolacke heute allgemein benutzten Lösungsmittelgemischen. Nach vorgängiger Verseifung der freien .Harzsäuren mit der berechneten Menge eines Neutralisationsmittels, z. B. Kalkhydrat oder Zinkoxyd, sind die so erhaltenen Harze auch in trocknenden ölen, wie z. B. Leinöl oder Holzöl, löslich.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Harze sollen zur Herstellung von Lacken aller Art dienen, insbesondere von Spritzlacken und Ollacken, sowie als Füllstoffe für Nitrocelluloselacke.
• In der deutschen Patentschrift 112 856 der Klasse 22h ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopalharzpolituren beschrieben, welches darin besteht, spritlöslichen Köpal in fein gepulvertem Zustand mit Luft zu behandeln, um ihn für die Herstellung von Möbelpolituren geeignet zu machen. Bei diesem Verfahren wird die Löslichkeit des Kopals im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden ` Erfindung nicht geändert, sondern unter gleichzeitiger Oxydation werden vor allem die für die Herstellung der Polituren als störend erkannten ätherischen öle entfernt. Demgegenüber werden im vorliegenden Falle die harten, in Spiritus schwer oder unlöslichen Kopalsorten durch Behandlung mit Luft in fein verteiltem Zustand in spritlösliche Oxydationsprodukte verwandelt, deren Lösungen als Lacke Verwendung finden. Beispiel I Zoo Teile fein gemahlener Kongo-Kopal, dessen Säurezahl 137 beträgt, wird in dünner Schicht ausgebreitet und während 3 bis ¢Tage in einem schwach entlüfteten Raum auf 45 bis 50° erwärmt. Man steigert sodann die Temperatur der Luft auf etwa 65° und hält noch 5 bis 6 Tage bei dieser Temperatur. Die Löslichkeit des Kopals in kaltem Alkohol nimmt während dieser Behandlung dauernd zu, so daß man schließlich klare Lösungen von 75 °1o Harzgehalt erhält. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes ist auf 129 gefallen, die Ausbeute beträgt 2io Gewichtsteile.
• Beispiel II Zoo Teile fein gemahlener Zansibar-Kopal wird zunächst gemäß der in BeispielI beschriebenen Arbeitsweise behandelt, jedoch die relative Luftfeuchtigkeit des Oxydationsraumes nahe unter dem Sättigungspunkt gehalten und gleichzeitig mit einer Quecksilberdampfquarzlampe bestrahlt. Bereits in ¢ Tagen erhält man bei 65 bis 70° ein leicht lösliches Harz.

Claims (3)

1. PATENT ANSPßti CHE i. Verfahren zur Umwandlung schwer oder unlöslicher harter Kopale in spritlösliche Kopale, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben in fein verteiltem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Patentanspruch i, darin bestehend, daß man die Behandlung in feuchter Luft vornimmt.
3. 3. Verfahren gemäß Patentanspruch i und 2, darin bestehend, daß man die Behandlung unter Bestrahlung mit chemisch wirksamem Licht vornimmt.