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Verfahren zur Umwandlung harter, unlöslicher Kopale in spritlösliche
Kopale Die im Handel befindlichen harten Kopale sind, von wenigen Ausnahmen abgesehen,
in den für die Bereitung von Lacken gebräuchlichen ölen und Lösungsmitteln unlöslich
oder nur teilweise löslich bzw. quellfähig. Wenn man harte Kopale mit Lösungsmitteln,
z. B. Alkohol oder Benzol, erwärmt, so gehen dieselben zwar zuweilen scheinbar in
Lösung, jedoch bereits beim Abkühlen oder nach kurzem Stehenlassen, vor allem aber
beim Hinzufügen weiterer Mengen des Lösungsmittels scheiden sich kolloidale, unlösliche
blassen ab. Auf diesem einfachen Wege sind somit haltbare, konzentrierte, jedoch
auch nach Bedarf verdünnungsfähige Lösungen, die als t51- oder Spritlacke Verwen-(hing
finden könnten, nicht erhältlich. Um solche unlöslichen Kopate auf Lacke zu verarbeiten,
wobei eine dauernde Verbindung der Üle mit den Harzbestandteilen und Verdünnungsmitteln
unbedingt erreicht werden muß, hat man in der Technik bisher ausschließlich das
Verfahren des Ausschmelzens angewandt, bei welchem die Kopale für einige Zeit höherer
Temperatur ausgesetzt werden. Im geschmolzenen Zustand erfolgt bei einer Temperatur
von 33o bis 36o° eine thermische Zersetzung des Kopals, die von starkem Aufschäumen
begleitet ist, verursacht durch die Entwicklung von Kohlensäure, Wasserdampf sowie
niedrig und höher siedenden ölen der verschiedensten Art. Der Schmelzrückstand,
der nach dieser Behandlung zwar die gewünschten Löslichkeitseigenschaften erhalten
hat, wird jedoch je nach der Art der verwendeten Ausgangsstoffe infolge der eingetretenen
Substanzverluste in einer Ausbeute von beispielsweise nur 7o bis 85"1" erhalten.
Er unterscheidet sich von dem ursprünglichen Harz durch wesentlich dunklere Farbe
und erhöhte Sprödigkeit, wodurch der Wert des Erzeugnisses für die Bereitung von
Lacken aller Art im Vergleich zu dem ursprünglichen Naturharz erheblich vermindert
wird.
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Es hat infolgedessen in neuerer Zeit nicht an Bestrebungen gefehlt,
um die allgemein bekannten Nachteile des Ausschmelzverfahrens bei der Herstellung
löslicher Kopale aus den Naturprodukten zu vermeiden. Die für das vorliegende Verfahren
in Betracht kommenden natürlichen Harze sind nur unlösliche, harte Kopale, ausdrücklich
ausgenommen sind die ganz oder größtenteils bereits in Sprit löslichen «=eichen
Kopale, z. B. die Weichmanila-Sorten. So ist z. B. vorgeschlagen worden, den Kopal
für sich allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln, ölen bzw. andersartigen Lösungsvermittlern,
wie Naphthalin, Petroleum, Fettsäure, Teeröl oder Phenolen, in offenen oder geschlossenen
Gefäßen, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu erhitzen, wobei man nach Entfernung
der Hilfsstoffe durch Destillation angeblich infolge eingetretener Depolymerisation
mehr oder weniger lösliche Harze erhält, die sich in bezug auf ihre Löslichkeit
ähnlich «#ie die obenerwähnten Schmelzrückstände
verhalten sollen.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sich diese Vorschläge nicht in die Technik
-eingeführt 'haben, einerseits weil hierdurch die gestellte Aufgabe nur unvollkommen
gelöst wird und andererseits die vorgeschlagenen Wege und Mittel zu umständlich
und in Anbetracht der teilweise sehr niedrigen Preise mancher Rohstoffe zu utiwirtschaftlich
sind.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man in technisch
sehr einfacher Weise, ausgehend von den in der Natur vorkommenden ungenügend löslichen
Produkten, weitgehend lösliche Harze ohne Gewichtsverlust und ohne Beeinträchtigung
des ursprünglichen Farbtons und der Elastizität herstellen kann. Das Verfahren vermeidet
die bisher allgemein angewandte hohe Temperatur grundsätzlich und ersetzt sie durch
eine entsprechend längere Behandlungsdauer bei relativ niedriger Temperatur, wobei
der Kopal der Einwirkung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere
der Luft, ausgesetzt wird. Zuweilen beobachtet man sogar eine beträchtliche Gewichtszunahme,
die bei manchen Naturprodukten 5 bis 6 °1o ausmacht, bei anderen wiederum gleicht
sich die durch die Sauerstoffaufnahme bewirkte Gewichtsvermehrung durch den Verdunstungsverlust
gewisser leichtflüchtiger Bestandteile wieder mehr oder weniger aus. Daß es sich
bei der hier beschriebenen Veränderung um einen Oxydationsvorgang handelt, konnte
dadurch bewiesen werden, daß Proben der gleichen Ausgangsstoffe, die unter Luftabschluß
in zugeschmolzenen Glasgefäßen während derselben Zeit oder auch noch, länger, der
gleichen Temperatur ausgesetzt waren, ihre anfängliche Unlöslichkeit beibehalten
hatten, während die der Lufteinwirkung ausgesetzten Vergleichsproben unter stetiger
Gewichtszunahnie allmählich in den völlig löslichen Zustand übergingen.
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Es wurde gefunden, daß die Oxydation durch gewisse Umstände beschleunigt
werden kann, z. B. durch künstliche Befeuchtung der Luft bzw. Erhöhung ihres relativen
Feuchtigkeitsgrades oder durch Belichtung mit -ultravioletten Strahlen. Der übergang
der ursprünglich unlöslichen Naturprodukte in den leicht löslichen Zustand erfolgt
fast stets ohne äußerlich erkennbare Veränderung. Aber auch in chemischer Hinsicht
behalten die Umwandlungsprodukte, abgesehen von den gänzlich veränderten Löslichkeitseigenschaften,
durchaus ihren früheren Harzcharakter bei. Die Kennzahlen, wie die Säure- und Verseifungszahl,
erfahren nur die infolge der etwa eingetretenen Gewichtsänderung zu erwartenden
Verschiebungen, die sich stets in engen Grenzen halten. Von dem bisher gebräuchlichen
Ausschmelzverfahren zur Erzielung der Löslichkeit, bei welchem eine viel tiefer
greifende chemisrhe Umwandlung erfolgt, unterscheidet sich das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung daher grundsätzlich, obwöhl es den gleichen praktischen Zweck verfolgt.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Lö'slichmachen der unlöslichen Kopale,
wie z. B. von Bernstein, Kongo-, Hartmanila-, Sierra-, Leone-, Zansibar-, Pontianac-
oder Kauri-Kopal.
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Ein gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelter Kongo-Kopal
zeigte z. B. folgende Löslichkeitseigenschaften. In
| Äthylalkohol . .. ....... ...... ... . . .. .. sehr leicht
löslich |
| Isopropylalkohol ........................ sehr leicht löslich |
| Amylalkohol . ... .... . . . . .... .. . . . .. .. .. sehr
leicht löslich |
| Eisessig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. leicht löslich |
| Perchloräthylen ......... i .............. ziemlich
leicht löslich |
| Chlorbenzol ..... ..................... ziemlich leicht
löslich |
| Benzol ................................ wenig löslich |
| Benzin . . ... ... .. .. .. ... . . . wenig löslich |
| Alkohol-Benzol-Gemisch i : r . . . . . . . . . . . . . sehr
leicht löslich |
| Alkohol-Benzol-Gemisch i : 2 . . . . . . . . . . . . . sehr
leicht löslich |
| Alkohol-Benzol-Benzin-Gemisch i : i : r ... sehr leicht
löslich |
| Essigester .. .. . . .. . . .. . . . . . ... ... .... . sehr
leicht löslich |
| Amylacetat . . . . . . . . . . . . sehr leicht löslich |
| Nitrocelluloselack-Verdünnungsmitteln .... sehr leicht löslich |
| Leinöl unter Kalkverseifung . . . . . . . . . , leicht löslich,
mit Benzin mischbar |
| Holzöl unter Kalkverseifung . . . . . . . . . , . . . leicht
löslich, mit Benzin mischbar |
Die Spritlösungen können, ohne sich zu entmischen, mit Kohlenwasserstoffen versetzt
werden. In Kohlenwasserstoffen allein sind die neuen Erzeugnisse dagegen wenig löslich,
wohl aber in Estern und insbesondere in den für, die Verdünnung der Nitrolacke heute
allgemein benutzten Lösungsmittelgemischen. Nach vorgängiger Verseifung der freien
.Harzsäuren mit der berechneten Menge eines Neutralisationsmittels, z. B. Kalkhydrat
oder
Zinkoxyd, sind die so erhaltenen Harze auch in trocknenden ölen, wie z. B. Leinöl
oder Holzöl, löslich.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Harze sollen zur Herstellung
von Lacken aller Art dienen, insbesondere von Spritzlacken und Ollacken, sowie als
Füllstoffe für Nitrocelluloselacke.
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In der deutschen Patentschrift 112 856 der Klasse 22h ist ein Verfahren
zur Herstellung von Kopalharzpolituren beschrieben, welches darin besteht, spritlöslichen
Köpal in fein gepulvertem Zustand mit Luft zu behandeln, um ihn für die Herstellung
von Möbelpolituren geeignet zu machen. Bei diesem Verfahren wird die Löslichkeit
des Kopals im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden ` Erfindung nicht geändert,
sondern unter gleichzeitiger Oxydation werden vor allem die für die Herstellung
der Polituren als störend erkannten ätherischen öle entfernt. Demgegenüber werden
im vorliegenden Falle die harten, in Spiritus schwer oder unlöslichen Kopalsorten
durch Behandlung mit Luft in fein verteiltem Zustand in spritlösliche Oxydationsprodukte
verwandelt, deren Lösungen als Lacke Verwendung finden. Beispiel I Zoo Teile fein
gemahlener Kongo-Kopal, dessen Säurezahl 137 beträgt, wird in dünner Schicht ausgebreitet
und während 3 bis ¢Tage in einem schwach entlüfteten Raum auf 45 bis 50° erwärmt.
Man steigert sodann die Temperatur der Luft auf etwa 65° und hält noch 5 bis 6 Tage
bei dieser Temperatur. Die Löslichkeit des Kopals in kaltem Alkohol nimmt während
dieser Behandlung dauernd zu, so daß man schließlich klare Lösungen von 75 °1o Harzgehalt
erhält. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes ist auf 129 gefallen, die Ausbeute
beträgt 2io Gewichtsteile.
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Beispiel II Zoo Teile fein gemahlener Zansibar-Kopal wird zunächst
gemäß der in BeispielI beschriebenen Arbeitsweise behandelt, jedoch die relative
Luftfeuchtigkeit des Oxydationsraumes nahe unter dem Sättigungspunkt gehalten und
gleichzeitig mit einer Quecksilberdampfquarzlampe bestrahlt. Bereits in ¢ Tagen
erhält man bei 65 bis 70° ein leicht lösliches Harz.