CH313372A

CH313372A - Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Salzen mehrwertiger Metalle der a-Äthylhexansäure und der a-Äthylhexensäure sowie Verwendung dieser Salze

Info

Publication number: CH313372A
Authority: CH
Inventors: Hermann Dr Reisener
Original assignee: Borchers Ag Gebr
Priority date: 1951-08-16
Filing date: 1952-08-14
Publication date: 1956-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Salzen mehrwertiger Metalle der a, Äthylhexansäure und der &alpha; ¯thylhexensÏure sowie Verwendung dieser Salze
In der Finis-, Lack und Ölfarbenfabri- kation werden zur Zeit Trockenstoffe angewendet, die aus Schwermetall-, Erdmetall-und Erdalkalimetallsalzen der NaphthensÏuren, Harzsäuren und Leinölfettsäuren bestehen.

Störend wirkt bei den Naphthenaten der spezifische Eigengeruch der Naphthensäuren, der ihre Anwendung trotz des hohen Metallgehal- tes, der guten Lagerbeständigkeit und hohen L¯slichkeit in Ílen und flüchtigen Lösungsmitteln in mancher Hinsicht einschränkt. Resinate und Linoleate oxydieren verhältnis- mÏ¯ig stark an der Luft, wodurch ihre Los- liehkeit in Olen und üblichen Lösungsmitteln beeinträehtigt wird. Teilweise scheiden sie beim Stehen an der Luft aus der Lösung wieder aus oder überziehen sich mit einer dicken Linoxynschicht, wodurch ihre Anwendung beeintrÏchtigt wird.

Da die Verwendung hoclwertiger Naphthensäuren nicht immer gegeben ist und die minderwertigen Säuren in ihren Salzen zu geringe Metallgehalte und andere Nachteile aufweisen, wurden Versuche zur Herstellung von Trocknern mit den gleichen guten Eigenschaften wie bei den Naphthenaten angestellt.

Es ist bekannt, dass die Schwermetall-und Erdalkalimetallsalze der gesättigten Fett- sÏuren mit normaler und gerader Kette in Leinöl und Testbenzin schwer löslieh sind, sich entweder nach Stehen wieder abscheiden oder aber stark quellen und geleeartige Verdickungen bilden. Die Salze von Säuren mit t verzweigter Kette zeichnen sich durch grosse Löslichkeit in den oben beschriebenen Lösungsmitteln aus. Es wurde nun gefunden, dass Metallverbindungen der a-Äthylhexen- säure und der a-Äthylhexansäure als Trocken- stoffe mit hohem Metallgehalt, gr¯¯ter L¯slichkeit und höchster Beständigkeit ohne jeden Eigengeruch verwendet werden können.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Salzen mehrwertiger Metalle der a Äthylhexensäure und der a-Äthylhexansäure sowie die Verwendung der so erhaltenen Salze.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Fällung der Alkali-a-äthylhexanate oder Alkali-a-äthylhexenate mit Salzen mehrwertiger Metalle in wässeriger Lösung gewonnenen Metallseifen der a-Äthylhexensäure oder der a-Jithylhexansäure in solchen organischen Lösungsmitteln löst, welche mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, und dass man dann das Lösungsmittel verdampft, wobei noch den erhaltenen ssalzen anhaftendes Wasser mit dem Lösungsmittel als azeotropes Gemisch verdainpft und absolut wasserfreie Salze erhalten werden.

Die a-Äthylhexensäure ist eine wasserklare Flüssigkeit von einem Siedepunkt zwischen 220 und 225¯ und einer Säurezahl von 380 bis 396. Die a-Äthylhexansäure ist ebenfalls wasserklar und weist auch eine Sällrezahl von 380 bis 396 auf. Vorzugsweise werden die Schwermetallsalze, wie Kobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer-, Eisen-, Queeksilbersalze sowie die Erdalkalimetallsalze und die Zink-und Aluminiumsalze dieser SÏuren hergestellt.

Die genannten Metallsalze können als solche oder zusammen mit einem oder mehreren andern bekannten Trocknern, wie Napel- thenaten, Resinaten und Oleaten, als Trockenstoffe Verwendung finden.

Die Herstellung dieser Trockenstoffe (Salze) aus a-Äthylhexensäure und a-ÄthvI- hexansäure wird vorteilhaft wie folgt durehgef hrt : Freie a-Äthylhexensäure oder freie a-Äthylhexansäure wird zunäehst mit der be rechneten Menge Alkalilauge bei 40 bis O verseift.

Die klare Seifenlosung wird mit äquicalenten wässerigen Lösungen von Salzen oder Salzgemisehen des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks, Aluminiums bzw. der Erdalkalimetalle, die in Form der Nitrate, Chloride, Sulfate und Acetate verwendet werden, gefällt. Die gefällten Niederschlage werden bis zur Entfernung des verwendeten Metallanions mit Nasser gewaschen, das Wasser abgesaugt und durch einen kurzen Sehmelzprozess bei 130 von dem anhaftenden Wasser befreit.

Zur Erzielung hellerer Produkte werden die aus wässeriger Lösung gefällten Nletallseifen in Xylol oder Chlorbenzol gelöst. Nach Lösen der Metallverbindung in einem der organi- sehen Lösungsmittel wird die wässerige Schicht von der das organisehe Lösemittel enthaltenden Seliicht abgetrennt. Die wÏsserige Schicht wird verworfen. Die Lösung der Metallseife im organischen Lösungsmittel wird nun der Destillation nnterworfen, wobei dus Löslmgsmittel mit noch vorhandenen geringen Wasseranteilen als azeotropes Gemisch abdestilliert wird.

In der Destillationsblase bleibt die klare Metallverbindung der &alpha;-¯thylhexen- saure oder der &alpha;-¯thylhexansÏure zur ck. Sie kann in gesehmolzenem Zustand in die Versandgefässe abgefüllt werden. Auf diese Weise werden VTetallsalze dieser Säuren mit hohem Metallgehalt, das heisst absolut wasserfrei, und in fast theoretischer Ausbeute gewon- nen, zum Beispiel das Bleisalz der &alpha;-¯thyl- hexensäure oder der &alpha;-¯thylhexansÏure, wird mit etwa 40%Pb, das Kobaltsalz mit 16 bis 17 /o Co lmd das {5langansalz mit 14, 5 bis 15% infn erhalten.

Die nach den beschriebenen Verfahren er haltenen Metallsalze sind als Trockenstoffe in der Firnis-, Lack- und ölfarbenindustrie verwendbar. Sie sind in trocknenden und halb- trocknenden Ölen, wie Lein¯l, Holz¯l, Soja bohnenol sowie in den gebräuchlichen flüchtigen organisehen Losungsmitteln, wie Lackbenzin, Terpentin¯l, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Trichloräthylen und ähnlichen Lösungsmitteln schon bei Raumtempera- tur oder gering erhöhter Temperatur loslich.

Sie bilden völlig homogene, beständige Losungen.

Trockenstoffe sind solehe Metallseifen, welche bewirken, dass eine ein Troekenöl enthaltende Komposition von einem feuchten, leichtfl ssigen Film schnell in einen harten troekenen Sehutzbelag bergeht. Die Tätigkeit der Metallseifen hängt beinahe vollständig von dem anwesenden Metall und dessen Konzentration ab. Der organisehe Anteil des Molek ls wirkt als Träger für das Metallion und steuert nur die als Vorbedingung erforderliehe Loslichkeit in den Ölen und Lösungs- mitteln. Es ist bekannt, dass Kobalt-, Bl. eiund Manganseifen aktive Trockenmittel sind, wÏhrend Calcium- und Zinkseifen Hilfstrock- ner sind, die nur in Verbindung mit Kobalt-, Blci- und Manganverbindungen wirksam sind.

Es gibt heute eine grosse Zahl versehie- dener Metallseifen auf dem Markt, je nach der verwendeten Säure. Das Haupterfordernis für eine Säure besteht darin, dass sie eine schnelle und leicht losliehe und beständige Seife erzeugt. Die früher gebrauchten Metall- seifen, zum Beispiel Resinate, Linoleate und Oleate, werden f r die Industrie der Druckersehwärze auch noch weiter verwendet ; Naphthenate werden beinahe ausschliesslich bei Farben und Lacken verwendet.

Man hat heute eingesehen, dass Troeken- losungen, die nur aus Naphthensäuresalzen bestehen, verschiedene MÏngel aufweisen. Es kommt vor, dass einige von ihnen dazu neigen, mit gewissen Trägern Reaktionen einzugeheu und dadurch Trübungen zu verursachen. Auch wird durch Zusatz von Metallnaphthenaten zu Firnis dessen Färbung leicht gedunkelt.

Es wurde nun gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält- lichen Metallsalze der a-Xthylhexansäure und der a-Athylhexensäure nicht nur einen hohen Metallgehalt aufweisen, sondern dass ihre Transparenz die der Naphthenate und andern Iletallseifen weit übertrifft. Sie haben eine hohe Loslichkeit in Losungsmitteln und olen, wobei der Zusatz der Hexantrockner deren Färbung in keiner Weise beeinträch- tigt. Setzt man die Metallsalze der Hexansäure den Naphthenaten und andern älteren bekannten Trockenstoffen zu, so werden die Eigenschaften der letzteren durch diesen Zusatz betreffend Loslichkeit und Erhöhung der Trockengeschwindigkeit verbessert.

Wegen des hohen Metallgehaltes der a-Xthylhexanate und der &alpha;-¯thylhexenate und deren hoher Loslichkeit lassen sich diese so mit Lösungs- mitteln verdünnen, dass diese Lösungen einen konstanten Metallgehalt und überhaupt eine grössere Gleichförmigkeit der Zusammensetzung aufweisen, da die Hexanate aus einer Säure von bestimmter chemischer Zusammen- setzung hergestellt werden. Bei hohen und niedrigen Temperaturen sind die Lösungen homogen und frei fliessend.

Die Herstellung der genannten Metallsalze wird an Hand der folgenden Beispiele nÏher erläutert :
Beispiel. 1
50 Gewichtsteile a-iSthylhexensäure wurden mit 13, 5 Gewichtsteilen NatriumhydroxN, die in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst waren, bei 70 verseift. Zu gleicher Zeit wurden 49 Gewichtsteile Kobaltnitrat (Cb (NO3) 2-6H20) in 100 Gewichtsteilen Wasser bei 80 gelost.

Beide Lösungen liefen in einem geschlossenen
Kessel, in dem sich 200 Gewichtsteile Xylol befanden, unter Rühren zusammen. Nach be endeter Fallung wurde noch eine Stunde ge r hrt. Dann wurde bei ruhendem Rührwerk die wässerige Schicht abgezogen und die
Xylolschicht noch dreimal mit Wasser ge waschen. Das Waschwasser wurde ebenfalls abgezogen. Die gewaschene Xylolschicht, die nur noch wenig Wasser enthielt, wurde nun destilliert. Mit dem übergehenden Xylol gin gen die restlichen Wasseranteile mit über.

Zurüek blieben 60 Gewiehtsteile a-äthyl- hexensaures Kobalt mit einem Co-Gehalt von 16, 6 /o, die versandfertig verpackt werden konnten.

Beispiel 2
An Stelle der a-Xthylhexensäure werden
50 Gewichtsteile a-Äthylenhexansäure als Aus gangsmaterial benutzt. Im übrigen wird genau wie im Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeuten sind dieselben.

Beispiel 3
Zu 50 Gewichtsteilen a-Athylhexensäure, die mit 13, 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wie in Beispiel 1 verseift wurden, wurde eine
Lösung von 54, 2 Gewichtsteilen Bleinitrat in 200, Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die FÏll temperatur lag bei 70 . Das ausgesehiedene
Blei-äthylhexenat wurde mit Wasser gewa sehen und in Xylol gelost. Nach Verdampfen des Xylols, wobei das anhaftende Wasser mit . übergeht, wurden 80 Gewichtsteile Bleisalz mit 39, 8"/e Pb erhalten.

Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch verwendet man 50 Gewichtsteile a-Athylhexan sÏure und erhält schlussendlich 80 Gewiehts- teile Bleiäthylhexanat mit 319, 8%Pb-Gehalt.

Beispiel J
Zu 100 Gewichtsteilen &alpha;-¯thylhexensÏure, die mit 27 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wie in Beispiel 1 verseift wurden, wurde eine Losung von 54 ; 2 Gewichtsteilen Bleinitrat und 48, 5 Gewichtsteile Mangannitrat in 300
Gewiehtsteilen Wasser in einem geschlossenen
Rührgefäss, in dem sich 800 Gewichtsteile Chlorbenzol befanden, bei 70 zulaufen gelassen. Das ausgefällte Blei-Mangansalz der a-Athylhexensäure loste sich in Chlorbenzol auf. Die wÏsserige Schicht wurde abgezogen, die Chlorbenzolschicht mit Wasser gewaschen und das Waschwasser jeweils abgezogen. Dann wurde das Chlorbenzol abgedampft, wobei das am erhaltenen Salz anhaftende Wasser mit berging.

Erhalten wurden als Destillations- rückstand 145 Gewichtsteile Blei-Mangansalz der a-Athylhexensäure mit einemlGehalt von 20,1%Pb und 8,0%Mn.

Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen &alpha;-¯thyl- hexansäure und erhält 145 Gewichtsteile Blei- mangansalz der a-Äthylhexansäure.

Die mit den versehiedenen Metallverbin dungen, insbesondere den Blei-, Mangan-, Ko- baltsalzen der a-Äthylhexensäure und der a- Äthylhexansäure durchgeführten Troekenver- suehe ergaben hohes Trockenvermögen dieser Verbindungen mit trocknenden und halbtrock- nenden Ölen, und zwar sowohl bei Anwendung einer einzelnen Metallverbindung als auch einer Mischung von zwei oder mehr Aletallverbindlmgen, wobei die Metallgehalte der lIischungen je nach Öl und Verwendungs- art abgestimmt werden müssen.

Die Verwendung der gemäss dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Metall- salze sei an folgenden Beispielen illustriert :
Beispiel 7
100 Teile Leinöl werden mit 0, 03 bis 1, 2 Teilen Co-&alpha;-¯thylhexanat, entsprechend 0, 005 bis 0, 2 Teilen Co, versetzt. Das Co-¯thyl hexanat l¯st sich sehnell im Leinöl auf und aktiviert die Oberfläche eines Leinölfilms so stark, dass der Trockenzustand nach wenigen Stunden erreicht wird.

Beispiel 8
Das Bleisalz der a-Äthylhexansäure mit einem Bleigehalt von 36, 6%und das Kobaltsalz derselben SÏure mit 16, 6 /o Kobalt werden in Xylol gelöst. Die Mengen aller drei Bestandteile werden so gewählt, dass in 100 cm3 Xylollosung 20, 0 Pb und 2, 5 g Co gelöst sind. Man erhÏlt eine noch fliessende klare homogene Losung, die sieh in Ölen leicht und schnell l¯st.

Beispiel 9
1000 g Leinöl werden mit 10 cm3 einer Lösung nach Beispiel 8 versetzt. Die Losung l¯st sich klar und schnell im Öl, dessen Metall- gehalt 0, 2%Pb und 0, 025% Co beträgt.

Beispiel 10
Eine Xylollosung von a-äthylhexansaurem Blei und a-äthylhexansaurem Mangan wird so eingestellt, dass sie in 100 cm3 20 g Pb und 2 g Mn enthÏlt. 1000 g Leinöl werden mit 10 cm3 dieser Lösung versetzt, so dass ¯ der Metallgehalt im ¯1 0,2% Pb und 0, 02 /o Mn beträgt.

Beispiel 11
In 1000 em3 Leinöl werden 10 g Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 20 /o und 1, 5 g Kobalt-&alpha;-¯thylhexanat mit einem Co-Gehalt von 16, 5%. die vorher wenig in Testbenzin gelöst wurden, versetzt. Der Metall- gehalt in Öl betrug 0,2% Pb und 0, 025%
Co. Das Íl trocknete schnell zu einem haltbaren Film.

PATENTANSPR. tCHE
I. Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Salzen mehrwertiger Metalle der a-Äthylhexansäure und der a-Äthylhexen- sÏure, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Fällung der Alkali-a-Äthylhexanate oder Alkali-a-Äthylhexenate mit Salzen mehrwertiger Metalle in wässeriger Lösung gewonnenen Metallseifen der a-Äthylhexensäure oder der a-Äthylhexansäure in solchen organischen Lösungsmitteln l¯st, welche mit Was ser ein azeotropes Gemisch bilden, und dass man dann das Lösungsmittel verdampft, wo bei noch den erhaltenen Salzen anhaftendes Wasser mit dem Lösungsmittel als azeotropes
Gemisch verdampft und absolut wasserfreie
Salze erhalten werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Chlorbenzol befanden, bei 70 zulaufen gelassen. Das ausgefällte Blei-Mangansalz der a-Athylhexensäure loste sich in Chlorbenzol auf. Die wÏsserige Schicht wurde abgezogen, die Chlorbenzolschicht mit Wasser gewaschen und das Waschwasser jeweils abgezogen. Dann wurde das Chlorbenzol abgedampft, wobei das am erhaltenen Salz anhaftende Wasser mit berging. Erhalten wurden als Destillations- rückstand 145 Gewichtsteile Blei-Mangansalz der a-Athylhexensäure mit einemlGehalt von 20,1%Pb und 8,0%Mn.

Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen α-¯thyl- hexansäure und erhält 145 Gewichtsteile Blei- mangansalz der a-Äthylhexansäure.

Die mit den versehiedenen Metallverbin dungen, insbesondere den Blei-, Mangan-, Ko- baltsalzen der a-Äthylhexensäure und der a- Äthylhexansäure durchgeführten Troekenver- suehe ergaben hohes Trockenvermögen dieser Verbindungen mit trocknenden und halbtrock- nenden Ölen, und zwar sowohl bei Anwendung einer einzelnen Metallverbindung als auch einer Mischung von zwei oder mehr Aletallverbindlmgen, wobei die Metallgehalte der lIischungen je nach Öl und Verwendungs- art abgestimmt werden müssen.

Die Verwendung der gemäss dem erfin dungsgemässen Verfahren erhaltenen Metall- salze sei an folgenden Beispielen illustriert : Beispiel 7 100 Teile Leinöl werden mit 0, 03 bis 1, 2 Teilen Co-α-¯thylhexanat, entsprechend 0, 005 bis 0, 2 Teilen Co, versetzt. Das Co-¯thyl hexanat l¯st sich sehnell im Leinöl auf und aktiviert die Oberfläche eines Leinölfilms so stark, dass der Trockenzustand nach wenigen Stunden erreicht wird.

Beispiel 8 Das Bleisalz der a-Äthylhexansäure mit einem Bleigehalt von 36, 6%und das Kobaltsalz derselben SÏure mit 16, 6 /o Kobalt werden in Xylol gelöst. Die Mengen aller drei Bestandteile werden so gewählt, dass in 100 cm3 Xylollosung 20, 0 Pb und 2, 5 g Co gelöst sind. Man erhÏlt eine noch fliessende klare homogene Losung, die sieh in Ölen leicht und schnell l¯st.

Beispiel 9 1000 g Leinöl werden mit 10 cm3 einer Lösung nach Beispiel 8 versetzt. Die Losung l¯st sich klar und schnell im Öl, dessen Metall- gehalt 0, 2%Pb und 0, 025% Co beträgt.

Beispiel 10 Eine Xylollosung von a-äthylhexansaurem Blei und a-äthylhexansaurem Mangan wird so eingestellt, dass sie in 100 cm3 20 g Pb und 2 g Mn enthÏlt. 1000 g Leinöl werden mit 10 cm3 dieser Lösung versetzt, so dass ¯ der Metallgehalt im ¯1 0,2% Pb und 0, 02 /o Mn beträgt.

Beispiel 11 In 1000 em3 Leinöl werden 10 g Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 20 /o und 1, 5 g Kobalt-α-¯thylhexanat mit einem Co-Gehalt von 16, 5%. die vorher wenig in Testbenzin gelöst wurden, versetzt. Der Metall- gehalt in Öl betrug 0,2% Pb und 0, 025% Co. Das Íl trocknete schnell zu einem haltbaren Film.

PATENTANSPR. tCHE I. Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Salzen mehrwertiger Metalle der a-Äthylhexansäure und der a-Äthylhexen- sÏure, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Fällung der Alkali-a-Äthylhexanate oder Alkali-a-Äthylhexenate mit Salzen mehrwertiger Metalle in wässeriger Lösung gewonnenen Metallseifen der a-Äthylhexensäure oder der a-Äthylhexansäure in solchen organischen Lösungsmitteln l¯st, welche mit Was ser ein azeotropes Gemisch bilden, und dass man dann das Lösungsmittel verdampft, wo bei noch den erhaltenen Salzen anhaftendes Wasser mit dem Lösungsmittel als azeotropes Gemisch verdampft und absolut wasserfreie Salze erhalten werden.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Salze als Trockenstoffe in der Firnis-, Lack-und Olfarbenindustrie.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Fällung ein Schwermetallsalz verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, da. ¯ man zur Fällung ein Erdalkalimetallsalz verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisehes Lösungsmittel Xylol verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeiehnet, dass man als organisches Losungsmittel Chlorbenzol verwendet.

5. Verwendung der Salze als Trockenstoffe für trocknende und halbtroeknende Öle gemäss Patentanspruch II.

6. Verwendung der Salze zusammen mit andern Trocknern gemäss Patentanspruch II.

7. Verwendung der Salze zusammen mit Naphthenaten gemäss Patentanspruch II und Unteranspruch 6.

8. Verwendung der Salze zusammen mit Resinaten gemäss Patentanspruch II und Unteranspruch 6.

9. Verwendung der Salze zusammen mit Oleaten gemäss Patentansprueh II und Un teranspruch 6.