DE520955C - Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und DruckfarbenInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
19. MÄRZ 1931
PATENTSCHRIFT
JVi 520955 KLASSE 22 h GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. August 1928
Die neuen Forschungen über den Trockenprozeß bei fetten ölen haben zu der Erkenntnis
geführt, daß zwischen der Filmbildung beim Holzöl einerseits, der aller übrigen fetten
Öle einschließlich der Trane andererseits ein grundlegender Unterschied besteht. Denn
während das in den Holzölglyceriden maßgebende dreifach konjugierte System der
Elaeostearinsäure einer direkten Erregung im Sinne einer bis zur Ausbildung filmaufbauender
disperser Phasen gehenden Polymerisation zugänglich ist, zeigen die aktiven Gruppen
der Linolensäure, Linolsäure und der Tranfettsäuren eine entsprechende Reaktionsfähigkeit
erst dann, wenn sie eine vorherige Umbildung erfahren haben. Unter den gewöhnlichen
Umständen der Filmbildung wird diese Umwandlung durch Sauerstoff bewirkt. Über den Vorgang selbst, der sowohl positiv katalytisch
als auch negativ katalytisch beeinflußt werden kann, ist abschließendes nicht bekannt.
Mit hoher Wahrscheinlichkeit indes bilden sich in erster Linie Peroxyde, die dann
eine Umwandlung in dem Sinne erfahren, daß die zwischen die Doppelbindungen der Linolensäure,
Linolsäure und Tranfettsäuren eingeschalteten Methylengruppen wenigstens zum Teil in Carbonylgruppen übergehen.
Ein solcher Prozeß, der sich bei Terpenen als Regel herausgestellt hat, führt zu Systemen,
die einer gesteigerten Erregbarkeit im Sinne eintretender Polymerisation bzw. Molekülvergrößerung
zugänglicher sein werden. Man kann also unter Zugrundelegung einer derartigen Vorstellung, die sich auch auf Analogien
zu stützen vermag, die Ausbildung filmaufbauender disperser Phasen sehr wohl erklären,
ebenso unter Zugrundelegung prinzipiell ähnlicher Vorgänge.
Auf jeden Fall sind die der eben angedeuteten oxydativen Umwandlung zugrunde liegenden
Prozesse reichlich verwickelter Art. So kann es auch in keiner Weise überraschen,
daß die betreffenden Reaktionen nicht glatt verlaufen, sondern von Nebenprozessen abbauender
Art begleitet sind. Weiterhin sind auch selbst die im günstigen Sinn oxydativ beeinflußten und im Anschluß daran polymerisierten
Komplexe keineswegs gegen oxydativen Abbau geschützt. Alles dies ergibt sich aus dem Stoffabbau der gebildeten Filme, der
zwar noch bei Leinölen innerhalb erträglicher Grenzen bleibt, bei Mohnölen und Tranen
aber so erhebliche Ausmessungen annimmt, daß die Filme einer schnellen Zerstörung anheimfallen.
Hat man, wie dies ja die Regel ist, die Filmbildung durch positiv katalytisch
wirkende Zusätze (Sikkative) befördert, so macht sich der auch nach der Hautbildung
fortdauernde Effekt derartiger Sauerstoff überträger besonders unliebsam bemerkbar. Bei
Standölen aus Leinölen, Mohnölen und Tranen sind infolge teilweisen Verschlusses der"
für den Angriff des Sauerstoffes in erster Linie in Betracht kommenden Stellen die Verhältnisse
erheblich günstiger. Dieser Vorteil
wird aber durch die ganz beträchtliche Trockendauer dieser Präparate in vielen Fällen
wieder aufgehoben.
Es erhebt sich deshalb die Frage, ob man die für eine gesteigerte Aktivität der jeweils
in Betracht kommenden Systeme erforderliche Umbildung nicht auch in anderer Weise vorzunehmen
vermag. Dies ist tatsächlich der Fall. Man braucht nur die in Betracht komtnenden
Systeme solchen Reaktionen zu unterwerfen, deren Endergebnis sich in einer Verschiebung
von Doppelbindungen äußert. In Betracht kommen alle solche Anlagerungsreaktionen an gewöhnliche Doppelbindungen,
welche eine Wiederabspaltung des angelagerten Stoffes unter Neuausbildung einer Doppelbindung
zulassen. Es hat sich nämlich in überraschender Weise gezeigt, daß bei derartigen
Additions- und Abspaltungsreaktionen die neue Doppelbindung nicht zwischen den gleichen Kohlenstoffatomen regeneriert wird,
welche die Lage der ursprünglichen Doppelbindung bestimmten, sondern zwischen solchen
Kohlenstoffatomen, die der intakt gebliebenen Doppelbindung konjugiert sind. Der
prinzipielle Verlauf der Reaktion wird also durch folgendes Schema
-CHr=CH-CH2-CH = CH —
„0 ■ isolierte Doppelbindungen
,/■'.■.'· +HX j /-.
-CH2-CHX-CH2-CH = '
γ -
—CH.- — CH = CH — CH = CH —
" konjugierte Doppelbindungen
wiedergegeben. Im- Effekt kommen derartige Umwandlungen also darauf hinaus, aus den
ursprünglich mit nur isolierten Doppelbindungen ausgestatteten Systemen solche zu erzeugen,
die -durch den Besitz der besonders leicht erregbaren konjugierten Doppelbindungen
ausgezeichnet sind. Praktisch bedeutet dies die Umwandlung eines- ursprünglich der
Klasse der Leinöle, Mohnöle oder Trane zugehörigen Produktes in ein Öl vom Typ
des Heizöles.
. Für die Durchführung des Verfahrens
stehen eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfugung, in dem prinzipiell, wie schon oben
betont, jeder.im Sinn des vorstehenden Schemas anlagerungs- und wiederabspaltungsfähige
Stoff benutzt werden kann. Aus rein praktischen Gründen empfehlen sich insbesondere:
Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Derivate, wie z. B. Alkylschwefelsäuren
.usw., unterchlorige Säure, Wasserstoffsuperoxyd (bzw, Stoffe, welche Ausbildung von
6q OH-Gruppen an den Doppelbindungen bewirken,
wozu auch z. B. das sogenannte Blasen der öle gerechnet werden muß) usw. Die Öle
können dabei direkt zur Verwendung gelangen. Weiterhin kann man sie aber auch zuvor
in geeigneter Weise einer kolloidalen Verteilung in insbesondere Wasser unterwerfen,
wobei ein Zusatz von Seifen oder Netzmitteln beliebiger Art (Türkischrotöle, alkyl-substituierte
Naphthalinsulfosäuren, Bisulfitlauge, Kombinationen aller dieser Stoffe, gegebenenfalls
unter Mitverwendung geeigneter Lösungsmittel, wie, Fyridin, Hexalin usw.) bzw. auch sogenannter hydrotoper Lösungsmittel
gute Dienste leistet. An Stelle der Öle selbst können auch die partiell oder vollständig
verseiften Produkte oder die Gemische der betreffenden Fettsäuren zur Verwendung
gelangen. Die Eimvirkung der anzulagernden Stoffe erfolgt je nach Umständen unter Kühlung bei gewöhnlicher oder auch erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Druck und gegebenenfalls auch in
Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Die Wiederabspaltung der angelagerten Produkte
wird teils durch Einwirkung geeigneter Zu^
sätze, z. B. von Alkalien, vorgenommen, teils nach Isolierung der Additionsverbindungen
durch einfaches Erhitzen oder aber auch durch Erhitzen im Vakuum bzw. in Gegenwart
geeigneter Zusätze. Eine feststehende Regel läßt sich nicht geben, da die Arbeitsweise
von der Art des umzuwandelnden Öles, vom Ausmaß der beabsichtigten Veränderung
und insbesondere der Natur des zur Anlagerung benutzten. Stoffes abhängig ist.
Wie gegebenenfalls- verfahren werden kann,
ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich, die indes in keiner Weise als erschöpfend oder
bindend betrachtet werden dürfen.
τ-, ...
Leinöl wird bei -gewöhnlicher Temperatur so lange mit Chlor behandelt, bis der Chlorgehalt
etwa 20 bis 25 Prozent beträgt. Das so erhaltene Produkt wird unter Umrühren
mit einem geeigneten Metall, wie z. B. Zink, versetzt, bis keine Wasserstoffentwicklung
mehr bemerkbar ist. Die Klärung des Öles erfolgt durch Absetzenlassen. Das Produkt
zeigt in bezug auf sein Trockenvermögen und j.10
die Fähigkeit zur Standölbildung Eigenschaften, die es zwischen Holzöl und Leinöl stellen.
Sojaöl wird unter, Mitverwendung von Türkischrotöl in etwa der zwei- bis dreifachen
Menge Wasser durch schnelles Turbinieren emulsioniert. In das Gemisch wird eine
Natriumhypochloritlösung in der für Absättigung von zwei bis drei Doppelbindungen
berechneten Menge eingetragen. Nach Anagerung der unterchlorigen Säure, die leicht
und schnell erfolgt, fügt man so viel Mineralsäure zu, daß die emulsionierende Wirkung
des Türkischrotöles aufgehoben wird, worauf sich das Öl innerhalb kurzer Zeit von der
wäßrigen Schicht trennt. Nach Beseitigung der wäßrigen Flüssigkeit und eventueller Waschung
des Öles wird in einem emaillierten Kessel vorsichtig auf 200 bis 2200 C erhitzt.
Hierbei .erfolgt Abspaltung von Wasser und Salzsäure, was durch Anwendung von Vakuum
bzw. auch durch Zusatz geglühter Tonerde oder anderer Oberflächenkatalysatoren
gefördert werden kann. Die Ausbildung konjugierter Systeme läßt ein Standöl erhalten,
welches in bezug auf seine Eigenschaften wesentliche Merkmale des Holzöles aufweist.
Leinölfettsäuregemisch wird unter Anwen-
ao dung der zehnfachen Menge Wasser mit einer solchen Menge Alkali unter Rühren erwärmt,
bis eine in der Hitze klar erscheinende Flüssigkeit erhalten wird. Hierauf läßt man abkühlen
und trägt bei' 15 bis 200 C unter energischem
Rühren etwas weniger einer verdünnten Permanganatlösung ein, wie theoretisch zur Anlagerung von zwei OH-Gruppen
an eine Doppelbindung erforderlich wäre. Nach Abtrennung vom Manganschlamm wird angesäuert, worauf sich ein mehr oder weniger
festes Produkt abscheidet. Dieses wird zusammen mit 10 Prozent Glycerin zunächst
bis etwa 120 bis 1300 C und schließlich bis
200° C oder höher, gegebenenfalls im Vakuum, erhitzt. Auch das in dieser Weise erhältliche
Produkt, welches Standölcharakter aufweist, zeigt eine unverkennbare Ähnlichkeit
mit Holzölstandöl.
B e i s ρ i e 1 4
720 Teile Sojaölfettsäuregemisch werden in wäßrig-alkalischer Lösung mit 300 bis
350 Teilen Chlor behandelt. Die Alkalimenge ist dabei, gegebenenfalls durch Zusatz von
Sodalösung, so zu regulieren, daß während der Chloranlagerung keine Ausfällungserscheinungen
eintreten. Nach beendeter Chlorierung wird das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven während etwa 3 Stunden auf eine
Temperatur von 1500 C erhitzt. Nach Ablassen der abgekühlten Masse wird das Reaktionsgemisch
der entstandenen Oxyfettsäuren durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Salzsäure, abgeschieden, abgetrennt, gewaschen
und getrocknet. Die weitere Behandlung erfolgt in der Weise, daß zunächst unter gewöhnlichem
Druck auf eine Temperatur von etwa 250° C erhitzt wird, bis keine Wasserabspaltung
mehr erfolgt. Das auf diese Weise erhältliche Produkt wird anschließend mit der berechneten Menge Glycerin in ein neutrales
Öl übergeführt, wrelches alle charakteristischen Eigenschaften eines holzölartigen Produktes
aufweist.
Gemäß Beispiel 4 durch alkalische Chlorierung und nachfolgende Druckhydrolyse aus
Gemischen ungesättigter Fettsäuren, z. B. Leinölfettsäuren, Söjaölfettsäuren usw., er-.haltene
Gemische von Qxyfettsäuren werden nicht nur, wie vorbeschrieben, einer Wasserabspaltung
bei etwa 2500C unterworfen,
sondern anschließend noch im Vakuum destilliert. Durch diese Operation werden bei der
einfachen Wasserabspaltung gebildete estolidartige Produkte unter Ausbildung neuer Doppelbindungen
zerlegt, was den konjugiert ungesättigten Charakter der anfallenden Fettsäuren beträchtlich verstärkt. Die Umwandlung
in neutrale Öle erfolgt durch anschließende Veresterung mit Glycerin. Hierbei werden auf je 840 Teile der destillierten
Säuren 92 Teile Glycerin (wasserfrei) bzw. eine entsprechend größere Menge wasserhaltigen
Glycerins verwendet. Als Veresterungstemperatur kommen 200 bis 220 ° C in Betracht.
Die erhaltenen Öle entsprechen in ihrem Charakter durchaus dem Holzöl.
Außer einer Anlagerung und Wiederabspaltung von Stoffen der vorbenannten Art führt
insbesondere auch eine geeignete Verblasung der freien Fettsäuren mit anschließender
Wasserabspaltung und Veresterung mit Glycerin zum Ziel. Die Durchführung des Prozesses
selbst ist aus folgendem Beispiel 6 zu erkennen.
Das technische Gemisch der Leinölfettsäuren wird bei etwa 200 ° C mit Luft behandelt,
bis die Jodzahl auf etwa die Hälfte abgesunken ist. Hierauf wird die Temperatur unter
Durchleiten von Kohlendioxyd auf etwa 2600 C gesteigert und so lange auf dieser
Höhe gehalten, bis sich in einer Vorlage kein Wasser mehr kondensiert. Die jetzt vorliegenden
Produkte ergeben nach ihrer Veresterung mit Glycerin ein Öl von ausgeprägten Holzöleigenschaften.
Die auf die angegebenen Arten erzielbaren Produkte zeigen nicht nur eine weit bessere
Trockenfähigkeit als die ursprünglichen Öle oder die aus diesen durch gewöhnliche Maßnahmen
erzielbaren Standöle, sondern liefern Filme, die hinsichtlich ihres" nur sehr geringen
Quellvermögens in Wasser oder wäßrigen Lösungen den echten Holzölfilmen sehr
nahekommen. Da viele der für die Präparation in Betracht kommenden Produkte erheb-Hch
billiger sind als Holzöl, so ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, das Holzöl für
zahlreiche lacktechnische Verwendungen ersetzen zu können. Ein bemerkenswerter Vorzug
der neuen Präparate ist die gute Beständigkeit der Filme, die infolge Ausbildung
konjugierter Systeme zwar praktisch mit der gleichen Schnelligkeit gebildet weruM^ wie
man dies beim Holzöl als Vorteil e'rripfiirdet,
wegen des Fehlens der für Holzöl eigentümlichen Überaktivität indessen ihre gute Adhäsion
während längerer Zeiten beibehalten als die Holzölfilme selbst.
Die neuen Produkte können natürlich nicht nur für sich, sondern auch mit beliebigen üblichen
Lackrohstoffen einschließlich Pigmenten und Füllstoffen aller Art in der für Herstellung
von Lackprodukten, Druckfarben und Anstrichmitteln allgemein bekannten Art und Weise verarbeitet werden. Ihrer Anwendbarkeit
für die Zwecke der Innen- und Außenlackierung sowie der Herstellung moderner Lackpräparate, wie Isolierlacke, porenfüllende
Grundiermittel, Celluloseesterkomhinationslacke, Gummilacke auf Basis von Kautschuk
oder Depolymerisaten des Kautschuks usw.,
*5 ist keine Beschränkung gesetzt.
Unter Leinöl wird nicht nur das eigentliche Leinöl, sondern jedes Öl verstanden,
welches dem Leinöltyp unterzuordnen ist. Das gleiche gilt auch für die Begriffe Mohnöle
oder Trane.
Soweit die Anlagerung bzw. Wiederabspaltung der für die Verschiebung der Doppelbindungen
benutzten Stoffe Katalysatoren als nützlich oder notwendig erscheinen läßt,
sollen diese durch die Bezeichnung >katalytische Zusätze« usw. in weitestem Umfange
gedeckt sein. Desgleichen hat der Begriff »anlageruiigsfähiges und wiederabspaltbares
Produkt« durch die obenerwähnten Stoffe keine Abgrenzung erfahren. Insbesondere ist
die Einwirkung des Sauerstoffes beim Blasen der Öle einer Einführung von Hydroxyl durch
andere Maßnahmen gleichwertig zu erachten.
Claims (1)
- Patentanspruch: 4SVerwendung solcher Fettsäuren oder deren Glyceride, deren ursprünglich nur mit isolierten Doppelbindungen ausgestatteten aktiven Systeme mit Hilfe einer Anlagerungs- und Wiederabspaltungsreaktion in solche konjugierten Charakters umgewandelt worden sind, zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben.(JEDIUHiKr IK l>Ett
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH87261D DE520955C (de) | 1928-08-05 | 1928-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH87261D DE520955C (de) | 1928-08-05 | 1928-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE520955C true DE520955C (de) | 1931-03-19 |
Family
ID=7443665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DESCH87261D Expired DE520955C (de) | 1928-08-05 | 1928-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfarben |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE520955C (de) |
-
1928
- 1928-08-05 DE DESCH87261D patent/DE520955C/de not_active Expired
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