DE2155727C3 - Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger AlkoholeInfo
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Description
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von
Lösungsmittel zu Fettsäureester (0,8 bis 5) : 1 beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei Temperaturen
bis zu 100° C, vorzugsweise bis zu 35° C durchgeführt wird.
5. Verwendung dei nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4 isomerisierten Fettsäureester
als Bindemittelkomponenten.
Natürliche öle enthalten eine Reihe von Fettsäuren mit zwei oder mehr Doppelbindungen. Öle mit relativ
großen Anteilen solcher Fettsäuren werden z.B. von der Lack- und Farbenindustrie zur Herstellung von
oxydativ trocknenden Alkydharzen verwendet. Dabei wird die Fähigkeit der ungesättigten Fettsäuren ausgenutzt,
mit dem Sauerstoff der Luft zu reagieren. Dies führt bei einem lufttrocknenden Alkydharz zur
oxydativen Vernetzung. Besonders reaktionsfähig sind Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen
enthalten. Solche Fettsäuren kommen in der Natur relativ selten vor. Dafür besteht ein großes Angebot
an natürlichen Fettsäuren mit zwei oder mehr durch je eine Methylengruppe voneinander- getrennten
Doppelbindungen.
Es ist bekannt (E. N. Frankel, Journal of American Oil Chemists Society 47 [1970] 33; W. J. Dejarlais
und L. E. Gast, Journal of American Oil Chemists 48 [1971] 157; DE-PS 842046 und 'DE-PS
1089751), die isolierten Doppelbindungen von Fettsäuren
zu konjugierten Doppelbindungen zu isomerisieren. Die bekannten Verfahren bedienen sich einer
Reihe von Katalysatoren, wie Metallcarbonylen, metallischem Nickel auf Kohle oder Schwefel bzw.
Tellur, die die Isomerisierung unter Ausbildung energetisch günstiger Zwischenstufen unter Gewinn von
Energie ermöglichen. Ein großer Teil solcher Katalysatoren, z. B. Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren,
die jeweils auf Kohle adsorbiert sind, hat den Nachteil, bei relativ hohen Temperaturen, das heißt bei mindestens
150° C, nur eine unvollständige Isomerisierung zu bewirken. Außerdem reagieren die reaktionsfreudigen
konjugierten Doppelbindungen unter solchen Bedingungen zum Teil unter Bildung unerwünschter
Nebenprodukte weiter, besonders unter Polymerisation oder Cyclisierung.
Es ist ferner bekannt (Baltes, Weghorst und Weckmann, »Fette-Seifen-Anstrichmittel« 63
[1961] 413), Fettsäureester einwertiger Alkohole in
ι ο Gegenwart katalytischer Mengen von Alkoholaten bei
60 bis 180° C zu isomerisieren. Hierbei besteht der Nachteil, daß Fettsäureester mehrwertiger Alkohole
sowie Fette selbst diesem bekannten Verfahren nicht zugänglich sind. Außerdem hat die Erfahrung gelehrt,
'ä daß dieses Verfahren nur bei über 100° C mit praktisch
brauchbaren Ergebnissen durchführbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden lassen und man Fettsäureester
mit isolierten Doppelbindungen zu den entsprechenden Verbindungen mit konjugierten Doppelbindunger,
unter Verwendung von alkalisch reagierenden Alkoholaten einwertiger Alkohole in einem Temperaturbereich
von 0 bis 150° C in Gegenwart von stark polaren aprotonischen Lösungsmitteln erreichen kann,
wenn die Isomerisierung in Gegenwart von 0,1 bis 6 Gew.-% des Alkoholate, bezogen auf Fettsäureester,
vorgenommen wird und das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Fettsäureester (0,5 bis 10): 1 ist
Die Umwandlung kann z. B. innerhalb eines Temperaturbereiches
von Raumtemperatur bis 100° C, vorzugsweise bis 35° C erfolgen. Auch bei Verwendung
reiner Fettsäureester kann die Temperatur verhältnismäßig hoch gesteigert werden, sofern das Lösungsmittel
bei diesen Temperaturen nicht zu flüchtig ist. Trotzdem ist noch ein günstiger Konjugationsgrad
gewährleistet.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Isomerisierung unter verhältnismäßig
schonenden Bedingungen vor sich geht und unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Cyclisierungs- oder
Polymerisationsprodukte, praktisch nicht oder nur in geringfügiger Menge entstehen. Unter diesen Bedingungen,
die durch die Anwesenheit der stark polaren aprotonischen Lösungsmittel gegeben sind, bewirken
die Katalysatoren überraschenderweise nur eine Verschiebung der Doppelbindungen, aber keine Umesterung.
Dadurch ist es möglich, den Katalysator je nach Wunsch sogar nur in katalytischen Mengen einzusetzen,
weil in diesem Fall z. B. eine Umesterung des Fettsäureesters mit dem Katalysator, die sonst rascher
als die Isomerisierung abläuft, nicht mehr stattfinden kann. Geeignete aprotonische Lösungsmitel sind z. B.
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykoldiäthyläther, Tetramethylharnstoff,
Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Cyclohexanon,
Isophoron, Acetophenon, Äthylencarbonat.
Als Alkoholate eignen sich beispielsweise die Alkoholate
von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen,
z. B. die von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder von Zink, von einwertigen Alkoholen mit 1 bis
12, vorzugsweise bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, den Propanolen, Butanolen, Pentanolen,
Hexanolen, Octanolen, Nonanolen.
Da die Alkoholat-Anionen in den aprotonischen Lösungsmitteln keine Solvathülle bilden, besitzen sie
eine erheblich größere Basizität als in üblichen Lösungsmitteln. Infolgedessen ist auch die katalytische
Wirkung bei der erfindungsgemäßen Isomerisierung um ein Vielfaches verstärkt.
Geeignete Fettsäureester sind solche von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen
mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Glyce- s
rinester bzw. deren Gemische, die auch in Form natürlicher
oder synthetischer Öle vorliegen können. Insbesondere verwendet man natürlich vorkommende
Tier- und/oder Pflanzenöle wie Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Fiscböl, Hanföl, Lupinenöl, Maisöl, <°
Mohnöl, Saffloröl. Auch Mischester sind geeignet. Geeignete Alkoholkomponenten sind beispielsweise
geradkettige oder verzweigte Alkohole mit primären, sekundären oder tertiären alkoholischen OH-Gruppen,
z. B. die obengenannten, ferner Trimethylolpropan, Pentaerythrit, die Glykole, 2,2-Dimethylpropandiol.
Die erfindungsgemäß umgesetzten Fettsäureester oder Öle können nach der Isomerisierung gefärbt sein.
Die Farbe verschwindet aber praktisch vollständig, nachdem das verwendete Lösungsmittel abdesiilliert
und das Produkt mit verdünnter Säure und Wasser gewaschen worden ist.
Es empfiehlt sich, die Isomerisierung unter einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen, wobei die Ver- κ
wendung von Kohlendioxid auszuschließen ist. Kohlendioxid reagiert nämlich mit Alkoholaten unter Bildung
von Carbonaten und Alkohol.
Das Mengenverhältnis Lösungsmittel zu Fettsäureester beträgt (0,5 bis 10) : 1 und vorzugsweise (0,8
bis 5): 1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte haben die vorteilhafte Eigenschaft,
daß sie verhältnismäßig rein sind und daß ihr Gehalt an konjugierten Doppelbindungen hoch ist. Sie eignen
sich vor allem zur Herstellung von Bindemitteln, z. B. lufttrocknende Anstriche, Überzüge, Auskleidungen,
Schichtkörper, Papierleim, Verfugungsmassen, Gieß- und Formkörper, ferner als Imprägniermittel, besonders
für Faserstoffe, Schlichtemittel und als Bestand- w teil von Haarsprays.
Es ist auch möglich, sie als Ausgangstoffe für weitere
Umsetzungen, z. B. für Diels-AIder-Synthesen, wie zur Addition von Maleinsäurederivaten, Vinylmonomeren
oder andere Reaktionen konjugierter Doppelbindungen, zu verwenden. Geeignete Reaktionen
sind auch die Cyclisierung oder die Oxydation der konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise an
der Luft unter Filmbildung.
50
In allen Beispielen beträgt die Ausbeute 100%.
1.1000 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 30 g pulverförmigem Kaliummethylat in 1000 g Dimethylformamid
versetzt und unter Stickstoff 24 Stunden bei Zimmertemperatur (20 ° C) gerührt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und dem Waschen des Produkts mit verdünnter Salzsäure
(0,01 n) und Wasser erhält man ein Produkt mit einem Konjugationsgrad von 98 %. Der
gleiche Konjugationsgrad wird erhalten, wenn an Stelle des Sojaöls Leinöl isomerisiert wird.
Wird das Kaliummethylat durch die äquivalente Menge Natriurnmethylat ersetzt, so erhält man einen Konjugationsgrad von 94%,
Dieser %-Satz wurde durch UV-Spektroskopie ermittelt (vergleiche B. Sreenivasan und J. B. Brown im »Journal of American ΟίΓ Chemists' Society«, Band 33 [1956], Seite 521; Band 35 [1958], Seite 89).
Wird das Kaliummethylat durch die äquivalente Menge Natriurnmethylat ersetzt, so erhält man einen Konjugationsgrad von 94%,
Dieser %-Satz wurde durch UV-Spektroskopie ermittelt (vergleiche B. Sreenivasan und J. B. Brown im »Journal of American ΟίΓ Chemists' Society«, Band 33 [1956], Seite 521; Band 35 [1958], Seite 89).
2. 1000 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 45 g pulverförmigem Kaliura-tert.-butylat in 1000 g
Hexamethylphosphorsäuretriamid unter Stickstoff 24 Stunden bei Raumtemperatur (20° C)
gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 besitzt das Produkt einen Konjugationsgrad von 95%.
3. 1000 g Leinöl werden mit einer Lösung von 40 g Kalium-tert.-butylat in 1000 g Dimethylformamid
unter Stickstoff 24 Stunden bei Raumtemperatur (20° C) gerührt. Nach dem Aufarbeiten
gemäß Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit einem Konjugationsgrad von 97%.
Wenn an Stelle des Leinöls dieselbe Menge an Sonnenblumenöl eingesetzt wird, erhält man einen
Konjugationsgrad von 96%.
4. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 20 g Kalium-tert.-butylat in 500 g Dimethylformamid
unter Stickstoff bei 100° C gerührt. Eine nach einer Stunde entnommene Probe besitzt nach
Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 einen Konjugationsgrad von 58%, der sich bei weiterer Bearbeitung
nicht mehr ändert.
5. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 15 g pulverförmigem Kaliummethylat in 500 g Hexamethylphosphorsäuretriamid
unter Stickstoff bei 100° Cgerührt. Eine nach einer Stunde entnommene
Probe besitzt nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 einen Konjugations^rad von 55 %, der
sich bei weiterer Bearbeitung nicht mehr ändert.
6. 500 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 15 g gepulvertem Kaliummethylat in 500 g Dimethylformamid
unter Stickstoff bei 150° C gerührt. Nach 1 Stunde erhält man ein Produkt, das nach
der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 einen Konjugationsgrad von 52% aufweist.
7. 500 g Sonnenblumenöl werden in 500 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 20 g pulverförmigem
Kalium-tert.-butylat versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter
Stickstoff und weiterem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 hat das Produkt einen Konjugationsgrad
von 93%.
8. 1000 g Sojaöl werden mit einer Lösung von 6 g pulverförmigem Kaliummethylat in 1000 g wasserfreiem
Dimethylformamid versetzt und unter Stickstoff 36 Stunden bei 5° C gerührt. Nach
dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit einem Konjugationsgrad von
93%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole mit isolierten
Doppelbindungen zu den entsprechenden Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen
unter Verwendung von alkalisch reagierenden Alkoholaten einwertiger Alkohole in einem Temperaturbereich
von 0 bis 1500C in Gegenwart von stark polaren aprotonischen Lösungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von 0,1 bis 6 Gew.-% des Alkoholate,
bezogen auf Fettsäureester, vorgenommen wird und das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Fettsäureester
(0,5 bis 10) : 1 ist
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkoholat in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf Fettsäureester, eingesetzt
wird.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712155727 DE2155727C3 (de) | 1971-11-10 | 1971-11-10 | Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole |
| ES408287A ES408287A1 (es) | 1971-11-10 | 1972-11-04 | Procedimiento para la isomerizacion de esteres de acidos grasos. |
| CA155,797A CA1010057A (en) | 1971-11-10 | 1972-11-07 | Isomerisation process |
| BR787472A BR7207874D0 (pt) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | Processo para isomerizacao de esteres de acidos graxos insaturados |
| IT3147972A IT970355B (it) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | Procedimento per l isomerizzazio ne di esteri di acidi grassi insaturi |
| CH1629372A CH578044A5 (de) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | |
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| FR7239678A FR2159401B1 (de) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | |
| AR24504672A AR194857A1 (es) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | Procedimiento para la isomerizacion de esteres de acidos grasos insaturados y nuevos agentes ligantes asi como aglutinantes en base a dichos compuestos isomerizados |
| AT953572A AT324288B (de) | 1971-11-10 | 1972-11-09 | Verfahren zur isomerisierung von fettsäureestern mehrwertiger alkohole mit isolierten doppelbindungen |
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| GB5209072A GB1408189A (en) | 1971-11-10 | 1972-11-10 | Isomerisation of unsaturated esters |
| US05/529,377 US3984444A (en) | 1971-11-10 | 1974-12-04 | Isomerization process of a higher fatty acid ester having isolated double bonds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712155727 DE2155727C3 (de) | 1971-11-10 | 1971-11-10 | Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155727A1 DE2155727A1 (de) | 1973-05-17 |
| DE2155727B2 DE2155727B2 (de) | 1978-03-09 |
| DE2155727C3 true DE2155727C3 (de) | 1982-06-16 |
Family
ID=5824647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712155727 Expired DE2155727C3 (de) | 1971-11-10 | 1971-11-10 | Verfahren zur Isomerisierung von ungesättigten Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR7207874D0 (de) |
| DE (1) | DE2155727C3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2762512B1 (fr) * | 1997-04-24 | 2000-10-13 | Pharmascience Lab | Compositions a base d'huile de lupin, notamment a base d'huile de lupin et d'huile de germe de ble et leur utilisation en cosmetologie, en pharmacie et en tant que complement alimentaire |
| DE19718245C5 (de) * | 1997-04-30 | 2004-11-11 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Synthetische Triglyceride auf Basis konjugierter Linolsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US6177580B1 (en) | 1998-04-21 | 2001-01-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Conjugated linolenic acid-based synthetic triglycerides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1156789B (de) * | 1960-04-16 | 1963-11-07 | Brinckmann Harburger Fett | Verfahren zur Umwandlung von Fettsaeureestern einwertiger Alkohole mit isolierten Doppelbindungen (íÀIsolenfettsaeureesterníÂ) in Fettsaeureester mit konjugierten Doppelbindungen (íÀKonjuenfettsaeureesteríÂ) |
-
1971
- 1971-11-10 DE DE19712155727 patent/DE2155727C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-11-09 BR BR787472A patent/BR7207874D0/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2155727A1 (de) | 1973-05-17 |
| DE2155727B2 (de) | 1978-03-09 |
| BR7207874D0 (pt) | 1973-08-23 |
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| DE2161097A1 (de) |
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