DE2361507C3

DE2361507C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE2361507C3
Application number: DE19732361507
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried Korbanka; Franz Dipl.- Chem. Dr. Scheidl; Karl Heinz Dipl.- Chem. Dr. Stetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2361507A1; DE2361507B2

Description

Während Verfahren zur Herstellung von langkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit Kettenlängen bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen schon lange bekannt sind, gelingt die Gewinnung von höhermolekularen, aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen nur auf kostspieligen Wegen wie beispielsweise durch Reduktion von technisch schwierig zugänglichen, langkettigen Λ-ω-Dicarbonsäuren bzw. deren Estern (Am. Soc. 63 [1941], 619; HeIv. 30 [1947], 1003). Auch durch Hydrierung von dimeren oder oligomeren Fettsäuren lassen sich mehrwertige Alkohole herstellen (DT-OS 17 68 313), jedoch enthalten derartige Produkte stets unerwünschte, cyclische Verbindungen. Schließlich ist es auch bekannt, Oxidate von Hartparaffinen oder von wachsartigen Polyäthylenen zu Alkoholen zu hydrieren. Da in den genannten Oxidaten aber im allgemeinen nur maximal etwa 10 Gew.-% Dicarbonsäuren neben größeren Mengen Monocarbonsäuren und erheblichen Anteilen nichtoxidierter Kohlenwasserstoffe enthalten sind, können dementsprechend auch die Hydrierungsprodukte nur zu maximal 10% aus α-ω-Diolen bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische hochmolekularer Alkohole, die zu 90 oder auch noch mehr Gew.-% aus Λ-ω-Diolen bestehen können, erhalten kann, wenn man nach einem ganz bestimmten Verfahren hergestellte Polyolefin-Luftoxidate der Hydrierungunterwirft.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole mit einem hohen Anteil an α,ω-Diolen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 1500 durch Hydrierung von Carbonsiuregemischen bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C und Drucken ziwschen 150 und 350 atü in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden

Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche

Carbonsäuregemische einsetzt, die durch Oxidation von Cr bis Ce-Poly-a-Olefinen bzw. deren Copolymeren mit Molgewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000 im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 erhalten worden waren und deren Dicarbonsäuregehalt 20 bis 90 Gew.-% beträgt

Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

ίο herstellbaren Hydrierungsprodukte stellen Gemische aus langkettigen, aliphatischen Alkoholen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül dar, wobei der Gehalt an α-ω-Diolen bei mindestens 20, vorzugsweise bei mindestens 50 und maximal 90 Gew.-% liegt. Die erhaltenen Alkoholgemische zeigen eine reinweiße Farbe und eine sehr gute Thermostabilität, was als überraschend bezeichnet werden muß, wenn man die hohen Hydrierungstemperaturen in Betracht zieht, und die Tatsache, daß sich die eingesetzten Oxidate bei höherer Temperatur schnell dunkel färben und Oxidate hoher Säurezahl an sich schon eine gelbliche bis bräunliche Eigenfarbe besitzen.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Gemische höherer Carbonsäuren, die zu mindestens 20, vorzugsweise zu mindestens 50 und im Höchstfalle zu ca. 90 Gew.-% aus Λ-ω-Dicarbonsäuren bestehen und die z. B. nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 aus C₂- bis C₈- Poly-ix-Olefinen oder deren Copolymeren, insbesondere aber aus Polyäthylenen

oder Copolymeren des Äthylens mit 3 bis 30 Gew.-% Cr bis Cg-Ä-OIefinen durch Oxidieren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion erhalten werden. Der Gehalt an Dicarbonsäuren in derartigen Oxidaten hängt einerseits vom Molekulargewicht des Polyolefins, hauptsächlich jedoch von seinem Oxidationsgrad ab, der aus der Höhe von Säurezahl und Verseifungszahl erkennbar ist. Bei Oxidaten von Polyolefinen vom Molekulargewicht unter 2000 liegt der Dicarbonsäureanteil im allgemeinen, selbst bei Säurezahlen bis 130, noch unter 20 Gew.-%, während ein höhermolekulares Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen vom Molgewicht ca. 100 000, bereits bei Oxidation auf Säurezahl 30 einen Dicarbonsäuregehalt von etwa 80% aufweist. Man

4S verwendet daher für die Oxidation Polyolefine mit Molekulargewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000, die auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 oder auch noch höher oxidiert werden. Die zur Hydrierung kommenden Oxidate, deren Dicarbonsäureanteil sich rechnerisch aus

so Molekulargewicht und Säurezahl des Oxidates ermitteln läßt, enthalten neben den geünschten Carboxylgruppen vor allem noch Ester- und Carbonylsubstituenten.

Die Hydrierung der Polyolefinoxidate wird bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise bei 225 bis 300⁰C, und bei Drücken von 200 bis 350, vorzugsweise 250 bis 300 atü, durchgeführt.

Als Katalysatoren kommen solche infrage, welche die Hydrierung von Carboxyl-, Ester- und Carbonylgruppen zu Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, vorzugsweise kupfer- und/oder zinkhaltige Kontakte. Sie können neben Kupfer und/oder Zink noch Metalle wie z. B. Aluminium, Chrom, Vanadin, Wolfram und Molybdän und insbesondere aktivierende Zusätze wie Barium oder Cadmium enthalten. Bevorzugt sind die im

f>5 Handel erhältlichen, mit Barium aktivierten, pulverförmigen Kupfer-Chromoxid-Kontakte. Die Katalysatoren werden in Mengen von ca. 1 bis IO Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Oxidat, benötigt.

Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die wasserlöslichen, wie Methanol, Äthanol und n-Propanol. Die Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß auf 1 Gewichisteii Oxidat 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile kommen. Da bei der Hydrierung in Gegenwart der genannten Alkohole eine Schonung der Kontakte erzielt wird und sie wiederholt und zudem in geringeren Mengen eingesetzt werden können, empfiehlt sich diese Arbeitsweise besonders.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem ein großer Teil der in den Ausgangsoxidaten enthaltenen Carbonylgruppen bis zum Kohlenwasserstoff, die Carboxyl- und Ester-Funktionen jedoch nur bis zum primären Hydroxyl, reduziert werden, wird vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt, jedoch ist auch die kontinuierliche Arbeitsweise möglich.

Nach beendeter Hydrierung wird, falls in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet worden war, deses destillativ abgetrennt Man entfernt sodann den Kontakt, indem man die Schmelze des Hydrierungsproduktes druckfiltriert oder besser zunächst in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Benzin aufnimmt und heiß filtriert Die anfallenden, meist grün gefärbten Schmelzen bzw. Lösungen werden mit verdünnter Salzoder Schwefelsäure schwernietallfrei und sodann mit Wasser säurefrei gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt bei Vorliegen einer Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels, bei Vorliegen einer Schmelze durch Abtrennen der auf dem letzten Waschwasser schwimmenden Schicht des Verfahrensprdoduktes.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Hydrierungsprodukte mit hohem Gehalt an α-ω-Diolen sind je nach Ausgangsmaterial unverzweigt oder alkylverzweigt, wobei im letzteren Falle Alkylverzweigungen mit 3 bis 8 C-Atomen bevorzugt sind, wenngleich auch längerkettige Reste vorkommen können. Weiterhin können in den Diolen noch zusätzlich Hydroxylgruppen, die aufgrund der Struktur der Ausgangsverbindungen vor allem sekundärer Art sind, enthalten sein. Die mittleren Molekulargewichte der Verfahrensprodukte liegen zwischen etwa 300 und 1500, vorzugsweise 400 und 1000. Die Diole besitzen damit bevorzugt Kettenlängen von etwa 25 bis 75 C-Atomen. Bei den spektroskopischen und chromatographischen Untersuchungen zur Strukturermittlung der Produkte wurde weiterhin festgestellt, daß sie höchstens 20 Gew.-% Monoalkoho-Ie und praktisch keine Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäß hydrierten Polyolefinoxidate besitzen Jodfarbzahlen (nach DIN 6162) von 1 bis 2 und eine sehr gute Thermostabilität. Die Säurezahl liegt praktisch bei 0; die Verseifungszahlen sind sehr niedrig. Die Produkte zeigen ferner keinen Geruch. Die Alkoholgemische können weich bis spröde sein, was offensichtlich von der Art des Ausgangsmaterials bestimmt wird: Produkte aus Oxidaten mit Säurezahlen bis etwa 100 sind spröde, solche aus Oxidaten mit Säurezahlen weit über 100 weich. Alkylsubstituierte Oxidate, etwa solche aus Hochdruckpolyäthylenen, liefern weiche Hydrierungsprodukte. Unter Berücksichtigung dieser Möglichkeiten hat man es in der Hand, Produkte herzustellen, die in ihren Eigenschaften den vielfältigen Anforderungen der Praxis angepaßt sind.

Aufgrund ihrer chemischen Struktur und ihrer Eigenschaften eröffnen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoholgemische mannigfache Einsatzmöglichkeiten. Sie können ohne weitere chemische Veränderung als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung oder in kosmetischen Präparaten Verwendung finden. Infolge ihres hohen Gehaltes an langkettigen Λ-ω-Diolen sind sie als interessante Ausgangsprodukte für Kunststoffe und Lacke anzusehen. Als reaktive Gruppen fungieren hierbei insbesondere die primären Hydroxylgruppen in Λ-ω-Stellung, während die in geringerem Maße vorhandenen sekundären Hydroxylsubstituenten bekanntlich weniger reaktionsfreudig sind. Als eines von vielen möglichen Beispielen für polymere Derivate sei die Herstellung von Polyurethanen durch Reaktion mit Diisocyanaten angeführt. Schließlich ist es möglich, sie in eine Vielzahl von Folgeprodukten zu überführen, welche unter anderem auf dem Textilhilfsmittel-, Waschmittel- und Kunststoflhilfsmittelsektor Verwendung finden können, wobei auch hier durch den hohen Λ-ω-Diolgehalt besondere Effekte erzielbar sind.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiele 1 bis 4

500 g der in der nachstehenden Tabelle 1 unter der betreffenden Vfrsuchsnummer charakterisierten Oxidate, 1000 g Methanol und 10 g handelsüblicher, bariumaktivierter Kupferchromoxid-Katalysator werden in einen 5-Liter-Rührautoklav aus säurefestem Edelstahl eingefüllt. Es werden ca. 150 atü, Wasserstoff aufgedrückt, worauf man auf 250⁰C erhitzt. Hierbei steigt der Druck auf etwa 250 atü. Während der 3- bis 4stündigen Hydrierung wird der Druck bei 250 atü gehalten. Nun wird auf 50 bis 60° C abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff entspannt und die entstandene Suspension dem Autoklav entnommen. Man destilliert das Methanol ab, löst den Rückstand in 1000 ml Toluol bei 70 bis 8O⁰C auf und filtriert bei dieser Temperatur den Kontakt ab. Die schwachgrüngefärbte Toluol-Lösung wird bei 70 bis 80°C mit 0,5 Liter 2 η-Salzsäure und anschließend mit 0,5 Liter Wasser gewaschen. Aus der so behandelten Lösung wird das Toluol abdestillicrt. Es hinterbleiben sehr helle, schwach trübe Schmelzen, die zu weißen Produkten erstarren. Die erhaltenen Alkohole lassen sich zu weißen Pulvern mahlen; ihre Kenndaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Ausbeuten: 460-48Og, entsprechend 92-96 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Oxidat.

Beispiele5 bis 7

500 g der in Tabelle 1 unter der betreffenden Versuchsnummer gekennzeichneten Oxidate und 50 g bariumaktivierter Kupferchromoxid-Katalysator werden wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, jedoch ohne Lösungsmittel bei 275⁰C und 275 atü im Laufe von 3 bis 4 Stunden hydriert. Die anfallenden, grüngefärbten Schmelzen werden bei 95— 10O⁰C durch Filtration vom Katalysator befreit. Man wäscht sodann bei 95- 100° C mit 0,5 Liter 2 η-Salzsäure und 0,5 Liter Wasser, wobei sie sich völlig entfärben. Anschließend wird getrocknet. Die erhaltenen Alkohole stellen bei Raumtemperatur mehr oder weniger weiche Produkte dar.

Die Kenndaten sind in der Tabelle 2 verzeichnet.

Ausbeuten: 450-47Og, entsprechend 90-94 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Oxidat.

Beispiel für die Weiterverarbeitung

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung eines erfindungsgemäß erhaltenen Diolgemisches mit einem Diisocvanat

zu einem hochmolekularen, kunststoffartigen Polykondensat

50 g des α-ω-diolhaltigen Produktes aus Beispiel 2 werden bei 80⁰C in 50 ml Toluol gelöst; dazu werden 14 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanato-Toluol gegegen. Die klare Lösung gießt man in eine Fotoschale (Länge: 30 cm, Breite: 20 cm) und bringt diese in einen auf 120° C erwärmten Trockenschrank. Nach 2 Stunden unter einem Vakuum von 50—100 mm hat sich eine farblose, transparente und flexible Folie gebildet

In den Tabellen bedeuten:

Säurezahl SZ[mg KOH/g] nach DGF M IV 2 (57) Verseifungszahl VZ[mg KOH/g] nach DGF M IV 2 (57)

Carbonylzahi COZ [mg KOH/g] nach DGF M IV 6 (57)

Hydroxyzahl OHZ (1) [mg KOH/g] nach DGF M IV 6 (57)

Hodroxyzahl OHZ (2) [mg KOH/g] durch Umrechnung des nach Zerewitinoff bestimmten aktiven Wasserstoffs

Fließ-/Tropfpunkt nach DGF M III 3 (57) Härte: Penetrometerzahl PZ nach Richardson, ASTMD1321-57/DIN1995

Die in der Tabelle 2 angegebenen Hydroxyzahlen OHZ (1) und OHZ (2) stimmen nicht überein, da nach der DGF-Methode die sekundären Hydroxylgruppen nicht quantitativ erfaßt werden.

Tabelle 1	Ausgangsmaterial für die Oxidate	4,0	Kenndaten	VZ	der Oxidate	mini. MCj	ΙΊρ./Trp. °C	vw-Dicarbon-
I		1,3		71		2600	117/117,5	siuiregehall
Eingesetzte Oxidate		4.0	SZ	105	COZ	1430	112/113
Für	Niederdruck polyäthylen	1.9	35	156	70	1120	109/109.5	53%
Beispiel	Niederdruckpolyäthylen		70	100	100	1520	111/112	78%
Nr.	N iedeH ruck polyäthylen	4.0	90		122			80%
1	Copolymeres aus 97% Äthylen	1,2	65	230	95	680	94/95	76%
2	und 3% Propylen	0.«		163		980	99/99,5
3	Niederdruckpolyäthylen		154	219	160	755	95/95.5	87%
4	Hochdruckpolyäthylen		98		135			75%
	Hochdruckpolyäthylen		135		149			82%
5
6
7

Tabelle 2

Eigenschaften der Hydrierungsprodukte

Beispiel

Kennirahlen

SZ

VZ

OHZ

(1)

OHZ (2)

Πρ./Trp. C mittleres
MG

mittl. Zahl
OH pro Mol

Gcw.-%

Härte (PZ)

97 169 202 175 308 213 242

130 227 241 225 353 255 313

117/117,5 110/111 104.5/105 110/111

92/93

95/96

88/89 870 548 535 580 514 552 446

2,0 2,2 2,3 2,3 3.2 2,5 2,5

53 78 80 76 87 75 82

35 19 47

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemsichen hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole mit einem hohen Anteil an «,ω-Dblen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 1500 durch Hydrierung von Carbonsäuregemischen bei Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C und Drucken zwischen 150 und 350 atü in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carbonsäuregemische einsetzt, die durch Oxidation von C₂- bis C₈-Poly-«-Olefinen bzw. deren Copolymeren mit Molgewichten von ca. 20 000 bis 2 000 000 im geschmolzenen Zustand in wäßriger Dispersion mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf Säurezahlen zwischen 10 und 200 erhalten worden waren und deren Dicarbonsäuregehalt 20 bis 90 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupferchromoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Lösemittels hydriert wird, wobei dieses ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,2 bis 10 Teilen pro Gewichtsteil Oxidat ist.