DE2429352A1

DE2429352A1 - Verfahren zur aufarbeitung des rueckstandes der dimethylterephthalatherstellung

Info

Publication number: DE2429352A1
Application number: DE2429352A
Authority: DE
Inventors: Raymond Thomas Leibfried
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234269A1; IT1015259B; NL7407444A; GB1423118A; TR18105A; FR2234269B1; JPS5036444A; US3892796A; BE816283A

Description

Verfahren zur Aufarbeitung des Rückstandes der Dimethyl-

Dimethylterephthalat (DMT) wird großtechnisch nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem man p-Xylol mit Luftzu p-Toluylsäure oxydiert, die Säure mit Methanol zu Methyl-p-toluat verestert, das Methyl-ptoluat mit Luft zum'Monomethylester von Terephthalsäure oxydiert und den Monomethylester mit Methanol weiter zu Dimethylterephthalat verestert. Bei einem der großtechnischen Verfahren werden die Oxydationen mit luft zusammen in einer Stufe durchgeführt, während die Veresterungen zusammen in einer anderen Stufe durchgeführt werden. Das "Oxydat" aus der Oxydationsstufe wird in die Veresterungsstufe eingeführt, und Xylol und Veresterungsreaktipnsgemisch aus der Veresterungsstufe werden in die Oxydationsstufe eingeführt. Ein Teil des Veresterungsreaktionsgemisches wird nicht in die Oxydationsstufe zurückgeführt, sondern aus dem Oxydations-Veresterungs^· system abgezogen und destilliert, wobei ein Destillat,;■ das aus DMT* und "MetByl^-p^Toluät besteht Γ und "ein" Rückstand erhalten werden. Das DMT und Methyl-p-toluat werden getrennt; das Methyl-p-toluat wird in die Oxydationsstufe zurückgeführt. Ein Teil des Rückstandes wird

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aus dem Prozeß_entfernt, während der Rest des Rückstandes in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird. Der entfernte Rückstand wird hier als DMT-Proze3srückstand "bezeichnet.

Bis vor kurzem.wurde der DMT-Prozessrückstand, ein teer-; artiges Material, weitgehend durch Veraschen, Verbrennen o.dgl. beseitigt, weil er nur "begrenzte technische Ver- ; wertbarkeit zu haben schien. Nun entspricht zwar der ; DMT-Prozessrückstand nur einem geringfügigen Anteil des in den Prozess eingeführten Xylole, jedoch sind die j gebildeten Rückstandsmengen bei den heutigen Produktionsmengen von OMT erheblich und wirtschaftlich bedeutsam.

Demzufolge wurden und werden Bemühungen unternommen, Verwertungen für den DMT-Prozessrückstand zu finden. j Dies ergibt sich aus der französischen Patentschrift I

entsprechenden
1 576 132, der/niederländischen Patentanmeldung 6 810 742

(ausgelegt 5.2.1969) und ter/^l^pi&lfnWbrift 3 647 759. Die Notwendigkeit, Verwertungen für den DMT-Prozessrückstand zu 'finden, wird somit in.der Fachwelt anerkannt.¹ Durch die vorliegende Erfindung werden neue Verwertungen

und Anwendungen für den DMT-Prozessrückstand verfügbar. ;

Gegen-stand der Erfindung ist deagemäß ein aus dem DMT- ^j Prozessrückstand gewonnenes brauchbares Produkt. Ferner ^: ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung des ■ DMT-Prozessrückstandes zwecks Gewinnung dieses Produkts gerichtet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den DMT-Prozessrückstand und/oder
destillierten DMT-Prozessrückstand bis zu im wesentlichen vollständiger Ringsättigung hydriert.

Das Produkt gemäß der Erfindung eignet sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Produkten mit einer Anzahl von Anwendungen. Das Produkt ist beispielsweise

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ein Reaktionsteilnehmer, der mit alkoholischem Material zu Weichmachern und zu fließfähigen Polyolen, die sich für die Herstellung von Endprodukten auf Basis Von Polyurethan, z.B. Schaumstoffen, Anstrich- und Überzugsmassen und Pollen, eignen, umgesetzt werden kann. .

Zwar ist das durch das vorstehend genannte Verfahren aus nicht destilliertem DMT-Prozessrückstand erhaltene Produkt verwertbar, jedoch wird ein raffiniertes Produkt mit verbesserten Eigenschaften erhalten, wenn der nicht destillierte DMT-Prozessrückstand bei 40 bis 27O°C und einem Druck von 0,5 bis 5 mm Hg bis zu im wesentlichen vollständiger Ringsättigung destilliert wird. Das verbesserte Produkt ist wertvoll als Reaktionsteilnehmer mit alkoholischem Material zur Herstellung von Weichmachern und von fließfähigen Polyolen, die mit Isocyanaten zu Endprodukten auf,Basis von Polyurethan, z.B. Schaumstoffen, Anstrichmitteln, Überzugsmassen und .Folien,, umgesetzt werden können.

Die Fraktion, die. bei der bei einer Temperatur von etwa 161 C und einem Umgebungsdruck von etwa 0,55 mm Hg durchgeführten Destillation des Produkts erhalten wird, das bei der Hydrierung von nicht destilliertem DMT-Prozessrückstahd bis zu im wesentlichen vollständiger Ringsättigung anfällt, besteht im wesentlichen aus dem Monomethylester von Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure. Diese Verbindung mit einem hohen Reinheitsgrad kann aus der Fraktion durch Waschen der Fraktion mit Heptan erhalten werden. Diese Verbindung ist wertvoll als Reaktionsteilnehmer mit Glykoleη -ο.dgl. zur Herstellung von Polyesterharzen» Sie kann auch zu 1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, einem Polyol, das großtechnisch für die Herstellung von Polyesterharzen verwendet wird, hydriert werden. ■-"■--"..

Der DMT-Prozessrückstand ist ein äußerst komplexes

Gemisch, das bis heute nur teilweise analysiert worden __ ...... .... ._....__ „_ . _. . I

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ist. Ein größerer Teil des Gemisches besteht aus Methyl-j und Benzylestern von Biphenyldicarbonsäure und -tricarbonsäure. Im allgemeinen enthält er außerdem Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Oxydations- und Teresterungsreaktionen beim DMI-Verfahren verwendet werden. Der Rückstand ist bei 20 bis 25°C teerartig. Er hat die folgenden typischen Kennzablen:

Farbe dunkelbraun

Tropferweichungsρunkt 20 bis 70⁰C

~Saurezahl (ASTM D-1639) 10 bis 50

Methoxyl in COOCH₃ (ASTM D-1166-60) 10 bis 30 Gew.-# DMT 0 bis 6 Gew.-^

Löslichkeit (Gewichtsverhältnis von Rückstand zu Lösungsmittel 1:1)

Aceton teilweise löslich

Methylenchlorid . zum größten Teil

löslich

Cyclohexanon dto.

Die Tropferweichungspunktswerte in dieser Beschreibung wurden nach der Hercules-Tropferweichungspunktsmetbode ermittelt. Diese Methode wird auf Seite 12 einer Firmenschrift mit dem Titel "Wood.Rosins, Modified Rosins and Related Resins", herausgegeben 1963 von der Anmelderin, beschrieben. Das Gewicht der Probe auf der Kugel des . Thermometers beträgt 0,50 bis 0,55 g. Das verwendete spezielle Standardthermometer ist ein vollständig einzutauchendes Quecksilberthermometer mit einem'Bereich von 0° bis 25O⁰C mit Teilstrichen von Grad zu Grad. Die Kugel hat eine Länge von 15,875 ± 0,794· mm und einen Durchmesser von 6,35 + 0,397 mm.

Die hier angegebenen Löslichkeitsdaten wurden bei einem Test ermittelt _t. bei dem eine Probe des zu untersuchenden Materials und das Lösungsmittel in einem vorgeschriebenen Gewichtsverbältnis von 1:1 gemischt werden_r das

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Gemisch 24 Stünden bei 20 bis 25⁰C gerührt und dann die
Löslichkeit festgestellt wird.

Der destillierte DMT-Prozessrüekstand ist das Destillat, .das erhalten wird, wenn der DMT-Prozessrückstand in
einem mit Wischern versehenen Dünnschichtverdampfer bei I einem Druck von 0,5 bis 5 mm Hg, vorzugsweise etwa 1 mm i Hg, und, einer llanteitemperatur von etwa 300 bis 35O⁰C ; destilliert wird.. Höhere und niedrigere umgebungsdrücke j und -temperaturen können natürlich im weiteren Rahmen der Erfindung angewendet werden. Der.destillierte DMT-Pro- _: j zessrückstand ist ebenfalls ein äußerst komplexes Gemisch, das bis heute nur teilweise analysiert worden ist. Ein j größerer Teil des Gemisches besteht aus Dimethyl->pcarbomethoxybenzylterephthalat (etwa 18-Gew,-^») und
Biph^nylcaybonsäureestern (etwa 56 Gew.-jt). Der destillierte DMT-Prozessrückstand hat die folgenden typischen
Kennzahle nt ·. ,< ·-/... ...

Farbe der Schmelze	Gardner 11
Tropferweiobungspunkt	24⁰C
Säurezahl".^: (ASTM, Dr-T639)	24
Kethoxyl in COOCH₃
(ASTM ΪΜ166_Γ6Ο) ..	22 Gew^-jC
"Drastische" Verseifungszahl
(Anal.Chemv23; 1126 (1951))	486
Dichte ^: ' '■ '■ '' '	1,22 g/ml
Viskosität" ^ ^;	fest"

Lögliehkeit; (lit) ;v

409*8 3 AU-VO.

Lösungsmittel

Löslich- keits- klasse **	Löslich- keits- parame- ter	Effekt
.1	£*β	unlöslich
I	9,5 -'J	" unlöslich
I	9,4	unlöslich
I	10,0	unlöslich
I	9,7	zu 99# lös lieh
	12,7	unlöslich
Si	7.4	unlöslich
II	8,4	unlöslich
II	9,9	unlöslich
II	10,0	unlöslich
III	9,1 *'	unlöslich^
III	14,5	unlöslich

Xylol

Tetralin

letrachloräthylen o-Diehlorbenzol Methylenchlorid

Hitroinethan Diäthyläther Isopropylacetat Cyclohexanon Aceton

Diäthylenglykol Methanol

♦Erklärung siehe H.H.Burrell, Official Digest, Oktober 1955, and Bulletin Nr.90O-77A, "Solubility Parameters".» herausgegeben vonder Anmelderin.

Die Hydrierung des DMT-Prozessrückstandes und des destillierten EMT-Prozessrückstandes bis zu im wesentlichen ▼oirständiger Ringsättigung wird durchgeführt, indem das Material mit Wasserstoff bei Überdruck(z.B. 35,15 kg/cm oder höher) mit einem Hydrierkatalysator (z.B. Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium "und Nickel)~bei" ~7 100 bis 300⁰C gemischt wird, bis das Reaktionsgemisch kein UV-Licht mehr bei 241 mu absorbiert. Im allgemeinen' erfordert dies etwa 5 bis 6 Stunden.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Produkt ist im allgemeinen bei 20 bis 25°C eine niedrigviskose Flüssigkeit. Wenn das Produkt aus nicht destilliertem DMT-Prozessrückstand erhalten wird, hat es die folgenden typischen Eigenschaften:

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Farbe ^: schwarz

Säurezahl (ASIM P-I659) _■'/ 73,3 Methqxyl in CQOCH₅ CASTM D-1166-60) 17,6 ;_ "Drastische" Verseifungszahl

(Anal.Chem.23, (1951_). 1126_ 384

Viskosität .. 13000 cP bei 25%

Löslichkeit (1:1) " / / '

Lösungsmittel Lösungsmittel- Löslichkeits-

;."'-.... ^ -j--.-- ■- . ■ kl as se parameter

Xylol ; : - I β,8

Nitromethan '."■._ I 12,7

Isopropylacetat II 8*4

Äthanol,. _,.,_'. .'■ ■"■/., ■' .- III . 12,7

Methanol·.. . III : 14,5

Das Produkt, das durch Destillation des durch Hydrierung '[ von nichtdestilliertem DMT-Prozessrückstand erhaltenen ι Materials gewonnen wird, bat die folgenden typischen Eigenschaft ens . ' ^{: ;} · ^{: ;} . ·' · ■

Farbe \ .. Go/Pt 50-60

Säurezahl (AS2M D-1639) , -. ...... 54,7 . Methoxyl in COOCH₃ (ASTM D-1166-60) 2t,1 Gew. "Drastische" Verseifungazahl . = .' .

(Anal. Chem. 23, (1951) 1126) 417,5

Dichte Γ 1,12 g/ml

Viskosität

Löslichkeit (.it1>v·

Lösungsmittel	lösungsmittel-	Löslichkeits-
	klasse	parameter
Cyclohexan	I	8,2
Xylol	I	8,8
Tetrachloräthylen	I	9,4 _m
Methylenchlorid	I	9,7 "
Nitromethan	I	12,7
Äthyläther	II	7,4
Isopropylacetat	II	8,4
Isophoron	II	9,1
Aceton	II	10,0
Methylcellosolve	II	. 10,8
Diäthylenglykol	III	9,1
Äthanol	III	12,7
Methanol	III	¹ 14,5

Das aus dem destillierten DMT-Prozessrückstand erhaltene Produkt hat die folgenden typischen Eigenschaften:

Farbe · Co/Pt 60-60

Säurezahl (ASTM'D-1639) 63

Methoxyl in COOCH₅ (ASTM D-1166-60) 21 Gew.-# •'Drastische" Verseifungszahl
(Anal.Chem.23, (1951) 1126) 425

Dichte 1,06 g/ml

Viskosität 106 cP bei 25⁰C

Fließpunkt -30⁰C

Löslichkeit (1:1)::

Lösungsmittel Effekt

Xylol

Tetralin

Tetrachloräthylen o-Dichlorbenzol Methylenchlorid Nitromethan

Diäthyläther

Isopropylacetat

vollständig 1	ösl
η	H
η	η
H	Il
η	It
η	η
η	η
η	η

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Lösungsmittel· " Effekt

Cyclohexanon' vollständig löslich

Aceton , ^{H w}

Diäthylenglykol ·· »

Methanol ⁿ ."

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die verschiedenen Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung sich vom Ausgangsmaterial wesentlich unterscheiden.

Wie "bereits erwähnt, eignet sich das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reaktant mit alkoholischem Material zur Herstellung wertvoller Reaktionsprodukte. Die Reaktion des Produkts mit dem Alkohol wird init üblichen Esteraustauschkatalysatoren nach üblichen-Verfahren durchgeführt. Als alkoholische Materialien kommen einwertige und mehrwertige Alkohole in Präge. Als Beispiele geeigneter einwertiger Alkohole sind geradkettige und Verzweigte Cp-C.g-Alkanöle, z.B. Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanöl, Decanol und Octadecanol, sowie geradkettige und verzweigte Cj-CjQ-Mono- und ^-Polyalkylenglykoläther dieser Alkanole, z.B. 2-Xthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykoläthyläther und Diäthylenglykolhutylather, zu nennen.

Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole seien genannt: Äthylenglykpl, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Saccharose, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Neopentylglyköl.

Die Produkte, die durch Umsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einwertigen Alkoholen erhalten werden, sind Flüssigkeiten mit Weichmachereigenschaften. Dies gilt auch für die Produkte der Umsetzung des Produkts gemäß der Erfindung mit mehrwertigen Alkoholen. Als Beispiele solcher Reaktionsprodukte sind die Produkte der Umsetzung des Produkts des Verfahrens gemäß der Er-

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findung mit Diäthylenglykol und Diäthylenglykolbutyläther zu nennen. Wie ebenfalls vorstehend erwähnt, eignet sich das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reaktant mit mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung von Polyolen, die sich für die Umsetzung mit Isocyanaten zur Herstellung von Endprodukten auf Polyurethanbasis, z.B. Schaumstoffen, Anstrich- und Überzugsmassen und Folien, eignen. Bei dieser Verwendung wird das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einem mehrwertigen Alkohol zu einem Polyöl als Produkt umgesetzt. Die Reaktion läßt sich leicht mit üblichen Esteraustauschkatalysatoren und nach üblichen Verfahren durchführen.

Die beste zur Zeit vorgesehene Art der Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verschiedener Aspekte der Erfindung einschließlich spezieller Ausführungsformen veranschaulicht. Die Erfindung ist nicht auf diese speziellen Ausführungsformen begrenzt. In diesen Beispielen verbalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. Ferner beziehen sich alle Prozentsätze in diesen Beispielen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Eine Probe von DMT-Prozessrückstand wird mit einem Hydrierkatalysator und Wasserstoff bei einem Druck von 140,61 kg/cm² und bei 175°C 3 Stunden in einem Hydrierreaktor gemischt. Der Hydrierkatalysator besteht im wesentlichen aus Palladium auf Kohle, wobei die Palladiumkonzentration 5 Gew.-i> der Kohle und die Konzentration von Palladium und Kohle zusammen 2 Gew.-^ des Gemisches von Rückstand und Palladiumkohle beträgt.

Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das ein Gemisch von flüssigem Produkt und Hydrxerkatalysator

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ist, wird aus dem Reaktor abgezogen und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, eine niedrigviskose Flüssigkeit mit den typischen Eigenschaften, wie sie vorstehend für das Produkt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus nicht destilliertem DMT-Prozeßrückstand erhalten worden ist, angegeben wurden.

Beispiel 2

Der. Monomethylester von Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure wird aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt wie folgt abgetrennt:

Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wird bei 100 bis j 315⁰C destilliert, während der Umgebungsdruck von 2,0 i auf 0,5 mm Hg gesenkt wird. Die bei etwa 161⁰C und etwa | -Of55- mm Hg übergehende Fraktion wird aufgefangen und mit: Hexan gewaschen. Die gewaschene Fraktion besteht im j wesentlichen aus dem Monomethylester von Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure. .

Diese Verbindung eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern durch Umsetzung mit Alky-! lenpoIyölen und kann zuCyclohexan-1,4-dimethanol, einer ' als alkoholischer Reaktionsteilnehmer bei einem großtech-j nischen Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern ί u.dgl. verwendeten Verbindung hydrogenolysiert werden. j

Beispiel 3

Ein wertvolles Reaktionsprodukt wird durch Umsetzung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts mit einem Fettalkohol wie folgt hergestellt:

In einem Reaktor, der mit einer Füllkörperkolonne versehen ist, um Destillat von den Reaktionsteilnehmern zu trennen, wird ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen einer Probe des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts, 14-6 Gew.7-Teilen Fettalkoholgemisch, bestehend im wesentlichen aus Hexanol (23% des Gemisches), Octanol (37$ des Ge-

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misches) und Decanol (40$ des Gemisches), und 0,01 Gew.-Seilen Bleioxyd als Katalysator auf 200⁰C gebracht und etwa 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden 17 Raumteile eines Destillats, das im wesentlichen aus Methanol besteht, aufgefangen. Das ' erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von über- ' schüssigem alkoholischem Material bei 60 bis 228 C und ; 1,0 mm Hg destilliert. Ein dünnflüssiges Produkt mit ι folgenden typischen Eigenschaften wird erhalten:

Säurezahl (ASTM D-1639) 3,6

Methoxyl in COOCH₃ (ASTM D-II66-6O) 1,49 Gew.-^ OH-Gruppen in $> (ASTM E-222) 3,6

Dieses Reaktionsprodukt eignet sich als Weichmacher für Nitrilkautschuk.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit destilliertem DMT-Prozeßrückstand.

DHT-Prozessrückstand wird in einem mit Wischern versehenen Dünnschichtverdampfer bei einer Manteltemperatur von etwa 300 bis 35O⁰C und einem Umgebungsdruck von etwa 1 mm Hg destilliert. Das Destillat, d.h. der destillierte DMT-Prozeßrückstand, wird mit einem Hydrierkatalysator und Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 140,6fkg/cm und bei 260 C in einem Hydrierreaktor gemischt. Der Hydrierkatalysator besteht im wesentlichen aus Palladium auf Kohle bei einer Palladiumkonzentration von 5 Gew.-# der Kohle. Die Konzentration von Palladium und Kohle gemeinsam im Reaktionsgemisch beträgt etwa 2 Gew.-$ des Gemisches von destilliertem DMT-Prozeßrückstand und Palladiumkohle.

Das entstehende dünnflüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor abgezogen und zur Entfernung des Katalysa-

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tors filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Es hat die typischen Eigenschaften, die vorstehend für das Produkt genannt wurden, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus destilliertem DMT-ProzeBrückstand erhalten worden ist.

Beispiel 5

Ein als Weichmacher geeignetes Reaktionsprodukt von Diäthylenglykolbutyläther, Diäthylenglykol und dem Produkt von Beispiel 4 wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 328 Gew.-Teilen Diäthylenglykorbutyläther, 44,5 Gew.-Teilen Diäthylenglykol, 344 Gew.-Teilen^: des Produkts von Beispiel 4 und 0,34 Gew.-Teileη Zinkacetat als Katalysator wird hergestellt und etwa 10 Stunden in einem Reaktor, der mit einer ITüllkörperkolonne zur Abtrennung des Destillats von den Reaktionsteilnehmern versehen ist, "bei 230 "bis 25O⁰C gehalten. Während dieser Zeit werden 72 Gew.-Teile eines im wesentlichen aus Methanol "bestehenden Destillats aufgefangen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Entfernung nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer hei 140 "bis 250 C und 30 mm Hg gehalten. Das zurückbleibende Material ist das gewünschte Produkt. Bei 20 bis 25°C ist das Produkt eine typische niedrigviskose !Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen:

Säurezahl (ASTM D-1639) 0,70

Methoxyl in COOCH, (ASTM D-1166-60) 1,48 Gew.-^ Hydroxygruppen (ASTM E-222) 0,25 Gew.-#

Das gemäß diesem Beispiel erhaltene Reaktionsprodukt eignet sich als Weichmacher für Nitrilkautschuk.

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Beispiele 6 "bis 8

Typische Nitrilkautschukmischungen, die Weichmacher gemäß der Erfindung enthalten, werden aus Ansätzen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

100,0 Gew.-Teile

5,0	Il
1,5	Il
60,0	η
1,0	H
1,5	η
30,0	η

Nitrilkautschuk »Hycar1042^H

Zinkoxyd

^MBlackbird^M-Schwefel SRF-Ruß

Stearinsäure

Benzothiazyldisulfid Weichmacher

Bei diesen Versuchen werden die folgenden Weichmacher verwendet: Das Reaktionsprodukt von Diäthylenglykolbutyläther und hydriertem destilliertem DMT-Prozeßrückstand in einem Verhältnis von 3 OH-Äquivalenten des Äthers zu 3 COOCH^-Äquivalenten des hydrierten destillierten DMT-Prozessrückstandes (Beispiel 6), das Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol (1 OH-Äquivalent), Diäthylenglykolbutyläther (2 OH-Ä'quivalente) und hydriertem destilliertem DMT-Prozeßrückstand (3 COOCH,-Äquivalente) (Beispiel 7) und das Reaktionsprodukt von Diäthylenglykol (2 OH-Äquivalente), Diäthylenglykolbutyläther (1 OH-Äquivalent) und hydriertem destilliertem DMT-Prozeßrückstand (Beispiel 8).

Die Weichmacher gemäß der Erfindung werden in die Mischungen aus Nitrilkautschuk und anderen Mischungsbestandteilen der vorstehend genannten Zusammensetzung durch Kneten auf dem Walzenmischer für etwa 40 bis 45 Minuten bei 71 bis 82⁰C eingearbeitet. Anschließend werden die Kautschukmischungen in einer Presse 30 Minuten bei 154 C vulkanisiert.

Typische Eigenschaften von Proben der Kitrilkautschukmischungen ohne Weichmacher, mit Dioctylphthalat als Weichmacher und mit Weichmachern gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle genannt. ·

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W e 1 c h

m a c h e r

r Verarbeitbarke lt.·

!•Erforderliche Zeit zur !Einarbeitung, Minuten 'Durchschlagen

nicht vulk.Mischung vulk.Mischung

Mooney-Viskosität »M.L.», 4 Std.b.1OO°C

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

'gut 45

nein nein

32

nicht gealtert

8,8 26,7 . 56,9"

148,3 540 47 ■

Modul in kg/cm bei 100$ Dehnung bei 200$ Dehnung bei 300$ Dehnung

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung,$ Shore A-Härte Verdrehungsfestigkeit

Temp.für einen Torsionsmodul von 703 kg/cm2 (ASTM D-1043) -31,6⁰C

Flüchtigkeit des Weichmachers

Gewichtsverlust des· Weichmachers n. 70 Std.b. 125 C

Gewichtsverlust der

Probe nach 70 Std. b.l25°C

^xWärmealterung 70 Stunden bei

gealtert*

28,5 " 88,9

101,2 220
62

-26,2⁰C

16,3*

2,46* 125°C

ziemlich gut 56

nein nein

35

nicht gealtert

10,9 26 ■

55,5 178 640 47

-28,3⁰C

gealtert*

25,3
86,5

140,6
250
62

-22,5⁰C

12, ί
1,93*

gut .45. \

nein nein

42

nicht gealtert

10,5 23,2 51,7

164
680

-20,0⁰C

gealtert*

25,7 88

167

300

62

-15°C

6,3* CO CO

0,95* S

CD CO CO CO Ca)

Weichmachen Verarbeitbarkeit

Erforderliche Zeit zur Einarbeitung, Minuten

Durchschlagen nicht vulk.Mischung vulk.Mischung

Mooney-Viskoaität "M.Iu", 4 Std.b.1OO°C

Modul in kg/cnr bei 100$ Dehnung bei 200^ Dehnung bei 300$ Dehnung

Zugfestigkeit, kg/om

Bruchdehnung,# Shore A-Harte Verdrehungsfestigkeit

Temp.für einen Torsionsmodul von 703 kg/cm² (ASTM D-IO43)

Flüchtigkeit des Weichmachers

Gewichtsverlust des Weichmachers n. 70 Std.b. 125°C 95,

Gewichtsverlust der Probe nach 70 Std. b.125 C '. - . '

^K^Wärmealterung 70 Stunden bei 125⁰C

Dioetylphthalat	x) gealtert	Ohne Weichmacher.	gut	. x) gealtert.'
gut	44,3· '	ziemlich		57 I '
50	134	45		174
nein nein	200	-		200
31, .·	72	88	75
nicht gealtert	• -17,0⁰C	nicht gealtert	• -15,8°C
■ 6 •21 45,3	25,7 67 , 133
168.	207
680	430
46	66
-34,4°C	-18,4⁰C

ON. I

CO CO cn

Die gemäß den Beispielen 6 Ms 8 verwendeten Weichmacher sind mit Dioctylphthalat in Bezug auf Vorarbeitbarkeit, ■Verträglichkeit, Weichheit, Festigkeitseigenschaften und _; Flexibilität bei tiefer Temperatur in der Nitrilkautschukmischung zu vergleichen. Nach der Wärmealterung der I weichgemachten Nitrilkautschuke waren jedoch die Produkte, der Beispiele 6 bis 8 dem Kautschuk, der Dioctylphthalat enthielt, überlegen.· Nach der Wärmealterung der Nitrilkautschukproben für 70 Stunden bei 125°C war das Dioctylphthalat fast vollständig verflüchtigt, wie der Gewichtsverlust an Weichmacher von 95*8$ erkennen' läßt, und der Kautschuk war hart geworden, wie dies der Anstieg der Shore-A-Härte und des Elastizitätsmoduls erkennen läßt, während die Flexibilität bei tiefer Temperatur wesentlich schlechter geworden war. Im Gegensatz hierzu zeigten^ die Nitrilkautschukpröben von Beispiel 8 nach der Alte- | rung für 70 Stunden bei 125⁰C nur einen sehr geringen. Gewichtsverlust und wesentlich weniger Veränderungen der i physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 9

Ein als Polyol für die Umsetzung mit Urethanen zur Herstellung guter Endprodukte auf Polyuretbanbasis geeignetes Reaktionsprodukt eines Polyols und hydriertem destilliertem DMT-Prozeßrückstand wird wie folgt hergestellt: -

Eine Gemisch von 1666 Gew.-Teilen des Produkts von Beispiel 4» 1590Gew.-Teilen Diäthylenglykol und 3,25 Gew.-Teilen Tetra-2-äthylhexyltitanat als Katalysator wird i hergestellt und etwa 6 Stunden bei 250⁰C in einem Reak-- .i tor gemischt, der mit einer mit Dampfmantel versehenen, ⁱ mit Sätteln gefüllten Kolonne zur Abtrennung des Destil- ; lats und zur Rückführung des Diäthylenglykols in das Reaktionsgemisch versehen war. Während der Reaktionszeit von 6 Stunden werden 405 Raumteile Destillat aufgefangen. i Anschließend wird überschüssiges Diäthylenglykol durch '

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242935

Destillation bei 110⁰C und 3,5 mm Hg vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das im Reaktor zurückbleibende Material wird zur Entfernung des Titanatkatalysators filtriert. Das illtrat ist das gewünschte Produkt. Es besteht aus einem dünnflüssigen Polyol mit folgenden · typischen Eigenschaften:

Farbe gelb, klar

OH-Zahl (ASTM E-222) 145

OH (ASTM E-222) 4,45ε

OH-Äquivalentgewicht(ASTM E-222) 384 Viskosität bei 25⁰C . 38 cP

H₂O 0,05*

Das verhältnismäßig hohe OH-Xquivalentgewicbt ist ein entschiedener Vorteil, wenn ein verhältnismäßig billiges Polyol mit einem teuren Isocyanat umgesetzt wird, weil weniger Polyisocyanat erforderlich ist, um ein Polyurethan mit dem gewünschte Molekulargewicht zu erhalten. So kann das Polyol dieses Beispiels mit einem Drittel seines Gewichts an Polymethylenpolyphenylisocyanat umgesetzt werden, um ein Polyurethan zu erhalten, dessen Eigenschaften mit denen von Polyurethanen vergleichbar sind, die durch Umsetzen der meisten für die Herstellung von Polyurethanen im.Handel befindlichen technischen Polyolen mit einer gleichen Gewichtsmenge des Polyisocyanate erhalten werden.

!Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung des gemäß Beispiel 9 hergestellten Polyols für die Herstellung von durch Verschäumen am Ort oder durch Pormverschäumen hergestellten harten Polyurethan-Schaumstoffen mit hohem Raumgewicht. Der Schaumstoff wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

409883/1410

Komponente A Bestandteile Mengen

Gemäß Beispiel 9 hergestelltes Polyol 38,4 Gew.-Teile

Monofluortrichlormethan (Freon 11) 7 ⁿ

Dimethyläthanolamin 0,1 ^M .

Oberflächenaktives Silicon"L5310"

(Union Carbide) .0,5 Raumteile

Komponente B
Polymethylenpolyphenylisocyanat 13,5 Gew.-Teile

Die Komponente A wird hergestellt durch Mischen der Bestandteile bei 20-25°C und Normaldruck. Der Schaumstoff wird aus diesen Bestandteilen hergestellt, indem die Komponenten A und B schnell gemischt werden, das erhaltene Gemisch in eine Form gegossen, die Form geschlossen und etwa 10 Minuten später geöffnet wird.

Die folgenden Daten sind typisch für den gemäß diesem Beispiel hergestellten Schaumstoff, wenn eine Probe der Komponente B mit einer Probe der Komponente A in einem 255 ml-Behälter schnell gemischt wird:

Aufrahmzeit (gemischt) 55 Sekunden

Zeit bis zum Beginn des Steigens 2 Minuten Zeit bis zum klebfreien Zustand 8,5 Minuten

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung des gemäß Beispiel 9 hergestellten Polyols für die Herstellung von gespritzter Isolierung aus Polyurethan-Schaumstoff. Dieser Schaumstoff wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

0.98.83/HIO

Komponente A Bestandteile Mengen

Gemäss Beispiel 9

hergestelltes Polyol 38,4 Gew.-Teile

Wasser 0,4 Raumteile

Dimethyläthanolamin 0,13 Gew„-Teile

Dibutylzinndilaurat 0,13 "

Oberflächenaktives Silicon ■

"L 5310" (Union Carbide) 0,5 Raumteile

Komponente B - [

Polymethylenpolyphenylisocyanat 13*5 Gew.-Teile

Die Komponente A wird durch Mischen der Bestandteile bei 20 bis 25°C und Normaldruck hergestellt. Der Schaumstoff wird hergestellt, indem die Komponenten A und B gleichzeitig in einer Spritzpistole in Mengen, die den Spritzgeschwindigkeiten entsprechen, zusammengebracht werden, während das Gemisch auf die zu isolierende Oberfläche gespritzt wird. Die folgenden Daten sind typisch für den Schaumstoff dieses Beispiels, der hergestellt wird, wenn eine Probe der Komponente B mit einer Probe der Komponente A in einem 255 ml-Behälter schnell gemischt wird:

Aufrahmzeit (gemischt) 20 Sekunden

Zeit bis zum Beginn des Steigens 30 Sekunden Zeit bis zum klebfreien Zustand 1 Minute -

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur Umwandlung von DMT-Prozeßrüekstand in brauchbare Produkte verfügbar.

40 98 83/ UIO

Claims

Dirnethylterephthalatherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand des Dimethylterephthalat-Herstellungsverfahrens und/oder den destillierten Rückstand des Dimethylterephthalat-Herstellungsverfahrens bis zu im. wesentlichen vollständiger Ringsättigung hydriert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt, das durch Hydrieren des im wesentlichen aus dem Rückstand des Dime.thylterephthalat-Herstellungsverfahrens bestehenden Materials bis zu im wesentlichen vollständiger Ringsättigung erhalten wird, bei 40 bis 270⁰C und einem Druck von 0,5 bis 5 mm Hg destilliert.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei einer Temperatur von etwa 161 C und einem Umgebungsdruck von etwa 0,55 mm Hg erhaltene Destillatfraktion isoliert.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material hydriert, das im wesentlichen aus destilliertem Rückstand des Dimethylterephthalat-Herstellungsverfahrens besteht, der durch Destillation des Rückstandes des Dimethylterephthalat-Herstellungsverfahrens in einem mit Wischern versehenen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 0,5 bis 5 mm Hg'und einer Manteltemperatur von etwa 300 bis 350 G erhalten worden ist.
5) Umsetzungsprodukte, erhalten nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

409883/1410