WO1993005119A1 - Verwendung der fettsäureester von alkadienylethern von polyolen als reaktivverdünner - Google Patents

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WO1993005119A1
WO1993005119A1 PCT/EP1992/001963 EP9201963W WO9305119A1 WO 1993005119 A1 WO1993005119 A1 WO 1993005119A1 EP 9201963 W EP9201963 W EP 9201963W WO 9305119 A1 WO9305119 A1 WO 9305119A1
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polyols
hydroxyl groups
fatty acids
fatty acid
alkadienyl
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PCT/EP1992/001963
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Bert Gruber
Ulrich Eicken
Norbert Stork
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

Definitions

  • the present invention relates to the use of the fatty acid esters of alkadienyl ethers of polyols, at least one of whose hydroxyl groups is etherified with an alkadienyl group and the remaining free hydroxyl groups are esterified with unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, as reactive diluents in oxidatively drying lacquers and a process for the production of the fatty acid esters and reactive thinners which additionally contain unsaturated esters of unsaturated fatty acids and polyols.
  • Oxidatively drying lacquers especially based on alkyd resins, have an important place in lacquer technology due to their drying speed, which is superior to that of hoes, and film properties such as resistance, gloss, gloss retention and hardness.
  • Alkyd resins are condensation products of Fatty acids, dicarboxylic acids and polyalcohols, which can dry auto-oxidatively when incorporating crosslinkable fatty acids. To adjust the processing viscosity of the alkyd resins, thinners are necessary.
  • reactive diluents which ideally have a solvent capacity and viscosity behavior comparable to conventional lac solvents, but are not or hardly volatile and remain in the crosslinking system of the paint film with chemical incorporation.
  • Known reactive diluents are, for example, unsaturated polyol esters which are obtained by esterifying unsaturated fatty acids with polyols such as trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the object of the present invention was to provide reactive diluents which have good solvency and viscosity behavior. You should also check the drying properties - _
  • the reactive thinners should have a low volatility and as little intrinsic odor as possible, and should be less toxicologically safe than the organic paint solvents.
  • the invention accordingly relates to the use of fatty acid esters of alkadienyl ethers of polyols, at least one of whose hydroxyl groups is etherified with an alkadienyl group and the remaining free hydroxyl groups of which are esterified with unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, as reactive diluents in oxi ⁇ dativ drying paints.
  • Another object of the present invention is a process for the production of fatty acid esters of alkadienyl ethers of polyols, of which at least one of the hydroxyl groups is etherified with an ocadienyl group by first a) polyols with conjugated dienes in the presence of palladium catalysts, phosphines and optionally aliphatic monoalcohols, using 1.0 to 10 mol of conjugated dienes per hydroxyl group to be etherified and then b) the remaining free hydroxyl groups with unsaturated fatty acids having 6 to 22 C atoms in an equivalent ratio of carboxyl groups: hydroxyl groups from 0.5: 1 to 1: 1.
  • polyols are compounds having 2 to 6 hydroxyl groups and 2 to 25 C atoms.
  • diols preference is given to diols having 2 to 25 carbon atoms, preferably saturated aliphatic diols and in particular the alpha, omega-diols thereof.
  • diols examples include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, l, r 8-0ctandiol 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,15-Pe ⁇ tadecan- diol, 1,16-hexadecanediol and / or 1 , 18-octadecanediol.
  • polystyrene resin preference is given to aliphatic polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and, in particular, those selected from the group consisting of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol, ditriethylolpropane and dipentaerythritol.
  • Aliphatic polyols with 3 and / or 4 hydroxyl groups and in particular trimethylolpropane, glycerol and / or pentaerythritol are very particularly preferably used.
  • the conjugated dienes are to be understood as aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon compounds which have 4 to 20 C atoms and two double bonds which are conjugated to one another.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene, dimethylbutadiene, I r 3-pentadiene, 1,3- or 2 r 4-hexadiene, 1,3-cyclooctadiene and isoprene.
  • Particularly suitable conjugated dienes are 1,3-butadiene, dimethylbutadiene, isoprene and / or 1 r 3-pentadiene, and of these 1,3-butadiene is preferred.
  • the alkadienyl ethers of polyols are prepared by the known telomerization of conjugated dienes in the presence of the polyols already described.
  • the production of di- and tri-1- (2,7-octadienyl ether) of trimethylolpropane is known from the American patent US 4 006 192 and from the magazine Zh.
  • Org. Khem 16 (6), 1157 to 61 (1980) the preparation of mono- and di-1- (2 r 7-octadienyl ether) of 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, glycerol and 2- Hydroxyethoxyethanol is known.
  • the telomeres are preferred in accordance with the international - 3rd
  • the telerization in process step a) preferably takes place in the presence of 0.001 to 1% by weight, based on polyol, of palladium catalysts, palladium preferably being in the oxidation state 0 and / or 2 in the form of a compound.
  • Suitable palladium catalysts are palladium (II) acetylacetonate, bis (allyl) palladium (II), bis (cycloocta- diene) palladium (II), palladium (II) chloride, palladium (II) acetate and / or allyl palladium (II) chloride.
  • the telomerization is expediently carried out in the presence of 0.001 to 1% by weight, based on polyol, of palladium (II) acetylacetonate.
  • Alkylated and / or arylated phosphines in combination with the palladium catalysts are present as cocatalysts during the telomerization.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of phosphines in amounts of 0.001 to 1% by weight, based on polyol, and in particular in the presence of 0.001 to 1% by weight of triphenylphosphine. If desired, the reaction can also take place in the presence of aliphatic monoalcohols.
  • Secondary and / or tertiary alcohols and in particular isopropanol are preferably used as monoalcohols.
  • the amounts of monoalcohols can be between 10 and 50% by weight, based on the reaction mixture.
  • the reaction is expediently carried out at temperatures in the range from 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • fatty acid esters of octadienyl ethers of polyols are very particularly preferably used.
  • the octa-dienyl groups are structural units of the empirical formula _ H 13 ⁇ die. s structural formulas
  • the 2,7-0ctadien-l-yl group preferably being formed in the reaction of butadiene with polyols according to process step a).
  • telomerization products of 1,6-hexanediol and butadiene with hydroxyl numbers in the range from 230 to 250 and / or the telomerization products of glycerol and butadiene with hydroxyl numbers in the range from 172 to 560 are suitable.
  • alkadienyl ethers of polyols which have only one free hydroxyl group.
  • the free hydroxyl groups are esterified in reaction step b) with unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 12 to 22 carbon atoms.
  • the unsaturated fatty acids are preferably polyunsaturated, such as linoleic and / or linolenic acid.
  • Natural mixtures of unsaturated fatty acids such as those obtainable from natural triglycerols, for example from sunflower oil, soybean oil, linseed oil and / or tall oil, are particularly suitable.
  • the conjuene fatty acids such as those of the vegetable fatty acid and / or rizine fatty acid type are also suitable.
  • the unsaturated fatty acids are used in amounts corresponding to an equivalent ratio of carboxyl groups: hydroxyl groups of 0.5: 1 to 1: 1, preferably 0.8: 1 to 0.95: 1.
  • the esterification itself is carried out according to known methods, for example according to Ullmann's Encyclopedia of Technical ⁇ ischen Chemie, Volume 11, 4th revised edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, pages 91 to 93.
  • the esterification is preferably carried out in the presence of esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid or organic tin compounds, and preferably under an inert gas atmosphere at temperatures between 140 to 240 ° C.
  • the fatty acids are used in a slight deficit, preferably in a molar ratio of fatty acids: free hydroxyl groups of 0.8: 1 to 0.95: 1.
  • the esterification is expediently carried out until the reaction mixture has an acid number below 25, preferably below 20.
  • the non-esterified, remaining unsaturated fatty acid is then post-esterified with alcohols, preferably with one or more of the listed polyols and in particular with polyols with 3 to 6 hydroxyl groups, preferably up to an acid number below 3, in particular below 2.
  • the fatty acid esters of alkadienyl ethers already described are used as reactive thinners in oxidatively drying lacquers, preferably based on alkyd resins and / or polybutadiene resins and in particular based on polybutadiene resins.
  • ester compounds used according to the invention can be used alone or in a mixture with esters of unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and polyols of the type described. As already mentioned in the description of the esterification, mixtures of this type can be prepared in situ, or by mixing both unsaturated ester compounds with one another.
  • a further subject of the invention are reactive diluents which consist of a) 50 to 95% by weight of fatty acid esters of alkadienyl ethers of polyols, the hydroxyl groups of which at least one is etherified with an alkadienyl group and the remaining free hydroxyl groups of which are esterified with unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, and consist of b) 5 to 50 wt .-% ester compounds of unsaturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and polyols with 2 to 6 hydroxyl groups and with 2 to 25 carbon atoms.
  • the fatty acid esters of the alkadienyl ethers are used as reactive diluents in customary amounts, preferably in amounts of 5 to 50% by weight, based on the solids content of the paint. They show good solubility, especially for polybutadiene resins. In addition, the paint surfaces obtained are smooth, shiny and hard.
  • the alkadienyl ether of glycerol was esterified.
  • the conjuene fatty acid was esterified with the characteristic data acid number 200, iodine number 150. After an acid number of 15 had been reached, 5.7 g of glycerol were added and the mixture was re-esterified until an acid number of less than 1 was reached.
  • a white lacquer was produced.
  • the resin of epoxidized polybutadiene and unsaturated fatty acid described in German Offenlegungsschrift DE 34 42 20 in Example 2 was used as the binder.
  • the binder is obtained by reacting with one another

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Abstract

Reaktionsverdünner in oxidativ trocknenden Lacken haben häufig den Nachteil, daß sie die Trocknungseigenschaften der Lacke verzögern und gerunzelte Lackoberflächen bilden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Fettsäureestern von Alkadienylether von Polyolen als Reaktivverdünner werden diese Nachteile überwunden. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung der Esterverbindungen und diese enthaltende Reaktivverdünner beschrieben.

Description

"Verwendung der Fettsäureester von Alkadienylethern von Polyolen als ReaktivVerdünner"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Fett¬ säureester von Alkadienylethern von Polyolen, von deren Hydroxyl¬ gruppen mindestens eine mit einer Alkadienylgruppe verethert ist und die restlichen freien Hydroxylgruppen mit ungesättigten Fett¬ säuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind, als Reaktivverdünner in oxidativ trocknenden Lacken sowie ein Verfahren zur Herstellung der Fettsäureester sowie Reaktivverdünner, die zusätzlich unge¬ sättigte Ester von ungesättigten Fettsäuren und Polyolen enthalten.
Oxidativ trocknende Lacke, vor allem auf Basis von Alkydharzen, ha¬ ben aufgrund ihrer gegenüber den (.Hacken überlegenen Trocknungs¬ geschwindigkeit und Filmeigenschaften wie Beständigkeit, Glanzge- bung, Glanzhaltung und Härte einen bedeutenden Platz in der Lack¬ technologie. Alkydharze sind Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, die bei Einbau von vernetzungs¬ fähigen Fettsäuren autoxidativ trocknen können. Um die Verarbei¬ tungsviskosität der Alkydharze einstellen zu können, sind Verdünner notwendig. Lange Zeit wurden dazu beträchtliche Mengen an organi¬ schen Lösungsmitteln eingesetzt, die aus heutiger Sicht jedoch ver¬ mieden werden sollen. Einen Lösungsweg, organische Lösungsmittel zu reduzieren, bieten Reaktivverdünner, die im Idealfall ein mit üb¬ lichen Lac lösemitteln vergleichbares Lösungsvermögen und Viskosi¬ tätsverhalten besitzen, jedoch nicht oder kaum flüchtig sind und unter chemischem Einbau im Vernetzuπgssystem des Lackfilms verblei¬ ben. Bekannte Reaktivverdünner sind beispielsweise ungesättigte Polyolester, die durch Veresterung von ungesättigten Fettsäuren mit Polyolen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten werden. Diese sogenannten synthetischen halbtrockneπden Öle zeigen einen Reaktivverdünner-Effekt, sind nicht flüchtig und werden auch wunschgemäß in den trocknenden Film eingebaut, aber die lacktech¬ nischen Eigenschaften sind nicht zufriedenstellend. So ist die Trocknungsgeschwindigkeit, Durchtrocknung und Filmhärte nicht besser als bei reinen Öllacken. Zudem wird mit steigender Menge an Reaktivverdünner eine unerwünschte Vergilbung und Runzelneigung der Lackoberfläche beobachtet.
Aus dem BMFT-Forschungsbericht T 85-005 "Neue oxidativ vernetzende Lacksysteme mit hohem Festkörpergehalt" von R. Dhein, E. Eimers, . Euter und G. Ruf, Bayer AG, Krefeldr Jan. 1985 ist es bekannt, daß Butadienhomopolymere wie das trimere Dodecatetraen-1,3,6,10 und deren Isomere einen meßbaren Reaktivverdünnereffekt zeigen. Jedoch neigt bei deren Verwendung der Lackfilm zu Vergilbungen und zu ei¬ ner gerunzelten Lackoberfläche. In dem gleichen Forschungsbericht werden Reaktionsprodukte von Butadien mit ungesättigten Carbonsäu¬ reestern beschriebenr die jedoch nur geringe Wirkung als Reaktiv¬ verdünner haben. So treten immer wieder bei zudem schlechten Trocknungszeiten Runzelbildungen der Lackoberfläche auf. Abgesehen davon sind die Verbindungen nur in geringen Mengen zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Reaktivverdünner zur Verfügung zu stellen, die ein gutes Lösuπgsvermögen und Viskosi¬ tätsverhalten aufweisen. Zudem sollten sie die Trocknungseigen- - _
schaffen der Harze nicht wesentlich verschlechtern und Glanz die Härte und Glätte des Lackfilms nicht beeinträchtigen. Letztendlich sollten die Reaktivverdünner eine geringe Flüchtigkeit und mög¬ lichst geringen Eigengeruch zeigen sowie toxikologisch unbedenk¬ licher sein als die organischen Lacklösemittel.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Fettsäureester von Alka¬ dienylethern von Polyolen, von deren Hydroxylgruppen mindestens eine mit einer Alkadienylgruppe verethert ist, den Anforderungen gerecht werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Fett¬ säureestern von Alkadienylethern von Polyolen, von deren Hydroxyl¬ gruppen mindestens eine mit einer Alkadienylgruppe verethert und deren restliche freie Hydroxylgruppen mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind, als Reaktivverdünner in oxi¬ dativ trocknenden Lacken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah¬ ren zur Herstellung von Fettsäureestern von Alkadienylethern von Polyolen, von deren Hydroxylgruppen mindestens eine mit einer Octa- dienylgruppe verethert ist, indem man zunächst a) Polyole mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladiumka- talysatoren, Phosphinen und gegebenfalls aliphatischen Mono- alkoholen umsetzt, wobei man pro zu verethernde Hydroxylgruppe 1,0 bis 10 Mol konjugierte Diene einsetzt und anschließend b) die restlichen freien Hydroxylgruppen mit ungesättigten Fett¬ säuren mit 6 bis 22 C-Atomen in einem Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen : Hydroxylgruppen von 0,5 : 1 bis 1 : 1 ver¬ estert. Polyole im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit 2 bis 6 Hy¬ droxylgruppen und 2 bis 25 C-Atomen. Von den Diolen sind bevorzugt Diole mit 2 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise gesättigte aliphatische Diole und insbesondere die alpha,omega-Diole davon. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol , Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,8-0ctandiolr 1,10-Decandiol , 1,12-Dodecandiol, 1,15-Peπtadecan- diol, 1,16-Hexadecandiol und/oder 1,18-Octadecandiol. Von den Poly¬ olen werden bevorzugt aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxyl¬ gruppen und insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin, Ditri ethylolpropan und Dipentaerythrit. Ganz besonders bevorzugt werden aliphatische Polyole mit 3 und/oder 4 Hydroxylgruppen und insbesondere Trimethy- lolpropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit eingesetzt.
Unter den konjugierten Dienen sind aliphatische und/oder cycloali- phatische KohlenwasserstoffVerbindungen zu verstehen, die 4 bis 20 C-Atome und zwei Doppelbindungen aufweisen, die zueinander konju¬ giert sind. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien, Dimethylbutadien, Ir3-Pentadien, 1,3- oder 2r4-Hexadien, 1,3-Cyclooctadien und Iso¬ pren. Insbesondere geeigente konjugierte Diene sind 1,3-Butadieπ, Dimethylbutadien, Isopren und/oder lr3-Pentadien und von diesen wird 1,3-Butadien bevorzugt.
Die Alkadienylether von Polyolen werden durch die an sich bekannte Telomerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart der bereits beschriebenen Polyole hergestellt. So ist beispielsweise aus der amerikanischen Patentschrift US 4 006 192 die Herstellung von Di- und Tri-l-(2,7-octadienylether) von Trimethylolpropan bekannt und aus der Zeitschrift Zh. Org. Khem 16(6), 1157 bis 61 (1980) die Herstellung von Mono- und Di-l-(2r7-octadienylether) von 1,4-Butan- diol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin und 2-Hydroxyethoxyethanol be¬ kannt. Bevorzugt werden die Telomere gemäß dem in der internationa- - 3
len Patentanmeldung WO 90/13531 beschriebenen Herstellungsverfahren in Gegenwart von geringen Mengen an Palladiu katalysatoren herge¬ stellt. Demnach werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst in der Verfahrensstufe a) die bereits beschriebenen Polyole mit den konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, Phos- phinen und gegebenenfalls aliphatischen Monoalkoholen umgesetzt, wobei zu beachten ist, daß pro Hydroxylgruppe, die mit der Alka¬ dienylgruppe verethert werden soll, 1,0 bis 10 Mol konjugierte Diene, vorzugsweise 2 bis 4 Mol und insbesondere 2 bis 3 Mol kon¬ jugierte Diene eingesetzt werden. Bevorzugt findet die Telo eri- sation im Verfahrensschritt a) in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - Palladiumkatalysatoren statt, wobei Palladium vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 und/oder 2 in Form einer Ver¬ bindung vorliegt. Geeignete Palladiumkatalysatoren sind sind Palla- dium(II)acetylacetonat, Bis(allyl )palladium(II) , Bis(cycloocta- dien)palladium(II), Palladium(II)chlorid, Palladium(II)acetat und/oder Allylpalladium(II)chlorid. Zweckmäßigerweise wird die Telomerisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - Palladium(II)acetylacetonat durchgeführt. Als Cokatalysa- toren sind alkylierte und/oder arylierte Phosphine in Kombination mit den Palladiumkatalysatoren bei der Telomerisation zugegen. Vor¬ teilhafterweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Phosphinen in Mengen 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - durchgeführt und insbesondere in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% Triphenylphosphin. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung auch Gegenwart von aliphati¬ schen Monoalkoholen erfolgen. Als Monoalkohole werden bevorzugt sekundäre und/oder tertiäre Alkohole und insbesondere Isopropanol eingesetzt. Die Mengen an Monoalkoholen kann zwischen 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Reaktionsmischung - betragen. Zweckmäßi¬ gerweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C, vorzugsweise 60 bis 80 °C. Im Sinne der Erfindung werden ganz besonders bevorzugt Fettsäure¬ ester von Octadienylethern von Polyolen verwendet. Bei den Octa- dienylgruppen handelt es sich um Struktureinheiten der Summenformel _H13< die. en Strukturformeln
-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 2,7-Octadien-l-ylgruppe oder
CH2=CH-CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 r l,7-0ctadien-3-ylgruppe
entsprechen, wobei die 2,7-0ctadien-l-ylgruppe bevorzugt bei der Umsetzung von Butadien mit Polyolen gemäß Verfahrensschritt a) ent¬ steht.
Bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) muß selbstverständlich durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner darauf geachtet werden, daß Alkadienylether entstehen, die min¬ destens noch über eine freie Hydroxylgruppe verfügen, die mit den ungesättigten Fettsäuren in dem Verfahrensschritt b) verestert wer¬ den. Da es sich bei der Telomerisation gemäß Verfahrensschritt a) um Gleichgewichtsreaktionen handelt, kann es vorkommen, daß auch vollständig mit Alkadienylgruppen veretherte Polyole anfallen. So¬ lange es sich um untergeordnete Mengen handelt, vorzugsweise unter 25 Gew.-% - bezogen auf anfallende Reaktionsmischung nach Verfah¬ rensschritt a), ist dies im Sinne der Verwendung als Reaktivver¬ dünner vertretbar. Bei höheren Mengen an vollständig veretherten Polyolen empfiehlt sicπ eine Abtrennung, vorzugsweise auf destilla- tivem Wege. Ein Maß zur Kontrolle ausreichender freier Hydroxyl¬ gruppen im statistischem Mittel ist die Hydroxylzahl, bestimmbar nach DIN 53240. Nach der Gleichung Hydroxylzahl = 56 110 : Moleku- largewicht kann der Fachmann leicht bestimmen, welche Hydroxylzahl er mindestens haben muß, damit er im statistischen Mittel mit einer freien Hydroxylgruppe rechnen kann. Ein Vergleich mit der nach DIN 53240 bestimmten Hydroxylzahl weist dem Fachmann den Weg, ob eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhalten nach Verfahrensschritt a) notwendig ist. Beispielsweise eignen sich die Telomerisations- produkte von 1,6-Hexandiol und Butadien mit Hydroxylzahlen im Be¬ reich von 230 bis 250 und/oder die Telo erisationsprodukte von Gly¬ cerin und Butadien mit Hydroxylzahlen im Bereich von 172 bis 560.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Alkadienylether von Poly¬ olen, die lediglich eine freie Hydroxylgruppe aufweisen. Bei Alka¬ dienylethern von Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen werden dem¬ entsprechend solche bevorzugt, die auch nur eine freie Hydroxyl¬ gruppe aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Reaktionsschritt b) die freien Hydroxylgruppen verestert mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen. Die ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise mehrfach ungesättigt wie Linol- und/oder Linolensäure. Insbesondere geeignet sind natürliche Mischungen von ungesättigten Fettsäuren, wie sie aus den natür¬ lichen Triglycerinen erhältlich sind, beispielsweise aus Sonnen¬ blumenöl, Sojabohnenöl, Leinöl und/oder Tallöl. Ebenso geeignet sind die Konjuenfettsäuren wie die vom Typ Pflanzen-Fettsäure und/oder Rizinen-Fettsäure.
Die ungesättigten Fettsäuren werden erfindungsgemäß in solchen Men¬ gen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen : Hydroxylgruppen von 0,5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 0,95 : 1 entsprechen. Die Veresterung selber wird nach bekann¬ ten Methoden, beispielsweise gemäß Ullmann's Encyclopädie der tech- πischen Chemie, Band 11, 4. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, Seite 91 bis 93 durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Veresterung in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfoπsäure oder organischen Zinnverbindungen, und bevor¬ zugt unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 140 bis 240 °C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fettsäuren im leichten Unterschuß, vorzugsweise im molaren Verhältnis von Fett¬ säuren: freien Hydroxylgruppen von 0,8 : 1 bis 0,95 : 1 eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird die Veresterung solange geführt, bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl unter 25, vorzugsweise unter 20 aufweist. Die nicht veresterte, restliche ungesättigte Fettsäure wird dann mit Alkoholen, vorzugsweise mit einem oder mehreren der aufgeführten Polyole und insbesondere mit Polyolen mit 3 bis 6 Hy¬ droxylgruppen auf übliche Weise nachverestert, vorzugsweise bis zu einer Säurezahl unter 3, insbesondere unter 2.
Die bereits beschriebenen Fettsäureester von Alkadienylethern wer¬ den als Reaktivverdünner in oxidativ trocknenden Lacken, vorzugs¬ weise auf Basis von Alkydharzen und/oder Polybutadienharzen und insbesondere auf Basis von Polybutadienharzen verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Esterverbindungen können alleine oder in Mischung mit Estern von ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und Polyolen der beschriebenen Art verwendet werden. Derartige Mischungen können, wie bereits bei der Beschreibung der Veresterung erwähnt, in situ hergestellt werden, oder indem man beide ungesättigte Esterverbindungen miteinander vermischt. Dement¬ sprechend sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung Reaktivver¬ dünner, die aus a) 50 bis 95 Gew.% Fettsäureester von Alkadienylethern von Poly¬ olen, von deren Hydroxylgruppen mindestens eine mit einer Alka¬ dienylgruppe verethert ist und deren restliche freie Hydroxyl¬ gruppen verestert sind mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind, und aus b) 5 bis 50 Gew.-% Esterverbindungen von ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und mit 2 bis 25 C-Atomen bestehen.
Prinzipiell werden die Fettsäureester der Alkadienylether alleine oder in Mischung mit anderen ungesättigten Estern als Reaktivver¬ dünner in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Festkörpergehalt des Lackes - verwendet. Sie zeigen ein gutes Lösevermögen, insbesondere für Polybutadien- harze. Zudem sind die erhaltenen Lackoberflächen glatt, glänzend und hart.
Beispiele
I. Herstellung der Alkadienylether von Glycerin
In einem Stahlautoklaven wurden 28,8 g (313 mMol) Glycerin, 0,003 g (0,0125 Mol) Palladium(II)acetylacetonat, 0,0066 g (0,025 mMol) Triphenylphosphin und 35 mMol Isopropylalkohol vorgelegt. Der Auto¬ klav wurde insgesamt 3 mal evakuiert und mit Argon gespült. Im An¬ schluß wurde mit Hilfe eines Hebers 37,8 g (700 mMol) Butadien-1,3 in den Reaktor überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 12 Stunden bei 70 °C gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurde eine farblose bis blaß-gelbe Flüssigkeit erhalten, von der Isopropylal¬ kohol sowie das als Nebenprodukt gebildete Octatrien bei 50 °C und 0,5 bar mit Hilfe eines Rotationsverdampfers befreit wurde. Nach der GLC-Methode wurde folgende Produktverteilung (Flächenprozent) gefunden: 41 % Monooctadienylether, 57 % Dioctanylether und 2 % Trioctadienylether. Die GLC-Ergebnisse basieren auf mit Trimethyl- silan derivatisierte Produkte unter den folgenden Bedingungen: Su- pelko SPB-5 Column; Temperatur von 200 bis 300 °C, wobei pro Minute 10 °C erhöht wurde. Weitere Kenndaten der Reaktionsmischung sind die Hydroxylzahl von 360 und die Jodzahl (bestimmt nach DGF CV, 11b) von 289.
II. Herstellung der Ester
Beispiel 1
In einer Veresterungsapparatur mit Wasserabscheider und unter Stickstoffeinleitung wurden 150 g der nach Beispiel I hergestellten Reaktionsmischung zusammen mit 256 g Sonnenblumenfettsäure (Kenn¬ daten: Säurezahl = 200, Jodzahl = 140) in Gegenwart von 1,2 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (SwedcatR 3, der Firma Swed- stab) und 100 ml Xylol bei 190 bis 200 °C verestert. Azeotrop wurde laufend Wasser abgeschieden (13 ml), bis die Säurezahl nach 8 Stunden bei ca. 18 (DIN 53402) lag. Nach Abkühlung der Reaktions¬ mischung wurden 9 g Glycerin zugegeben und wieder auf die Vereste¬ rungstemperatur zwischen 190 bis 200 °C gebracht und solange azeo¬ trop nachverestert, bis die Säurezahl 1,6 war. Hierfür wurde noch¬ mals eine Stunde benötigt. Anschließend wurde das Xylol im Vakuum abdestiliiert.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde der Alkadienylether des Glycerins ver¬ estert. In gleichen Mengenverhältnissen und unter gleichen Ver¬ esterungsbedingungen wurde jedoch nun anstelle der Sonnenblumen¬ fettsäure die Konjuenfettsäure mit den Kenndaten Säurezahl 200 Jodzahl 150 verestert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 15 wurden 5,7 g Glycerin zugefügt und azeotrop nachverestert bis eine Säure¬ zahl unter 1 erreicht war.
III. Anwenduπgsbeispiel
Es wurde ein Weißlack hergestellt. Als Bindemittel wurde das in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 42 20 in Beispiel 2 beschrei- bene Harz aus epoxidiertem Polybutadien und ungesättigter Fettsäure eingesetzt. Man erhält das Bindemittel, indem man miteinander um¬ setzt
300 g epoxidiertes Polybutadien (LitheneR PM epox, der Chemetall; Gew.-% Epoxidsauerstoff 3,2; Iosmerenverteilung (%): eis 1,4 :15-25; trans 1,4:30-40; 1,2 Vinyl: 50; Molgewicht 1500) 285 g modifizierte Sonnenblumenöl-Fettsäure (Zusammensetzung: 2 % Stearinsäure, 27 % Ölsäure, 63 % Linolsäure, 1 % Linolensäu¬ re, 1 % Arachinsäure) 1 g Katalysator Swedcat 3 (Swedstab AB) (saure zinnorganische
Verbindung) 100 ml Xylol/Stickstoff als Inertgas Der Ansatz wurde aufgeheizt, dabei wurde soviel Xylol ab- destilliert, bis sich die Temperatur auf 230 - 240 °C einstellte. Es wurden azeotrop 9,5 ml Kondensat (Reaktionswasser) abgescheiden. Das Lösungsmittel wurde dann durch Vakuum-Destillation entfernt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6 bis 8 Stunden, die Säurezahl des Harzes war 6,6 ml KOH pro Gramm, die Cone und Plate-Viskosität bei 25 °C betrug ca. 3500 mPas.
HeißTack
Aus 123,0 g Bindemittel, 30,0 g aromatenfreiem Benzin (Shellsol TDR) und 367,0 g Titandioxidpigmenten (Kronus RN 56 ) wurde im Dissolver bei 10000 Up nach 10 Minuten eine Mahlpaste erhalten. 520 g der Mahlpaste wurden versetzt mit 317,0 g Bindemittel, 10,0 g Methylethylketonoxim, 24,0 g Propylenglykolmonomethylether (Arcosolv PMR), 4,8 g Zirkoniumoctoat mit 6 Gew.-% Zirkonium, 4,8 g Bleioctoat mit 24 Gew.-% Blei, 2,4 g Kobaltoctoat mit 6 Gew.-% Ko¬ balt, 69,0 g aromatenfreiem Benzin (Shellsol TDR) und 110,0 g Reak¬ tivverdünner nach Beispiel 1 oder 2. Man erhielt einen Weißlack mit einem Festkörpergehalt von 86,8 Gew.-%.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Lacks aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
nach König (DIN 53157) in sec

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung der Fettsäureester von Alkadienylethern von Poly¬ olen, von deren Hydroxylgruppen mindestens eine mit einer Alka¬ dienylgruppe verethert ist und deren restliche freie Hydroxyl¬ gruppen mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen ver¬ estert sind, als Reaktivverdünner in oxidativ trocknenden Lacken.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole 2 bis 25 C-Atome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen tragen.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole aliphatische Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vor¬ zugsweise ausgewählt aus der Gruppe Trimethylolpropan, Penta¬ erythrit, Glycerin, Diglyceriπ, Ditrimethylolpropan und Dipen- taerythrit sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die ungesättigten Fettsäuren 12 bis 22 C-Atome haben und einfach und/oder mehrfach ungesättigt sind.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Fettsäureester von Octadienylethern von Polyolen verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Alkadienyl¬ ethern von Polyolen, von deren Hydroxylgruppen mindestens eine mit einer Alkadienylgruppe verethert ist, indem man zunächst a) Polyole mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Palladium¬ katalysatoren, Phosphinen und gegebenenfalls aliphatischen Monoalkoholen umsetzt, wobei man pro zu verethernde Hy- droxylgruppe 1,0 bis 10 Mol konjugierte Diene einsetzt, und anschließend b) die restlichen freien Hydroxylgruppen mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen in einem Äquivalentverhält¬ nis von Carboxylgruppen: Hydroxylgruppen von 0,5:1 bis 1:1 verestert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - Palladium(II)acetylacetonat umsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzei¬ chnet, daß man die Polyole in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.% - bezogen auf Polyol - Triphenylphosphin umsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzei¬ chnet, daß man die freien Hydroxylgruppen mit einem Unterschuß an Fettsäuren verestert, vorzugsweise im molaren Verhältnis von Fettsäure: freie Hydroxylgruppe von 0,8:1 bis 0,95:1.
10. Reaktivverdünner für oxidativ trocknende Lacke bestehend aus a) 50 bis 95 Gew.% Polyolen, von deren Hydroxylgruppen min¬ destens eine mit einer Alkadienylgruppe verethert ist und deren restliche freie Hydroxylgruppen verestert sind mit ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, und b) 5 bis 50 Gew.% Esterverbindungen von ungesättigten Fettsäu¬ ren mit 6 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxyl¬ gruppen und mit 2 bis 25 C-Atomen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7718249B2 (en) 2003-07-11 2010-05-18 Nonwovens Innovation & Research Institute Limited Nonwoven spacer fabric

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10305313A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Basf Coatings Ag Ester konjugiert ungesättigter Säuren (Konjuensäureester), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2009135933A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Cognis Oleochemicals Gmbh Prozess zur herstellung von glycerin-telomeren für technische anwendungen
WO2009135935A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Cognis Oleochemicals Gmbh Prozess zur herstellung von glycerin-telomeren für technische anwendungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006192A (en) * 1973-12-27 1977-02-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 1,1-Di-(2,7 octadieneoxymethylene)-1-(hydroxymethylene)alkane
EP0253474A2 (de) * 1986-05-20 1988-01-20 Coates Brothers PLC Oberflächen-Beschichtungsmassen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006192A (en) * 1973-12-27 1977-02-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 1,1-Di-(2,7 octadieneoxymethylene)-1-(hydroxymethylene)alkane
EP0253474A2 (de) * 1986-05-20 1988-01-20 Coates Brothers PLC Oberflächen-Beschichtungsmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7718249B2 (en) 2003-07-11 2010-05-18 Nonwovens Innovation & Research Institute Limited Nonwoven spacer fabric

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