WO2009135935A1 - Prozess zur herstellung von glycerin-telomeren für technische anwendungen - Google Patents

Prozess zur herstellung von glycerin-telomeren für technische anwendungen Download PDF

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WO2009135935A1
WO2009135935A1 PCT/EP2009/055593 EP2009055593W WO2009135935A1 WO 2009135935 A1 WO2009135935 A1 WO 2009135935A1 EP 2009055593 W EP2009055593 W EP 2009055593W WO 2009135935 A1 WO2009135935 A1 WO 2009135935A1
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ether
range
unit
process step
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PCT/EP2009/055593
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Inventor
Arno Behr
Julia Leschinski
Alfred Westfechtel
Original Assignee
Cognis Oleochemicals Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the preparation of ethers in a reactor, a process for preparing a thermoplastic composition comprising at least one of the ethers according to the invention, a process for the preparation of a shaped article comprising at least one of the ethers according to the invention or the thermoplastic according to the invention Composition, a method for producing a packaged goods, a method for producing an at least partially coated article, as well as uses of the esters according to the invention as an additive in various compositions.
  • Butadiene disposal eg. Combustion.
  • the object of the present invention was to at least partially overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the present invention has the object to reduce the consumption of raw materials in the light of rising material costs, and to reduce the reaction times due to rising energy costs.
  • a further object of the present invention was to provide additives for the production of, as well as emulsifiers for thermoplastic compositions which are suitable for modifying the properties of the compositions as desired and at the same time meeting the high demands demanded by the food industry or medical technology be required, suffice.
  • a contribution to achieving at least one of the above objects is made by a continuous process in which process components which have not been converted to the product according to the invention are returned to the production process and thus reused. This can also reduce environmental pollution and / or hazard.
  • a further contribution to the solution of at least one of the abovementioned objects is provided by a continuous process which has a high selectivity in favor of mono-ethers with short reaction times.
  • An object of the present invention is a process for the preparation of ethers, comprising the process steps:
  • the process for producing an ether is carried out as a two-phase reaction.
  • a two-phase reaction in the sense of the present invention is understood to mean a reaction which has two or more different phases. It is preferred that the first phase at most in a proportion of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-% and most preferably from 0.1 to 3 wt .-% with the further phase, in each case based on the total weight of both phases, is homogeneously miscible. Above these levels, the first phase and at least one other phase different from the first phase are immiscible. Furthermore, the first and at least one further phase is preferably liquid at least during part of the process steps Id), Ie) or If), or a combination of two or more thereof.
  • a w-process component is understood as meaning all process components which have a solubility of at least 20 g of process component per 100 g of water, preferably of at least 25 g per 100 g of water and most preferably a solubility of more than 30 g of the process component, in each case 100 g of water.
  • An o-process component is understood as meaning all process components which are soluble to less than 20 g, more preferably less than 5 g, more preferably less than 2 g, most preferably less than 1 g, each in 100 g of water.
  • alcohol component having two or more hydroxyl groups in principle any alcohol component having two or more hydroxyl groups and known to those skilled in the art and appearing suitable for carrying out the process according to the invention may be used.
  • the term "alcohol component” as used herein includes the alcohol in its protonated form, the alcohol in its partially protonated form, the alcohol in its deprotonated form, especially salts of the alcohol, as well as mixtures of the alcohol in its protonated form partially protonated form and its deprotonated form, or mixtures of the alcohol in one of the above-described forms and one or more salts of the alcohol.
  • alcohols having a number of hydroxy groups in a range of 2 to 9, more preferably 3 to 8, and most preferably 3 to 6 are preferably used.
  • the number of carbon atoms in the alcohol having two or more hydroxy groups is preferably in a range of 3 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and most preferably 3, 4 or 5.
  • an alcohol of industrial grade can also be used.
  • "Technical quality" in the context of a chemical or chemical composition means that the chemical or chemical composition has low levels of impurities, in particular, the chemical or chemical composition may range from 5 to 20% by weight. -%, preferably from 5 to 15 wt .-%, more preferably from 5 to 10 wt .-% of impurities, based on the total amount of the chemical substance or the chemical composition, more preferably, the chemical substance or the chemical composition of 1.5 to 5% by weight of impurities, based on the total amount of chemical or chemical composition.
  • Impurities are understood to mean all proportions that are different from the chemical or chemical composition
  • the typical amount of impurity is not same for all alcohol components, but the proportion of impurities in B Reference to the classification as 'technical quality', substance or composition depending on or depending on the manufacturing process.
  • a person skilled in the art is familiar with the classification as "technical quality” depending on the substance and the production process, or the composition and the production process.
  • the alcohol component having two or more hydroxy groups is not a single alcohol or a technical grade alcohol but a mixture of several alcohols as defined above.
  • several forms of the alcohol according to the above can be used as a mixture.
  • Several alcohols are preferably characterized by at least one of the following characteristics, such as different number of carbon atoms, different number of hydroxyl groups or different structure, or alcohols which simultaneously differ in two or more of the aforementioned features, as used, for example, from industrial-scale Processes can be obtained as technical qualities.
  • Suitable alcohol components having two or more hydroxyl groups in this connection are based, for example, on the following dihydric alcohols: 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dihydroxyacetone, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butene -l, 4-diol, 3-butene-l, 2-diol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-butene-l, 4-diol , 1,2-cyclopentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 4-cyclopentene-1,3-diol, 1,2-cyclopentanediol, 2,2-dimethyl -l, 3-propanediol, 1,2-
  • Suitable alcohol components based on trihydric alcohols are glycerol, 1,2,4-butanetriol, erythrose, threose, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-hydroxymethyl-l, 3-propanediol or two or more thereof.
  • erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, ribose, xylose, ribulose, xylulose, lyxose, ascorbic acid, gluconic acid- ⁇ -lactone, or two or more thereof are suitable.
  • Suitable alcohol components based on pentavalent and higher alcohols are arabitol, adonitol, xylitol and dipentaerythritol.
  • alcohol component with two or more hydroxyl groups are sugar compounds such as Glucose, fructose, sucrose, galactose, mannose, maltose, lactose, cellulose, or starch, or a combination of two or more thereof.
  • the alcohol component having two or more hydroxyl groups is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, glucose , Fructose, sucrose, more preferably glycerol or 1,2-ethanediol.
  • reaction products of the abovementioned alcohol components having two or more hydroxyl groups with ethylene oxide or propylene oxide, or both wherein at least one, preferably two or more, more preferably all hydroxy groups of the alcohol component having two or more hydroxyl groups, respectively independently from 2 to 30 units, more preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 units of ethylene oxide or propylene oxide, or both.
  • the use of di-, tri- or tetrabutyl glycol is conceivable.
  • the alcohol component having two or more hydroxyl groups has at least one primary hydroxyl group.
  • the alcohol component having two or more hydroxyl groups has less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, of nitrogen-containing compounds, in each case based on the total weight of the alcohol component having two or more hydroxyl groups, wherein nitrogen-containing compounds are both nitrogen-containing alcohol components having two or more hydroxy groups, as well as other nitrogen-containing organic compounds. Further preferably, the alcohol component having two or more hydroxy groups does not have nitrogen atoms (N).
  • the alcohol component having two or more hydroxy groups has less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, of aromatic cycle compounds, based on the total weight of the alcohol component having two or more hydroxy groups, with aromatic cycle compounds both aromatic cycle-containing alcohols, as well as other aromatic cycle compounds are. Further- Preferably, the alcohol component having two or more hydroxy groups has non-aromatic cycle compounds.
  • the alcohol component having two or more hydroxyl groups as nonmetal atoms comprises only nonmetal atoms selected from the group consisting of carbon (C), oxygen (O), nitrogen (N) or hydrogen (H), or more thereof, preferably consisting of carbon (C), oxygen (O) and hydrogen (H), on.
  • any catalytically active composition known to the person skilled in the art and suitable for carrying out the process according to the invention is suitable as the catalytically active composition.
  • a catalytically active composition is suitable which contains at least one compound selected from the group A), the transition metal compounds, and the
  • Phosphors or two or more thereof.
  • a catalytically active composition which independently of the group A and the group B contains one or more, more preferably in each case two or three different compounds.
  • the following combinations of a number of compounds of group A with a number of compounds of group B, expressed as a number ratio (A: B) in the catalytically active composition are particularly advantageous: 1: 1, 1: 2, 1: 3, 2 : 1, 2: 2, 2: 3, 3: 1, 3: 2, 3: 3.
  • combinations of up to six different Group A compounds with up to six different Group B compounds are used to form the catalytically active composition of this invention.
  • the catalytically active composition is in a range of 0.01 to 10 wt .-%, more preferably from 0.05 to 4.5 wt .-%, or from 0.1 to 3.5 wt .-%, in addition preferably from 0.5 to 3.5 wt .-%, each used in relation to the total amount of all process components. More preferably, the amount of the catalytically active composition used is in a range of 0.7 to 3.2 wt% of 1 to 3 wt%, and more preferably 1.5 to 3 wt%, more preferably from 2 to 3 percent and particularly preferably from 2.2 to 2.8 wt .-%, each based on the total amount of all process components.
  • the catalytically active composition has a molar ratio of the compounds of group B to compounds of group A in a range from 1: 1 to 50: 1, preferably from 2: 1 to 20: 1, more preferred from 4: 1 to 10: 1, more preferably from 4: 1 to 8: 1, and most preferably from 5: 1 to 7: 1.
  • Suitable compounds of group A of the catalytically active composition are preferably palladium, platinum, nickel or rhodium compounds, more preferably palladium or platinum compounds.
  • Suitable compounds of the group of palladium compounds are in principle all salts and complexes of palladium known to the person skilled in the art and suitable, and elemental palladium which can be used as a powder. Particular preference is given to compounds selected from the group consisting of: Pd (OAc) 2 , PdCl 2 , Pd (acac) 2 , PdCl 2 (pyr) 2 , Pd (C 3 Hj) 2 , Pd (C 3 Hj) 2 OAc 2 , (Pd (C 3 Hs) Cl) 2 , or a combination of two or more thereof.
  • Suitable platinum compounds are, in principle, all salts and complexes of platinum which are known to the person skilled in the art and are suitable, and which are also suitable as powders. settable elemental platinum. Particularly, in particular, compounds selected from the group consisting of: PtCl 2 , PtCl 4 , Pt (CsHs) 2 , Pt (cod) 2 , or a combination of two or more thereof.
  • Suitable compounds of group B are in principle all known to those skilled and suitable organophosphorus compounds of trivalent phosphorus, as well as salts of organophosphorus compounds of trivalent phosphorus, in particular triphenylphosphine, Triphenylphosphinde- derivatives, and salts thereof.
  • triphenylphosphine-3-sulfonic acid More particularly preferred are: triphenylphosphine-3-sulfonic acid, triphenylphosphine-3,3'-sulfonic acid, triphenylphosphine-3,3 ', 3 "-sulfonic acid, and salts of the above-mentioned triphenylphosphine compounds, or a combination of two or more thereof
  • Preferred as salts are the alkali metal salts and ammonium salts, more preferably the sodium and lithium salts.
  • Organophosphorus compounds which are derived from phosphonium salts are also preferred, these compounds forming the above-described organophosphorus compounds of the trivalent phosphorus at at least one point of the process according to the invention and then being present as such.
  • Suitable phosphonium salts are, for example: 3- (octa-2,7-dienyldiphenylphosphonium) benzenesulfonate, trisodium mono (3,3'-octa-2,7-dienyl (3-sulfinatophenyl) phosphonodiyl) di-benzenesulfonate, trisodium mono ( (e) -3,3 '- (but-2-enyl (3-sulfinatophenyl) -phosphoniodiyl) -dibenzolsulfonat).
  • hydrocarbon compound having at least two conjugated double bonds for the preparation of the ether in principle any hydrocarbon compound having at least two conjugated double bonds known to those skilled in the art can be used. These may be both hydrocarbon compounds having at least two conjugated double bonds which have further functional groups, or those which have no further functional groups Have groups.
  • the hydrocarbon compounds having at least two conjugated double bonds preferably have no further functional groups.
  • both hydrocarbon compounds having at least two conjugated double bonds are suitable, which additionally have aromatic groups, such as those which also have aliphatic hydrocarbon compounds, or both.
  • suitable aliphatic hydrocarbon compounds having at least two conjugated double bonds are particularly suitable: 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethylbuta- 1, 3 Diene, 2-chloro-3-methylbutaminas-1, 3-diene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,4-octadiene, 2-methyl-2,4-pentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1, 3-cyclooctadiene, 7-methyl-3-methylenocta-1, 6-diene, or 2,6-dimethylocta-2,4,6-triene, more preferably 1,3-butadiene.
  • Suitable aromatic hydrocarbon compounds having at least two conjugated double bonds are, for example: (3-methylbuta-1,3-dien-2-yl) benzene, buta-1,3-dien-2-ylbenzene, more preferably (3-methylbuta-1 , 3-dien-2-yl) benzene.
  • further additives can be provided in process step Ic).
  • the addition of the optional, at least one further additive generally takes place in a separate process step to the already provided aqueous phase, or the oily phase, or both. It is likewise possible to add a plurality of additives, each independently of one another, to one of the two phases, the aqueous phase or the oily phase, prior to contacting the two phases. Often it is advantageous to add the additives at least in part simultaneously with the aqueous or the oily phase, or both, as part of the preparation to mix with stirring. Occasionally, after providing the oily and aqueous phases, optionally at least one further additive is added upon contacting.
  • the additive is selected from the group emulsifier, defoamer, inhibitor, phase mediator, pH regulator, or ligand reservoir such as phosphonium salts.
  • At least one emulsifier is added in process step Ic).
  • any emulsifier known to the person skilled in the art and suitable for emulsifying the oily with the aqueous phase appears suitable emulsifier.
  • the emulsion may be given a preferred droplet size or stability.
  • the aqueous phase is contacted with the oily phase in process step Id) and optionally the further additives to form an emulsion in a unit A.
  • unit A may be any known to the person skilled in the art and suitable for contacting the process components.
  • a mixing unit which is particularly suitable for contacting liquids, solids, or a mixture of the two.
  • a mixing unit for example, a reactor, a loop or jet circulation reactor, tube reactors with static mixer, capillary reactors is suitable.
  • a boiler or an autoclave in each case preferably with agitator.
  • any stirrer is suitable which is known to the person skilled in the art and with regard to its design and stirrer geometry is suitable for carrying out process step Id). Particular preference is given to selecting a MIG stirrer as the stirrer.
  • the reactor has a jacket heating, as well as on its inner wall baffles on.
  • the mixing unit is designed such that the method step Id) can be carried out under elevated pressure.
  • suitable measures are known to those skilled in the art.
  • a pressure autoclave is used. This preferably has a reaction vessel of V2A or V4A steel, or a combination of both.
  • V2A refers to steel of material numbers 1.4301, 1.4541 or 1.4307
  • V4A refers to steel of material numbers 1.4401, 1.4571 or 1.4404.
  • Preference is furthermore given to a pressure autoclave which can be operated at a pressure of 1 to 50 bar, from 1 to 100 bar, from 1 to 200 bar, or from 1 to 400 bar internal pressure.
  • the mixing unit can be operated at a temperature of 0 to 150 0 C, or 0 of up to 250 0 C.
  • a pressure autoclave is used as the mixing unit, which is operated at an internal pressure of 1 to at least up to 50 bar and at a temperature of 0 to at least up to 150 0 C.
  • the erfmdungswashe method can also be performed in a mixing unit, which consists of one or more microreactors.
  • the contacting in the one or more microreactors preferably takes place by merging the process components into a mass flow, wherein the contacting with mixing, in particular by guiding the mass flow against baffles, deflection or flow divider in the flow path of the mass flow.
  • the ratio of diameter of the stirrer to diameter of the mixing chamber of the mixing unit in a range of 0.35 to 0.45. This ratio is more preferably in the range from 0.37 to 0.43.
  • the preferred ratio of the diameter applies to each plane which can be placed perpendicular to the rotor by a stirring layer.
  • the stirrer is operated at a number of revolutions per minute in a range of 600 to 2000.
  • a number of revolutions per minute from 800 to 2000, or from 1000 to 2000, or from 1200 to 2000, or more preferably from 1200 to 1600 revolutions per minute. Occasionally, a higher may also be
  • Number of revolutions per minute for example, be selected from more than 2000 to 4000 revolutions per minute.
  • the ratio of diameter of the stirrer to diameter of the mixing space of the mixing unit of greater than 0.45, for example. More than 0.46 to 0.7 is selected. In this case, it is possible to contact the process components at a lower number of revolutions per minute.
  • the stirrer and the reactor are preferably selected such that the liquid in the reactor is characterized by a Reynolds number Re of from 2,000 to 40,000, particularly preferably from 3,000 to 20,000 and very particularly preferably from 4,000 to 10,000.
  • the Reynolds number Re is a variable whose calculation is known to the person skilled in the art and can be looked up, for example, in the Roempp Chemistry Dictionary, 1999, Wiley-VCH, Weinheim, as a cue.
  • the reactor is designed with the stirrer so that the stirrer by a Froude number Fr in a range from 0.4 to 5, more preferably from 1 to 5, and most preferably from 1.5 to 5 is characterized.
  • the Froude number is calculated according to formula (1),
  • d is the largest diameter of the agitator
  • g is the acceleration due to gravity (9.81 m / s 2 )
  • n is the stirrer speed.
  • the inventive method in particular the process step Id), in the unit A at a temperature in a range from 50 to 100 0 C, more preferably 60 to 100 0 C, or 70 to 95 0 C, or 80 to 100 0 C, and in particular from 85 to 95 0 C performed.
  • process step Id) is carried out at a pressure in a range from 12 to 25 bar, particularly preferably from 14 to 23 bar, more preferably from 15 to 21 bar and particularly preferably from 16 to 19 bar.
  • an emulsion When contacting the aqueous phase with the oily phase and optionally other additives, an emulsion is formed with vigorous stirring.
  • the emulsion may have one continuous phase and one discontinuous phase, or two discontinuous phases.
  • the continuous phase is preferably the aqueous phase from process step la).
  • the emulsion is an oil-in-water emulsion.
  • droplets of the oily phase are present in a usually continuous aqueous phase.
  • the aqueous phase to at least 90 wt .-%, based on the aqueous phase, continuously before.
  • the droplets of the oily phase to at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, a droplet size in a range of 20 to 1000 microns, more preferably from 50 to 500 ⁇ m, and more preferably from 100 to 400 ⁇ m, or from 150 to 400 ⁇ m, and most preferably from 180 to 500 ⁇ m.
  • the previously formed emulsion is divided as mass flow MO according to the invention in a unit B into at least two mass flows Ml and M2, wherein the mass flows Ml and M2 have the same state of matter as the mass flow MO.
  • the state of aggregation of the mass flow MO is liquid. It corresponds to a further preferred embodiment that an aqueous phase is obtained as mass flow M1 and an oily phase as mass flow M2, wherein the aqueous phase is returned to the reactor and combined with the aqueous phase provided in process step la).
  • the oily phase contains the ether.
  • the unit B according to the invention is a separation unit Tl.
  • a separation unit Tl is in principle any known in the art and suitable for performing the process step Ie) appear suitable separation unit, in particular one which a sheath unit for separating a liquid mass flow in two or more, also liquid , Includes phases.
  • suitable separation unit in particular one which a sheath unit for separating a liquid mass flow in two or more, also liquid , Includes phases.
  • a centrifuge a separator, preferably horizontal or vertical separator, which are equipped with or without Koaleszier Anlagenn.
  • suitable coalescing aids are fiber fabrics, wire mesh, meshes, fillings of spherical hollow or solid bodies such as plastic rings, plastic balls, glass rings, Glass beads, Raschig rings, activated charcoal and other, in relation to the aqueous and the oily phase inert body.
  • a standing separator particularly preferably selected with coalescing.
  • the separation unit has a separation chamber with at least one removal device. If the separation unit has a removal device, it can be designed as a pivotable separation layer regulator. Preferably, the separation unit has two or more removal devices, more preferably one at the bottom of the separation chamber and at least one further, can be removed with the liquid from the surface of the liquid level of the separation chamber.
  • the unit B includes a separation unit T1 for dividing the mass flow MO into at least two mass flows M1 and M2, the separation unit T1 having one or more chambers in fluid communication with one another,
  • At least one chamber has an inlet for supplying MO
  • the one or more chambers in fluid communication have a total of at least two outflows
  • mass flow M2 can be taken from the first outflow
  • the inflows to the chambers are fluid-conductively connected in a separation unit having a plurality of chambers. More preferably, the effluents from the chambers, which discharge the mass flow Ml, fluidly connected. Also preferred are the effluents from the chambers which discharge the mass flow M2, fluidly connected. Most preferably, both the inflows fluidly connected, as well as the effluents that dissipate the mass flow Ml, as well as the effluents from the chambers that dissipate the mass flow M2.
  • the method is preferred for dividing the emulsion into an aqueous phase and an oily phase at a temperature in a range from 0 to 100 ° C., particularly preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 100 ° C. and especially preferably 80 or 90 to 100 0 C performed.
  • the oily phase obtained in process step Ie) is less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, and more preferably less than 5% by weight to 1% by weight, based in each case on the oily phase, on water.
  • the oily phase obtained by dividing the emulsion and containing the ether is divided in a further step If) in a unit C into a first phase and a further phase, the first phase having more ether than the further phase, and the further phase is recycled to the reactor and combined with the oily phase provided in process step Ib).
  • the unit C has a separating unit T2, in which an oily phase is divided as mass flow M2 in at least two mass flows M3 and M4, wherein the mass flow M4 has a different state of the mass flows M2 and M3 state of matter.
  • a relaxation device is selected, the person skilled in the known for carrying out the method according to the invention relaxation devices are known.
  • the expansion device comprises a nozzle, a valve, a diffuser, a capillary, or a combination of two or more thereof.
  • the mass flow M2 when the mass flow M2 is relaxed by the expansion device and directed against a baffle.
  • the mass flow at the outlet of the expansion device at an exit velocity preferably 1000 times to 1,000,000 times, more preferably 10,000 times to 100,000 times, and most preferably from 30,000 to 80,000 times Diameter of the expansion device is.
  • an arrangement of two or more, parallel relaxation devices can also be used for dividing the oily phase as the mass flow M2.
  • a relaxation device which includes a nozzle, wherein the diameter of the nozzle in a range of 1 to 2 mm, the distance of the baffle of the Outlet of the nozzle in a range of 10 to 30 mm and the exit velocity of the mass flow is between 10 and 100 m / s.
  • the further phase obtained in process step If) is passed, if desired via a liquid separator or a purification plant, or both, before it is fed to the oily phase in process step Ib).
  • a liquid separator any device known to the person skilled in the art and suitable for appearing, with which liquid droplets transported in a gas phase can be separated from it, is suitable as a liquid separator.
  • a cyclone a horizontal or vertical separator, or a combination of two or more thereof.
  • the liquid separator is equipped with a demister insert in the outflow region of the gas.
  • vortex breaker inserts for example, vortex breaker inserts, baffles, filter cloths and webs, filter webs, filter bags, metal wool, wire mesh, wire mesh, fillings of hollow or solid bodies such as plastic rings, plastic balls, glass rings, glass beads, Raschig rings, activated carbon beds and others, are suitable as demister inserts In relation to the first and the further phase inert body, or a combination of two or more different of the aforementioned inserts, or a combination of two or more layers of the same, above-mentioned inserts, or both.
  • a standing separator more preferably with Demisterrus with a bed of one of the above materials is selected.
  • the oily phase is pressurized thereto, or cooled, or both.
  • the first phase obtained in process step If) contains more ether than the further phase.
  • the first phase includes more than 70 Wt .-%, in particular more than 80 wt .-% and most preferably more than 90, or more than 95 wt .-% ether, based on the total weight of the present in step If) further phase and the first phase.
  • the process step If) at a temperature in a range from 20 to 100 0 C, more preferably from 30 to 80 0 C, more preferably from 30 to 60 0 C and most preferably from 30 to 50 0 C. carried out.
  • the method step If) is carried out at a pressure in a range from 0.5 to 5 bar, more preferably from 0.8 to 1.5 bar, and particularly preferably at 1 bar. Further preferred is the execution in the process step If) execution-appropriate pressure at the outlet of the expansion device used.
  • the liquid phase obtained in process step If) has less than 10 wt .-%, preferably less than 15 wt .-% and particularly preferably less than 3 wt .-% to 0.1 wt .-%, respectively based on the oily phase, of water.
  • the yield of ether obtainable as the first phase in process step If) is in a range from 30 to 99 mole% based on the total amount of the alcohol component having two or more hydroxy groups.
  • the yield of ether in a range of 50 to 98 mol%, or from 70 to 95 mol%, and most preferably from 80 to 95 mol%, in each case based on the total amount of the alcohol component used with two or more hydroxy groups.
  • the yield of ether with exactly one ether group is in a range from 25 to 99 mol%, particularly preferably from 35 to 95 mol%, and most preferably from 50 to 60 mol%, in each case based on the total amount of the alcohol component used with two or more hydroxyl groups.
  • ether groups per molecule are considered, these are exclusively those which have been formed when carrying out the process according to the invention If, for example, tetraethylene glycol is used as the alcohol component having two or more hydroxyl groups, those of the structure of tetraethylene glycol immanent ether groups are not taken into account, but only those which are formed by participation of the hydroxy groups of tetraethylene glycol in a reaction or a process.
  • the ether obtainable as liquid phase in process step If) has a linearity coefficient L in a range from 10: 1 to 100: 1, preferably from 30: 1 to 100: 1.
  • the linearity coefficient L is the ratio of two or more linking patterns between an alcohol component having two or more hydroxy groups and a hydrocarbon compound having two or more double bonds, or their dimer, to the ether, the linearity coefficient L being the ratio of the hydrocarbon compound terminal (linear) means non-terminal (branching) ether linkages. Occasionally, this ratio is also referred to as the "n / iso ratio".
  • the inventive in step If) available as a liquid phase ether, a proportion of phosphorus and a proportion of transition metal, in particular palladium or platinum.
  • the proportion of transition metal, in particular palladium or platinum, of the ether according to the invention in a range of 0 to 100 ppm, or from 0 to 50 ppm, or from 1 to 50 ppm, particularly preferably from 0.2 to 20 ppm, and most preferably from 0.2 to 10 ppm, each based on the weight of the ether.
  • the phosphorus content is in a range of 0 to 500 ppm, or from 0 to 300 ppm, more preferably from 0.1 to 200 ppm, even more preferably from 0 to 80 ppm, based on the weight of the ether. Moreover, the phosphorus content is preferably in a range of 0 to 50 ppm, or 0.1 to 30 ppm.
  • the phosphorus content, such as the platinum or palladium content, or both, can be further reduced by suitable aftertreatment processes known to those skilled in the art.
  • the method steps Id) to Ie) can be carried out in two or more production units connected in parallel. If several devices are operated in parallel, the aqueous phases obtainable in the devices in process step Ie) are combined and combined with the aqueous phase in process step Ia), preferably before the aqueous phase from process step Ia) is divided and fed to the devices arranged in parallel , The gaseous phases, each obtainable in process step If) of each device, are combined and also combined with the oily phase in process step Ib), preferably before the oily phase from process step Ib) is divided and fed to the devices arranged in parallel. Thus, a continuous recycling of at least a portion of possibly unreacted process components is achieved.
  • the parallel operation of procedures It is particularly advantageous for systems which are designed as microreactors.
  • two or more combinations of the unit A are used with the unit B, wherein the combinations are arranged in series.
  • Particularly preferred are the combinations of the production units, arranged in series, operated in countercurrent process.
  • At least the method steps Id) to Ie) are thus carried out in a first and at least one further production unit, wherein
  • process step Ib) is carried out at least in the first production unit
  • process step la) is carried out at least in the further production unit
  • Production unit is subjected to process step If), and 3f) the aqueous phase obtainable in process step Ie) in the first production unit is combined with the aqueous phase in process step la) of the further production unit, and
  • the oily phase in step Ib) as a further component to a polar-protic, organic solvent.
  • a polar-protic, organic solvent particularly preferably forms a single, oily phase.
  • the weight ratio of the polar-organic, organic solvent to the aqueous phase from process step Ia) in a range of 0.1 to 1, particularly preferably from 0.3 to 0.7 to a part aqueous Phase.
  • the polar-protic, organic solvent has a solubility parameter ⁇ in a range from 18 to 26 MPa 0 ' 5 .
  • the solubility parameter ⁇ of a substance is described by the formula (2):
  • solubility parameter ⁇ is known to the person skilled in the art and is described, for example, in Harris, HG and Prausnitz, JM, Thermodynamics of Solutions with physical and chemical interactions - solubility of acetylenes in organic solvents, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8 (2), p -186.
  • the values for the solubility parameter ⁇ can be calculated according to formula (2), or can be looked up in tables such as Barton, AFM, Solubility parameters, Chemical Reviews, 1975, 75 (6), pages 731-753.
  • organic solvent selected from the group consisting of: alcohols of chain length C 4 to C 10 having 1 to 4 hydroxy groups, particularly preferably alcohols of chain length C5 to Cs with 1, 2, 3 or 4 hydroxy groups, secondary alcohols, tertiary alcohols, more preferably 2-pentanol, 2-octanol or 2-methyl-2-butanol, or a mixture of two or more thereof.
  • the aqueous phase in process step Ia) as a further component at least one cyclodextrin compound.
  • the ratio of the molar amount of cyclodextrin compound to the molar amount of catalytically active composition is preferably in the range from 1: 1 to 30: 1, more preferably from 5: 1 to 20: 1, and most preferably from 5: 1 to 15: 1.
  • the cyclodextrin compound is selected from the group consisting of: ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and modified ⁇ -cyclodextrin, modified ⁇ -cyclodextrin, modified ⁇ -cyclodextrin, such as, for example, and most preferred Methyl - / - cylcodextrin or 2-hydroxypropyl-y-cyclodextrin, or a combination of two or more thereof.
  • the oily phase in process step Ib) comprises at least one further aliphatic or aromatic hydrocarbon compound.
  • the further aliphatic or aromatic hydrocarbon compound is particularly preferably selected from the group consisting of: toluene, cyclohexane, cyclohexanol, or ethyl acetate, or a combination of two or more thereof. Cyclohexanol or cyclohexane is particularly preferably selected.
  • At least one, preferably all, of the process components are provided as a liquid.
  • the process components are each subjected to a treatment by itself with which the proportion of oxygen in the respective liquid is reduced.
  • all processes known to those skilled in the art and appearing suitable in consideration of the chemical compounds used are suitable for reducing the oxygen content.
  • copper (II) oxide which is preferably finely distributed on magnesium silicate particles, may be used as the bed, which before, after, or before and after Use must be regenerated to elemental copper.
  • a suitable bed is, for example, available from BASF AG as "R3-11G", in which the copper is present as CuO before use.
  • the bed can preferably be in the form of a heatable bed, for example in a column Embodiment, all process components are subjected to a treatment to reduce the oxygen content.
  • the method according to the invention is carried out such that at the beginning of method step Id) at least one, preferably each, of the following features is fulfilled:
  • M41 a ratio of the weight of the alcohol component to the weight of water in the aqueous phase Ia) in a range from 1: 2 to 2: 1, preferably 0.6: 1 to 1.8: 1;
  • M42 a ratio of the weight of the compound of Group A) to the weight of the hydrocarbon compound having at least two conjugated double bonds in a range of 0.0005: 1 to 0.005: 1, especially 0.001 to 0.003;
  • M43 a ratio of the number of moles of hydrocarbon compound having at least two conjugated double bonds to alcohol component in a range from 1.5: 1 to 5: 1, especially from 1.5: 1 to 2.5: 1, or more preferably from 1.8 : 1 to 2.2: 1.
  • M44 a ratio of the number of moles of compounds of group B) to compounds of group A) in a range from 1: 1 to 50: 1, in particular from 2: 1 to 20: 1, or particularly preferably from 4: 1 to
  • liquid phase from process step If) comprising the ether is subjected to an aftertreatment, including the following aftertreatment steps: 34a)
  • Aftertreatment is understood to mean all conceivable steps and processes which are familiar to the person skilled in the art and which can be undertaken in order to purify the ether obtained in process step If) from by-products, impurities, constituents of the catalytically active composition and other additives Methods by which the ether is further processed to another end product.
  • distillation, sorption, filtration, bleaching, centrifuging, crystallization or drying processes as well as further processing tongues, or a combination of two or more of them, understood. Preference is given here to processes which involve treatment with an adsorbent.
  • any adsorbent known to those skilled in the art and suitable for post-treatment may be used as the adsorbent.
  • a mixture of two or more adsorbents can be used.
  • adsorbents are in particular substances which can contribute to improving the physical properties or the purity of the ether prepared according to the invention, in this case in the liquid phase from process step If), or both Rohether invention to change by example, a chemical reaction in its identity.
  • the adsorbent is introduced into the crude ether as a particulate solid.
  • the adsorbent in a range of 10 to 400 parts to 100 parts of liquid phase containing the ether from step If) are introduced. More preferably, from the adsorbent in a range of 25 to 250 parts, most preferably from 40 to 250 parts, each selected to 100 parts of the liquid phase from process step If). Occasionally, less than 10 parts, for example, 5 parts to 100 parts of liquid phase from step If) may be selected.
  • particle size of the adsorbent introduced as a particulate solid in principle all particle sizes known to the person skilled in the art and appearing suitable for the purpose of the present invention are suitable.
  • the particulate is referred to as particulate in particular if it has at least a part of its particles a particle size of 8 ⁇ m to 5 mm.
  • preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, are preferred. and most preferably in a range of at least 95% to 99.5% by weight of the particles, each based on the total weight of the adsorbent, having a particle size in a range of 8 ⁇ m to 0.1 mm.
  • weight percentages given in the preceding sentence apply in each case to the following particle size ranges: from 400 ⁇ m to 5 mm, or preferably from 500 ⁇ m to 700 ⁇ m, or from 1 to 5 mm, in each case based on the total weight of the active component.
  • the adsorbent present as a particulate solid can have particles of a single particle size or particles of a plurality of particle sizes which form a particle size distribution. If a particle size distribution is present, a distribution close to or appropriate for a bell curve is preferred. Furthermore, it is also possible that agglomerates of particles occur when two or more particles adhere to each other. Even such agglomerates are encompassed by the particle term according to the invention, regardless of their composition and their origin.
  • the active component has a BET surface area according to DIN 66131 in a range of 50 to 1500 m 2 per g.
  • active components having a BET surface area in a range of 50 to 250 m 2 per g or of 100 to 200 m 2 per g, or more preferably of 120 to 190 m 2 per g are preferred.
  • active components having a BET surface area of 500 to 700 ⁇ m are preferably used.
  • Suitable adsorbents are, for example, substances selected from the following categories: inorganic, oxidic compounds, activated carbon, ion exchangers, or two or more thereof. Preference is given to inorganic, oxidic compounds and ion exchangers.
  • the term activated carbon in the context of the present invention also includes activated carbon black, activated carbon coke and graphite. Occasionally, however, activated carbon molecular sieve is not used as the activated carbon.
  • the activated carbon selected is preferably one which consists of more than 80% by weight, or more than 90% by weight, or more than 95 to 99% by weight of carbon, particularly preferably of elemental carbon.
  • Such an activated carbon is designed particularly advantageous if it has a BET surface area in a range of 50 to 1500 m 2 / g, in particular from 500 to 700 m 2 / g.
  • the particle size of an advantageously designed activated carbon is 75% by weight or more, in particular 85% by weight, in each case based on the total weight of the activated carbon, in a range from 1 to 5 mm.
  • the particle size is particularly preferably 85% by weight or more, in particular 90% by weight, in each case based on the total weight of the activated carbon, in a range from 1.5 to 4.75 mm.
  • an inorganic, oxidic compound preferably an oxide compound of aluminum, zeolites, clays, or two or more thereof.
  • the inorganic oxide compound advantageously has a BET surface area in a range of from 50 to 1500 m 2 / g, more preferably from 100 to 500 m 2 / g, and most preferably from 135 to 190 m 2 / g ,
  • the particle size of an advantageously configured inorganic, oxidic compound is 70% by weight or more, in particular more than 85% by weight, in each case based on the total weight of the inorganic, oxidic compound, in a range from 0.1 to 2 mm, more preferably from 0.5 to 1.5 mm.
  • the inorganic, oxidic compound used is preferably one or more compounds selected from the group consisting of: alumina, silica, zeolite, bentonite. Particular preference is given as inorganic, oxide compound alumina, especially acid-activated, or acid-activated calcium bentonite used.
  • ion exchange resins which are known and suitable for the person skilled in the art come into consideration as ion exchangers.
  • Polymer resin-based ion exchangers in particular acid cation exchange resins, are preferably selected, wherein the exchange resin is preferably based on styrene-vinylbenzene copolymer, and is particularly preferably functionalized with sulfonic acid groups or carboxylic acid groups, or both.
  • the particle size of an advantageously designed ion exchanger is 75% by weight or more, in particular 85% by weight, in each case based on the total weight of the ion exchanger, in a range from 100 to 1000 ⁇ m, preferably from 300 to 800 ⁇ m, and most preferably from 500 to 700 microns.
  • a combination of two or more adsorbents in particular a combination of two or more adsorbents of different categories. If such a combination of at least one adsorbent of the category inorganic, oxidic compound and the category activated carbon is used, a ratio of inorganic, oxidic compound to activated carbon in a range from 10: 1 to 1:10, or from 5: 1 to 1: 5, or from 5: 1 to 1: 1, preferably from 4: 1 to 1.5: 1 used.
  • the treatment with an adsorbent, or a mixture of two or more adsorbents is designed for continuous operation.
  • two or more adsorption columns, in which the adsorbent is present are preferably arranged in parallel and connected in a fluid-conducting manner via separating valves to the inflow and outflow in such a way that alternating operation of the columns is possible.
  • the non-operating adsorption column can be subjected to a regenerating treatment, or filled with new adsorbent.
  • measures to Carrying out a regenerating treatment of the adsorbent those which are known to the person skilled in the art and appear suitable for this purpose come into consideration.
  • the mixture is optionally split to separate a solid phase, the solid phase containing at least a portion of the adsorbent.
  • any method which appears suitable to the person skilled in the art can be used. Particularly preferred are filtration, pressure filtration, sedimentation or centrifugation. Filtering or pressure filtration processes are particularly preferred here. When filtering methods are selected, the mixture to be filtered is divided in a filter unit on a filter surface to obtain a solid and a liquid phase. In a pressure filtration process, the mixture to be filtered is additionally subjected to pressure before the filtration process.
  • the mixture is split in a pressure filtration process, wherein the mixture to be filtered is pressurized and divided in the filter device on a filter surface which is formed, for example, by a close-meshed network, a filter paper, a woven fabric or a scrim.
  • the filter device is designed as a filter press.
  • the preferred pressure filtration method according to the invention can be carried out at a pressure in a range from 0.5 to 20 bar, preferably from 1 to 10 bar, more preferably from 1.5 to 8 bar. Often the Druckhetrier compiler is also carried out at a pressure in a range of 1 to 3 bar.
  • a funnel with a filter paper is selected as a particularly simple device for dividing the mixture.
  • the mixture is divided on a filter surface in a solid and a liquid phase, wherein during the division of the mixture in the separator often forms a solid phase on at least one filter surface.
  • the solid phase preferably has a thickness in a range from 1 to 20 mm, preferably from 20 to 18 mm and particularly preferably from 3 to 10 mm.
  • the solid phase preferably contains the adsorbent, preferably in an amount in a range of from 30 to 90% by weight, more preferably from 50 to 80% by weight, based on the total amount of solid phase.
  • the remaining liquid phase is fed to process step 5d).
  • liquid phase in process step 5d) is combined with a monoalcohol to form a mixture, a solid phase being formed.
  • a monoalcohol With regard to the preferred procedure for combining the liquid phase with a monoalcohol, reference is made to the section relating to the contacting of the process components.
  • any alcohol which is known to the person skilled in the art and which is suitable for carrying out the embodiment according to the invention is suitable as the monoalcohol.
  • Particularly preferred monoalcohols are compounds selected from the group consisting of: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-pentanol, 2-pentanol, Neopentyl alcohol, or a combination of two or more thereof.
  • monoalcohols having 6 or more carbon atoms.
  • the weight fraction of the solid phase formed in process step 5d) is particularly preferably in a range from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.8% by weight, in each case based on the total amount of liquid Phase and added monoalcohol.
  • the solid phase contains parts of the catalytically active composition used in the process according to the invention, its salts or reaction products, or a combination of two or more thereof.
  • the mixture in step 5e) is divided into at least one solid phase and at least one liquid phase, wherein the liquid phase contains more ether than the solid phase.
  • the liquid phase contains more than 50% by weight, more preferably more than 70% by weight, even more preferably more than 80% by weight and most preferably more than 90% by weight of ether, based on the total amount liquid and solid phase.
  • the liquid phase from process step 5e) is concentrated in process step 5f) by at least partial removal of the monoalcohol.
  • all processes known to the person skilled in the art and appearing suitable for carrying out this measure, in particular distillation processes, are suitable for removing the monoalcohol.
  • the removal of the monoalcohol, or of the ether, from the liquid phase at reduced pressure more preferably at less than 500 mbar to 1 mbar, even more preferably at less than 200 mbar to 1 mbar and most preferably at less than 100 mbar to 1 mbar pressure, or based on the ambient pressure.
  • FIG. 1 shows a production unit with various devices which are suitable and preferred for carrying out the method according to the invention.
  • Production unit (Id), Ie)) is fed via the inlet Ia) an aqueous phase, via an inlet Ib) an oily phase and optionally via the inlet Ic) further additives.
  • process step Id for example, a mixer or a stirrer is used to contact the two phases before the resulting mixture in process step Ie) is divided into an aqueous phase (WP) and an oily phase (OP).
  • WP aqueous phase
  • OP oily phase
  • the aqueous phase (WP) from the production unit (Id), Ie)) is returned to the production unit via the inlet Ia), or a separate inlet.
  • the oily phase (OP) from the production unit (Id), Ie)) is in a process step If), for example in a flash column, or other suitable separator, in an oily phase containing the ether, and a gaseous phase (g) divided.
  • the gaseous phase (g) possibly via a device for liquefying a gaseous phase (g) as a liquid phase (fl) with the oily phase, which is supplied as process step Ib) of the production unit, combined.
  • the oily phase containing the ether is obtained from process step If) as product (P).
  • FIG. 2 shows a plant in which two production units are connected in such a way that, according to the embodiment, the preferred method is in the opposite direction.
  • Current principle is performed.
  • the effluent of the oily phase (OP) of the production unit I. is supplied as process step Ib) of the further production unit IL and the Downstream of the aqueous phase (WP) of the further production unit IL as process step Ia) of the production unit I. fed.
  • the process step 1) is carried out on the effluent of the oily phase (OP) of production unit IL, wherein the gaseous phase (g) available, optionally via a device for liquefying a gaseous phase (g) as a liquid phase (fl), with the oily phase, which is supplied as process step Ib) of the production unit I, is combined.
  • FIG. 3 shows by way of example a production unit, as described in FIG. 1 or 2.
  • a production unit includes a heatable mixing unit (A) and, fluidly connected, a, also heatable, separation unit (D).
  • the mixing unit (A) which is equipped with a stirrer B, is fed via the feed 1a) an aqueous phase and the feed 1b) an oily phase, and if appropriate via a further feed 1a '), a further aqueous phase (WP).
  • WP further aqueous phase
  • the aqueous phase (WP) is removed via a guide located at the bottom of the separation unit (D) and, at the surface of the liquid level of the separated phases, the oily phase (OP) a derivative of the method step If) supplied.
  • the invention relates to formulations, preferably, each as a separate embodiment, fibers, films, moldings, molding compounds, paint, textile auxiliaries, defoamers, adhesive cleaning, plastic additives, ointment, Drilling mud, lubricating, soil stabilizing, food, preservation or well treatment compositions, each comprising an ether based formulation component or ether obtainable by the process of the present invention, or a mixture of both.
  • the ether component or the ether or both in the above formulations is in an amount in a range of from 0.0001 to 70% by weight, preferably from 0.001 to 50% by weight, and more preferably from 0.01 to 30% by weight. -%, in relation to the total processing.
  • the invention furthermore relates to the use of a formulation component based on the ether obtainable by the process according to the invention or an ether obtainable by the process according to the invention or a mixture of both as a formulation component in formulations, in particular, in each case as separate embodiments, in fibers, films, moldings , Molding compounds, paint, textile auxiliaries, defoamer, adhesives, cleaning agents, detergents, plastic additives, ointments, drilling fluids, lubricants, soil stabilizers, foodstuffs, preservatives or borehole cleaning compositions, as well as in hair and hair products Body care, as a low-foaming wetting agent in cleaning compositions, or as an emulsifier.
  • the ether component or the ether or both in the above formulations is contained in an amount ranging from 0.0001 to 70% by weight, preferably from 0.001 to 50% by weight, and more preferably from 0.01 to 30% by weight. -%, based on the total processing used.
  • Formulation components are then based on the ethers obtainable by the process according to the invention, when this ether is used as a starting material in the preparation, preferably chemical reaction, of this formulation component. Furthermore, the above formulations are deviating from the formulations based on the ether obtainable according to the invention. ration components and the ether obtainable according to the invention are themselves known to the person skilled in the art from relevant textbooks.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of an intermediate I, at least including the following steps
  • ZSIa at least one ether obtainable after the input described, process according to the invention, ZSIb: providing a carboxylic acid component,
  • ZS2 Reaction of the intermediate components to obtain the intermediate I.
  • the intermediate components are first provided.
  • the ethers ZSIa are from 85 mole% to 99.99 mole%, more preferably from 90 mole% to 99.99 mole%, and most preferably from 95 mole% to 99 mole%, or to 99 , 9 mol%, or to 99.99 mol%, based in each case on the total amount of ether, of ether compounds which carry one or two free hydroxyl groups.
  • the ethers ZSIa have less than 15 mole% to 0.01 mole%, more preferably less than 10 mole% to 0.01 mole%, and most preferably less than 5 mole% to 1 mole% , or to 0.1 mol%, or to 0.01 Mo 1-%, in each case based on the total amount of ether, on ether compounds which do not carry free hydroxyl groups.
  • carboxylic acid component includes the carboxylic acid in its protonated form, the carboxylic acid in its deprotonated form, and also salts of the carboxylic acid, as well as mixtures of at least two of the above, or the carboxylic acid in its protonated form, its deprotonated form and at least one or more salts of the carboxylic acid.
  • carboxylic acid component basically encompasses all compounds which have at least one carboxylic acid group This term also encompasses compounds which, in addition to the at least one carboxylic acid group, have other functional groups, such as ether groups.
  • carboxylic acid component includes the acid halides, in particular chlorides of the carboxylic acid, and the acid anhydrides of the carboxylic acid. These carboxylic acid components preferably have an increased reactivity of the carboxylic acid group compared to the carboxylic acid, so that ester formation is favored on reaction with an alcohol.
  • carboxylic acid component and a carboxylic acid can be used in technical quality. It is also conceivable that the carboxylic acid component used is not a single carboxylic acid or a single carboxylic acid of industrial grade, but a mixture of several carboxylic acids. For example, several forms of the carboxylic acid according to the above can be used as a mixture. Preference is given to using a plurality of carbonic acids, characterized by at least one of the following features, a different number of carbon atoms, a different number of carboxyl groups or a different structure, or carboxylic acids which simultaneously differ in several of the aforementioned features, such as, for example large-scale processes can be obtained as technical qualities. The person skilled in the art, the substance-dependent amount of impurities in the technical quality is familiar.
  • carboxylic acid components are in particular saturated or unsaturated carboxylic acids, acid chlorides of the carboxylic acids and acid anhydrides of carboxylic acids having a number of carbon atoms in a range from 4 to 26, more preferably in a range from 4 to 10, or from 8 to 24, even more preferably in a range from 10 to 22, moreover, it is preferable in the range of 12 to 20, and most preferably in the range of 14 to 18.
  • the carboxylic acid components preferably have from 8 to 12 C atoms.
  • unsaturated aliphatic or unsaturated cycloaliphatic carboxylic acids are selected.
  • suitable carboxylic acid components which are, for example, derived from the following monocarboxylic acids: acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid (octanoic acid), i-octanoic acid, pelargonic acid (nonanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (Dodecanoic acid), myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid or unsaturated carboxylic acids such as Acrylic acid, methacrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, undecenoic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid,
  • Suitable carboxylic acid components based on dicarboxylic acids are, for example, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, tartaric acid, malic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, oxaloacetic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p Phthalic acid or tetrahydrophthalic acid, and / or substituted tetrahydrophthalic acids.
  • a suitable tricarboxylic acid are trimellitic acid or Citric acid.
  • a mixture of at least two of the abovementioned carboxylic acid components or of mixtures of one or more mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids.
  • intermediate component ZS1 additionally at least one catalyst ZSIc is used for the preparation of intermediate I, wherein the catalyst ZSIc is generally suitable for the esterification of alcohols with carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives.
  • the catalyst ZSIc is generally suitable for the esterification of alcohols with carboxylic acids and / or carboxylic acid derivatives.
  • all compounds which are familiar to the person skilled in the art and appear suitable for esterification are suitable as catalyst.
  • metal catalysts based on tin, titanium, zirconium which are preferably used as finely divided metal powder. Suitable metal compounds are the salts, oxides or soluble organic compounds of the metals described above, or a mixture of at least two thereof.
  • a catalyst selected from a) one or more divalent tin compounds, or b) one or more tin compounds and elemental tin, which can react with the educts to form divalent tin compounds.
  • the catalyst may be tin, stannous chloride, stannous sulfate, stannous alcoholates or stannous salts of organic acids, especially mono- and dicarboxylic acids, e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, or a mixture of at least two thereof.
  • Tin (II) oxalate and tin (II) octoate are particularly preferred tin catalysts.
  • potassium octanoate is suitable as a catalyst.
  • process step ZS2 the intermediate components are reacted to obtain the intermediate I.
  • the implementation of this reaction can be carried out by any method known to the skilled worker and appearing suitable. It may be advantageous to remove water formed during the reaction from the reactor. to remove onsgemisch, wherein this removal of the water is preferably carried out by distillation during the reaction.
  • the reaction at a temperature in a range of 100 to 300 0 C more preferably in a range of 100 to 270 0 C and most preferably in a range of 100 to 250 0 C, most preferably in a Range of 110 to 240 0 C and further preferably in a range of 170 to 230 0 C perform.
  • the preferred temperatures depend on the chosen carboxylic acid component, in particular its oxidation stability, the progress of the reaction, the catalyst mixture and the catalyst concentration. These can be easily determined by experiment for each individual case.
  • the reaction is carried out, at least in part, at a reduced pressure in a range from 2 to 800 mbar.
  • the reduced pressure is in a range from 5 to 700 mbar, or at 10 to 550 mbar, or at 15 to 500 mbar.
  • the pressure is at least at a portion of the reaction between 5 and 400 mbar.
  • the carboxylic acid component is used in a molar ratio of the carboxylic acid groups of the carboxylic acid component to hydroxy groups of the ether of from 7: 1 to 1: 7, more preferably from 3: 1 to 0.5: 1.
  • a molar ratio of carboxylic acid groups of the carboxylic acid component to hydroxy groups of the ether ranges from 1: 1 to 5: 1, or from 1.2: 1 to 5: 1, or from 2: 1 to 3 : 1 preferred.
  • a molar ratio of the carboxylic acid groups of the monocarboxylic acids is carboxylic acids to hydroxy groups of the ether in a range from 0.5: 1 to 1: 1, in particular from 0.8: 1 to 0.95: 1 are preferred.
  • the intermediate I is esterified with at least one polyol having 2 to 6 hydroxyl groups to give an intermediate II.
  • polyol for the esterification of the intermediate I to the intermediate II is in principle any of the skilled person known and suitable for carrying out the method of the invention appear suitable polyol having 2 to 6 hydroxy groups.
  • polyol as used herein includes the polyol in its protonated form, the polyol in its deprotonated form, especially salts of the polyol, as well as mixtures of the polyol in its protonated form and its deprotonated form or mixtures of the Polyols in its protonated form, its deprotonated form and one or more salts of the polyol.
  • the number of carbon atoms in the polyol having 2 to 6 hydroxy groups is preferably in a range of 3 to 30, more preferably 3 to 18, further preferably 3 to 10, and most preferably 3, 4, 6 or 8.
  • a polyol can be used in technical grade.
  • "Technical quality" in the context of a chemical or a chemical composition means that the chemical or chemical composition has low levels of impurities, in particular the chemical or chemical composition may range from 5% to 20% by weight. , preferably from 5 to 15 wt .-%, more preferably from 5 to 10 wt .-% impurities, based on the total amount of the chemical substance or the chemical composition, more preferably, the chemical substance or the chemical composition of 1, 5 to 5% by weight of impurities.
  • “Impurities” are to be understood as meaning all fractions which are derived from the chemical substance or chemical substance Composition are different. The proportion of impurities with regard to the classification as "technical quality" depends on the substance or composition, or else depends on the production process, and this classification is familiar to the person skilled in the art depending on the substance and the production process.
  • the polyol is not a single polyol or a single polyol technical grade, but a mixture of several polyols in the sense of the above-mentioned chemical composition is used.
  • several forms of the polyol according to the above can be used as a mixture.
  • 1,2-Ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dihydroxyacetone, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyne are suitable as polyol with 2 hydroxy groups.
  • Heptanediol 3,4-heptanediol, 1,2-cycloheptanediol, 1,3-cycloheptanediol, 1,4-
  • Cycloheptanediol 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2,7-octanediol, 4,5-octanediol, 1,2-cyclooctanediol, 1,3-cyclooctanediol, 1,4-cyclooctanediol, 1,5-cyclooctanediol, 1,2- Nonanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-l, 9-octanediol, 2,2-dimethyl-l, 9-octanediol, or two or more thereof.
  • Glycol, 1,2,4-butanetrio 1, erythrose, threose, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol or two or more thereof are, for example, suitable as polyol with 3 hydroxy groups.
  • Suitable polyols with 4 hydroxy groups are, for example, erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, ribose, xylose, ribulose, xylulose, lyxose, ascorbic acid, glucono- ⁇ -lactone, or two or more thereof.
  • Suitable polyols having 5 or 6 hydroxyl groups are, for example, arabitol, adito nit, xylitol, glycerol dimer and dipentaerythritol, or two or more thereof.
  • suitable polyols are derivatives of the abovementioned, which have been reacted by reacting the abovementioned polyols with 2 to 10 units, in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 units, ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • reaction conditions are preferably those which have been described above in the preparation of the intermediate I, but here is a molar ratio of carboxylic acid groups to hydroxy groups in a range from 1: 1 to 1.5: 1, in particular from 1: 1 to 1, 3: 1 preferred.
  • one of the catalysts described above in the preparation of Intermediate I can be selected.
  • Another object of the present invention is a composition LK, in particular suitable for painting, at least comprising as LK components
  • LK2 a radical initiator
  • LK3 possibly an inhibitor.
  • intermediate II it is particularly preferred to use one which has been obtained in a reaction of the ether according to the invention with one or more, preferably mono- or polyunsaturated, di- or tricarboxylic acids, a molar ratio of carboxylic acid groups to hydroxy groups in a range from 1: 1 to 5: 1, or from 1.2: 1 to 5: 1, or from 2: 1 to 3: 1 is preferred.
  • the di- or tricarboxylic acids particularly preferably have a range of 4 to 10 C atoms.
  • the intermediate II has more free hydroxyl groups than free carboxylic acid groups. More preferably, the intermediate II more than 80 mol%, or more than 90 mol%, up to 99.9 mol% of hydroxy groups, each based on the sum of the mole percent of the free hydroxyl groups and the free carboxylic acid groups. More preferably, the intermediate II for use as LK component no free carboxylic acid groups.
  • any compound which is known to the person skilled in the art and suitable for the preparation of the composition LK according to the invention, which is suitable in particular for coating surfaces, is suitable as the free-radical initiator.
  • a radical initiator means a compound which, by the action of an external excitation, for example light, heat, or another radiation, or another chemical, has at least one, preferably two or more fragments. forms at least one of which has an unpaired electron. Further details can be found, for example, in the Roempp Lexikon Chemie, 10th edition, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart / New York, under the heading "free radical polymerization", and in common textbooks in organic and polymer chemistry. Azo bis (isobutyronitrile) (AIBN), dibenzoyl peroxide (BPO), naphthenates such as cobalt or zirconium naphthenate.
  • AIBN isobutyronitrile
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • naphthenates such as cobalt
  • the composition LK may have one or more inhibitors. Suitable inhibitors are, in principle, all compounds known to the person skilled in the art and suitable for use as an inhibitor.
  • Suitable inhibitors are, in principle, all compounds known to the person skilled in the art and suitable for use as an inhibitor.
  • inhibitor reference may again be made to the previously cited Roempp Lexikon Chemie, keyword “inhibitors”, definition No. 1 "chemically acting inhibitors.” Particularly preferred is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Another object of the present invention is a method of painting comprising the composition LK described above.
  • the composition LK described above is particularly suitable as a paint binder for air-drying paints, in particular alkyd resin paints. It is particularly preferred here to provide the composition LK with additives, for example siccatives, fillers, pigments, skin-preventing agents, pigment dispersants, or two or more thereof. Furthermore, the addition of organic solvents is preferred. Methylethyl ketone oxime is particularly preferred as a skin preventive for LK compositions.
  • Another object of the present invention is a composition VK, in particular suitable for reactive dilution, at least comprising as VK components
  • VKl an intermediate I obtainable by the process described above,
  • VK2 an ester of an unsaturated carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and a polyol having 3 to 6 hydroxy groups.
  • reactive thinners substances which, when added, reduce the viscosity of a composition, which upon forming, curing and / or setting the composition, chemically binds constituents of the composition and becomes part of the filmed, cured and / or set composition ,
  • VK component VK1 is an intermediate I which has been obtained in a reaction of the ether according to the invention with one or more, preferably mono- or polyunsaturated, monocarboxylic acid, the molar ratio of carboxylic acid groups to hydroxyl groups being in a range of 0.2: 1 to 1: 1, or from 0.5: 1 to 0.9: 1 is preferred.
  • the monocarboxylic acids particularly preferably have in a range from 6 to 22, or more preferably from 12 to 22, carbon atoms. Particular preference is given to selecting linoleic acid, linolenic acid and / or mixtures of unsaturated fatty acids, as obtained from the cleavage of natural fats, e.g. Sunflower oil, linseed oil or tallow oil, or konjuenfatty acids from vegetable or Rizinenfettklad are available.
  • the intermediate has a ratio of OH number as a measure of the free OH groups to acid number as a measure of the free carboxyl groups of more than 4: 1, or more than 9: 1, or preferably more than 10: 1 and further preferred more than 100: 1 up.
  • intermediate I for use as a VK component has no free carboxylic acid groups. Equal- probably in the intermediate product as an impurity carboxylic acids having free carboxylic acid groups, for example from the preparation of the intermediate I, are present.
  • VK component VK2 one or more esters of unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and the previously described polyols having 2 to 6 hydroxy groups can be used.
  • the composition VK for reactive dilution in a weight fraction of from 5 to 50% by weight is added to a coating composition, based on the solids content of the coating composition.
  • a paint composition means a composition suitable for painting surfaces.
  • the solids content means the weight fraction of a composition after deduction of organic solvents and water.
  • a further subject of the present invention is a process for reactive thinning comprising the previously described composition VK. This is particularly suitable for reactive thinning of air-drying paint binders.
  • Composition of a mixture of several liquid components can be determined by means of gas chromatography (GC) or high pressure liquid chromatography (HPLC). The proportions by weight are given in wt .-%, based on the total weight of the sample supplied.
  • GC gas chromatography
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the particle size or grain size can be determined by means of laser diffractometry according to ISO 13320-1 (1999) on a Coulter 230 LS.
  • the water content is determined using a commercial coulometer ®, type 652/01, Metrohm AG, Herisau, Switzerland.
  • sample substance to be examined for example of the ether are placed in a Teflon beaker.
  • sample is mixed with 2 ml of HNO 3 (conc.) And with 3 ml of H2SO4 (conc.) And digested in the microwave.
  • the temperature program was 3.5 minutes at 140 0 C, then 3.5 minutes at 200 0 C, then heated to 250 0 C for 6 minutes and the temperature maintained at 250 0 C for a further 15 minutes.
  • the determination of the droplet size present in the emulsion is determined in the mixing unit as follows: Through a viewing window arranged in a side wall of the mixing unit, the mixture is recorded with a high-speed 100K camera from LaVision GmbH, Göttingen, at 10,000 images per second. To improve the images, the mixture was illuminated by another viewing window arranged in the opposite side wall. To control the software DaVis 7.2, also used by LaVision. The evaluation was performed using the Image J software version 1.38 from Wayne Rasband of the National Institute of Health (NIH), Bethesda (MD), USA (http://rsb.info.nih.gov/ij/).
  • an aqueous phase comprising 15 g of water, 1.25 g of a saturated, aqueous solution (31% by weight) of triphenylphosphine-3 is provided as process step la) , 3 ', 3 "-sulfonic acid sodium salt, 0.0375 g of Pd (acac) 2 and 15 g of glycerol under argon in a 300 ml pressure reactor for carrying out the process step Id) presented as process step Ib) to -30 0 C. cooled and liquified butadiene (17.6 g) fed to the pressure reactor and intensively mixed for 6 hours at 90 0 C.
  • the mixture formed in the pressure reactor was fed to a separator for dividing the mixture into an aqueous phase and an oily phase.
  • the resulting oily phase (OP) was depressurized and thereby divided into a liquid phase containing the ether and a gaseous phase.
  • the conversion, based on the amount of glycerol used was 70 mol%, the yield of ether based on the alcohol used was 65 mol%, and the molar ratio of monoether to diether 19: 1.
  • the ICP-AES analysis showed a palladium content in the product of 50 ppm and a phosphorus content of 560 ppm.
  • the conversion, based on the amount of glycerol used was 42 mol%
  • the yield of ether based on the alcohol used was 39 mol%
  • the ICP-AES analysis showed a palladium content in the product of 8 ppm and a phosphorus content of 77 ppm.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated, wherein in addition as an additive according to process step Ic) ⁇ -cyclodextrin (1.686 g) was submitted.
  • the ICP-AES analysis showed a palladium content in the product of 50 ppm and a phosphorus content of 200 ppm.
  • Example 4 Post-treatment of an ether prepared according to Example 1
  • Example 2 An experiment corresponding to Example 1 was carried out. A portion of the product phase containing the ether was then mixed with a portion of alumina ("alumina spheres 1.0 / 160") for aftertreatment The resulting mixture was filtered through a filter into a solid phase (the filter cake) and a liquid phase (containing the The palladium content of the liquid phase thus obtained was 10 ppm, and then 10 parts of the liquid phase were added to this liquid phase and mixed with a part of i-propanol, with the formation of a solid phase being observed the phosphorus content of the remaining liquid phase containing the ether, the product, was below the detection limit for phosphorus.
  • EXAMPLE 5 Continuous production of an ether
  • the process step Ia) is an aqueous phase containing 100 g of water, 8.3 g of a saturated, aqueous solution (31% by weight) of triphenylphosphine-3 , 3 ', 3 "-sulfonic acid sodium salt, 0.25 g of Pd (acac) 2 and 100 g of glycerol are provided under argon in a template as process step Ib) is cooled to -20 0 C and liquefied butadiene (117.3 g The reaction is carried out in a 1000 ml pressure reactor (unit A) with butadiene supplied as process component from Ib) to the pressure reactor in a continuous feed of 30 g per hour and glycerol in a continuous feed of 26 g per hour and intensive mixing at a residence time of 4 h at 90 ° C.
  • the mixture formed in the pressure reactor was continuously passed to a separator (unit B) for carrying out the process step Ie ), wherein the aqueous phase (WP) obtained in the separation was fed again to the pressure reactor.
  • the oily phase (OP) which was also obtained, was fed to a flash vessel (unit C) for carrying out the process step If) in which the oily phase (OP) was expanded through a nozzle with a diameter of 1.5 mm and one at a distance of 20 mm attached impact surface was steered.
  • the oily phase (OP) was divided into a liquid phase containing the ether and a gaseous phase, wherein the gaseous phase, possibly via a compression or Einkondensierica in which it is liquefied, was recycled as process step Ib) the pressure reactor ,
  • the conversion based on the amount of glycerol used 55 mol%, the yield of ether based on the alcohol used was 50 mol%, and the molar ratio of monoether to diether 10: 1.
  • the ICP-AES analysis showed a palladium content in the product of 8 ppm and a phosphorus content of 25 ppm.
  • Example 5 The experiment of Example 5 was repeated, wherein additionally as an additive according to process step Ic) ⁇ -cyclodextrin (11 wt .-%, based on the Glyce- rineinwaage), combined with the process component Ia), was submitted.
  • the conversion based on the amount of glycerol used 68 mol%, the yield of ether based on the alcohol used was 62 mol%, and the molar ratio of monoether to diether 10: 1.
  • the ICP-AES analysis showed a palladium content in the product of 15 ppm and a phosphorus content of 15 ppm.
  • Example 8 Post-treatment of an ether prepared according to Example 5
  • Example 5 An experiment corresponding to Example 5 was carried out. Two parts of the product phase, including the ether, were subsequently used for aftertreatment The mixture so formed was separated via a filter into a solid phase (the filter cake) and a liquid phase (containing the product) The palladium content of the liquid phase thus obtained Then, to this liquid phase, a portion of i-propanol was added to 10 parts of the liquid phase and mixed, whereby the formation of a solid phase was observed, and after separation thereof, the phosphorus content of the remaining liquid phase containing the ether, the product , below the detection limit for phosphorus.
  • FIG. 1 and FIG. 2 To FIG. 1 and FIG. 2:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethern in einem Reaktor, Formulierungen beinhaltend eine auf einen durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Ether basierende Formulierungs- komponente, Mischungen aus beiden sowie Verwendungen derselben.

Description

Prozess zur Herstellung von Glycerin-Telomeren für technische Anwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethern in einem Reaktor, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplasti- sehen Zusammensetzung, beinhaltend mindestens einen der erfmdungsgemäß hergestellten Ether, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, beinhaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Ether oder die erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Packgutes, ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise beschichteten Gegens- tands, sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Ester als Additiv in verschiedenen Zusammensetzungen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ethern aus Polyolen und konjugierten Dienverbindungen bekannt, denen eine Telomerisierung zugrunde liegt. Oftmals kann dieser Syntheseweg in zwei Schritte unterteilt werden, erstens eine Oligomerisierung eines ethylenisch ungesättigten, konjugierten Diens, der sich zweitens eine Addition einer weiteren Verbindung anschließt.
Ein solches Verfahren ist in der DE 601 00 610 T2 beschrieben. Dabei wird ein Polyol mit drei oder vier Hydroxygruppen in einer Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung mit einem Dimer eines konjugierten Diens umgesetzt und anschließend einer weiteren chemischen Behandlung unterworfen. Dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensführung verbesserungswürdig.
Ein weiteres Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene mit einem Diol, oder einem Polyol, ist aus der DE 690 07 418 T2 bekannt, welches ebenfalls als Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt und von einem Aufreinigungsschritt des Rohprodukt begleitet wird. Auch dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensfüh- rung verbesserungswürdig.
In Hinblick auf die industrielle Herstellung von Ethern durch Telomerisation be- steht in verschiedenerlei Hinsicht Verbesserungsbedarf, um den Aufwand bei der Herstellung der Ether zu verringern und die Anforderungen und Wünsche des Marktes zu erfüllen. Die bekannten Verfahren weisen, über das zuvor Gesagte hinaus, in der Regel mindestens eines, oft mehrere, oder sogar alle der nachfolgend skizzierten Nachteile auf: - verbesserungsfähige Rohstoffeffizienz,
- hoher Katalysatorrückstand bzw. -austrag im Ether,
- aufwendige Aufreinigung des Ethers zur Beseitigung von Verunreinigungen,
- geringe Selektivität Mono-/ Di-Ether, dadurch hoher Anteil an Neben- produkten,
- hoher Energieverbrauch,
- hoher Anteil an Di-Ethern,
- lange Reaktionszeiten,
- inkonstante Produktqualität durch Batchverfahren, - Gesundheits- und Umweltgefährdung durch Butadienfreisetzung oder
Butadienentsorgung, bspw. Verbrennung.
Daher besteht das Bedürfnis nach Verbesserung der bekannten Verfahren und gegebenenfalls Schaffung neuer Verfahren, um mindestens einen angesprochenen Nachteile zu vermindern, und bestenfalls zu überwinden.
Außerdem besteht der Wunsch nach effizienteren Produktionsverfahren, die einen geringeren Energie- und Ressourcenverbrauch bei hohen Umsätzen, Ausbeuten und Selektivitäten aufweisen und Nachbehandlungsschritte überflüssig machen, oder zumindest vereinfachen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Rohstoffverbrauch im Lichte steigender Materialkosten zu verringern, sowie die Reaktionszeiten wegen steigender Energiekosten zu senken.
Weiterhin hatte man sich zur Aufgabe gestellt, die Sicherheits- und Gesundheits- risiken, sowie eine mögliche Umweltbelastung, insbesondere im Umgang mit Butadien und der Butadienverwertung, zu reduzieren, und möglichst zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Additive für die Herstellung von, sowie Emulgatoren für thermoplastische Zusammensetzungen bereit zu stellen, die geeignet sind, die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie gewünscht zu modifizieren und gleichzeitig den hohen Ansprüchen, wie sie von der Lebensmittelindustrie oder der Medizintechnik gefordert werden, genügen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen darstellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem Verfahrenskomponenten, die nicht zum erfindungsgemäßen Produkt umgesetzt wurden, in das Herstellungsverfahren zurückgeführt und somit einer neuerlichen Verwendung zugeführt werden. Damit kann auch eine Umweltbelastung und/oder -gefährdung reduziert werden. Einen weiteren Beitrag zur Lösung von mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, welches eine hohe Selektivität zugunsten von Mono-Ethern bei kurzen Reaktionszeiten aufweist.
Einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, beinhaltend die Verfahrensschritte:
Ia) Bereitstellen einer wässrigen Phase, mindestens beinhaltend Wasser, sowie als w- Verfahrenskomponenten
- mindestens eine Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen, und
- eine katalytisch aktive Zusammensetzung,
Ib) Bereitstellen einer öligen Phase, mindestens beinhaltend als o-Verfahrenskomponente
- eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen,
Ic) gegebenenfalls Bereitstellen weiterer Zusatzstoffe,
Id) Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, sowie gegebenenfalls mit den weiteren Zusatzstoffen, unter Bildung einer Emulsion in einer Einheit A, Ie) Teilen der Emulsion in einer Einheit B in eine wässrige Phase und eine ölige Phase,
- wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) vereinigt wird,
- wobei die ölige Phase einen Ether beinhaltet, If) Teilen der öligen Phase in einer Einheit C in eine erste Phase und eine weitere Phase,
- wobei die erste Phase mehr Ether als die weitere Phase aufweist,
- wobei die weitere Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) vereinigt wird.
- A - Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung eines Ethers als Zweiphasenumsetzung durchgeführt. Unter einer Zweiphasenumsetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Umsetzung verstanden, die zwei oder mehr verschiedene Phasen aufweist. Dabei ist bevorzugt, dass die erste Phase maximal in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% mit der weiteren Phase, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht beider Phasen, homogen mischbar ist. Oberhalb dieser Anteile sind die erste Phase und die von ersten Phase verschiedene mindestens eine weitere Phase nicht mischbar. Weiter- hin ist bevorzugt die erste und mindestens eine weitere Phase zumindest während eines Teils der Verfahrensschritte Id), Ie) oder If), oder einer Kombination von zwei oder mehr davon, flüssig.
Unter einer w- Verfahrenskomponente werden alle Verfahrenskomponenten ver- standen, die eine Löslichkeit von mindestens 20 g Verfahrenkomponente pro 100 g Wasser, bevorzugt von mindestens 25 g pro 100 g Wasser und am meisten bevorzugt eine Löslichkeit von mehr als 30 g der Verfahrenskomponente, jeweils in 100 g Wasser, aufweisen.
Unter einer o-Verfahrenskomponente alle Verfahrenskomponenten verstanden, die zu weniger als 20 g, besonders bevorzugt weniger 5 g, weiterhin bevorzugt zu weniger als 2g, am meisten bevorzugt zu weniger als 1 g, jeweils in 100 g Wasser, löslich sind.
Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen verwendbar. Der Begriff „Alkoholkomponente", wie er hier verwendet wird, umfasst den Alkohol in seiner protonierten Form, den Alkohol in seiner teilprotonierten Form, den Alkohol in seiner deprotonierten Form, insbesondere Salze des Alkohols, als auch Mischungen des Alkohols in seiner protonierten Form, seiner teilprotonier- ten Form und seiner deprotonierten Form, oder Mischungen des Alkohols in einer der vorbeschriebenen Formen und einem oder mehreren Salzen des Alkohols.
Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen werden vorzugsweise Alkohole mit einer Anzahl an Hydroxygruppen in einem Bereich von 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 8 und am meisten bevorzugt 3 bis 6 eingesetzt. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4 oder 5.
Weiterhin kann als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auch ein Alkohol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität" bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der che- mische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffes oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung auf. Unter Verunreinigungen werden alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen Zusammensetzung verschieden sind. Die typische Menge an Verunreinigung ist nicht bei allen Alkoholkomponenten gleich, vielmehr ist der Anteil an Verunreinigungen in Be- zug auf die Einordnung als „technische Qualität" stoff- oder zusammensetzungs- abhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist die Einordnung als „technische Qualität" in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren, oder der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren, geläufig.
Es ist ebenfalls denkbar, dass als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen nicht ein einzelner Alkohol oder ein Alkohol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Alkohole im Sinne des vorstehend Gesagten eingesetzt wird. Beispielsweise können mehrere Formen des Alkohols entspre- chend dem Vorstehenden als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Alkohole gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Alkohole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, einge- setzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als Alkoholkomponente zweiwertige, dreiwertige, vierwertige oder fünfwertige Alkohole oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.
In diesem Zusammenhang geeignete Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen basieren beispielsweise auf folgenden zweiwertigen Alkoholen: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2-Buten-l,4-diol, 3-Buten-l,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-l,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-l,3- butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 1,2- Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 2-Methylen-l,3-propandiol, 2,3- Dihydroxy-l,4-dioxan, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2- Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7- Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3- Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7- Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2-Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4- Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-l,9- octandiol, 2,2-Dimethyl-l,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis dreiwertiger Alkohole eignen sich Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Hydroxymethyl-l,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis vierwertiger Alkohole eignen sich Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure Gluconsäure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis fünfwertige und höherer Alkohole eignen sich Arabit, Adonit, Xylitol und Dipentaerythrit.
Ferner eignen sich als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen Zuckerverbindungen wie z. B. Glukose, Fructose, Saccharose, Galactose, Manno- se, Maltose, Lactose, Cellulose, oder Stärke, oder einer Kombination von zwei oder mehr davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Alkoholkomponen- te mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Glukose, Fructose, Saccharose, besonders bevorzugt Glycerin oder 1,2-Ethandiol. In diesem Zusammenhang sind weiterhin geeignet die Umsetzungsprodukte der vorstehend bezeichneten Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygrup- pen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beidem, wobei an mindestens einer, bevorzugt zwei oder mehreren, besonders bevorzugt allen Hydroxygruppen der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, jeweils unabhängig zwischen 2 und 30 Einheiten, besonders bevorzugt, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Einheiten Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beides, umgesetzt wurden. Außerdem ist der Einsatz von Di-, Tri- oder Tetrabutylglykol vorstellbar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen mindestens eine primäre Hydro- xygruppe auf.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponen- te mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an stickstoffhaltigen Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei stickstoffhaltige Verbindungen sowohl stickstoffhaltige Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, als auch andere stickstoffhaltige organische Verbindungen sind. Weiterhin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht Stickstoffatome (N) auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an aromatischen Zyklusverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei aromatische Zyklusverbindungen sowohl aromatische Zyklen aufweisende Alkohole, als auch andere aromatische Zyklusverbindungen sind. Weiter- hin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht aromatische Zyklusverbindungen auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die Alkoholkompo- nente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen als Nichtmetallatome nur Nichtmetallatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Wasserstoff (H), oder mehrere davon, vorzugsweise bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H), auf.
Als katalytisch aktive Zusammensetzung ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende katalytisch aktive Zusammensetzung geeignet. Insbesondere eignet sich jedoch eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die mindestens je eine Verbindung ausgewählt aus der - Gruppe A), der Übergangsmetallverbindungen, sowie der
- Gruppe B), der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen
Phosphors, oder zwei oder mehr davon, aufweist.
Bevorzugt wird eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt, die von der Gruppe A und der Gruppe B jeweils unabhängig ein oder mehrere, besonders bevorzugt jeweils zwei oder drei verschiedene Verbindungen beinhaltet. Im Einzelnen sind insbesondere folgende Kombinationen einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe A mit einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe B, ausgedrückt als Zahlenverhältnis (A:B) in der katalytisch aktiven Zusammensetzung vorteilhaft: 1 :1, 1 :2, 1 :3, 2:1, 2:2, 2:3, 3:1, 3:2, 3:3. Gelegentlich werden Kombinationen aus bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe A mit bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe B zu der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung eingesetzt. Bevorzugt wird die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 4,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, zudem bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt die eingesetzte Menge der katalytisch aktiven Zusammensetzung in einem Bereich von 0,7 bis 3,2 Gew.-% von 1 Prozent bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 3 Prozent und insbesondere bevorzugt von 2,2 bis 2,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die katalytisch aktive Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis der Verbindungen der Gruppe der Gruppe B zu Verbindungen der Gruppe A in einem Bereich von 1 :1 bis 50:1, be- vorzugt von 2:1 bis 20:1, weiter bevorzugt von 4:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis8:l, und insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 7:1 auf.
Als Verbindungen der Gruppe A der katalytisch aktiven Zusammensetzung eignen sich bevorzugt Palladium-, Platin-, Nickel- oder Rhodiumverbindungen, be- sonders bevorzugt Palladium- oder Platinverbindungen.
Als Verbindung der Gruppe der Palladiumverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Palladiums, sowie als Pulver einsetzbar elementares Palladium. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pd(OAc)2, PdCl2, Pd(acac)2, PdCl2(pyr)2, Pd(C3Hj)2, Pd(C3Hj)2OAc2, (Pd(C3Hs)Cl)2, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Als Platinverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Platins, sowie als Pulver ein- setzbar elementares Platin. Besonders sind insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PtCl2, PtCl4, Pt(CsHs)2, Pt(cod)2, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Als Verbindungen der Gruppe B eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden phosphororganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, sowie Salze der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, insbesondere Triphenylphosphin, Triphenylphosphinde- rivate, und Salze derselben. Ganz besonders bevorzugt eignen sich im einzelnen: Triphenylphosphin-3-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3'-sulfonsäure, Triphe- nylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure, und Salze der zuvor angegebenen Triphe- nylphosphinverbindungen, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Als Salze bevorzugt sind die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt die Natrium- und Lithiumsalze.
Weiter bevorzugt eignen sich auch phosphororganische Verbindungen, die von Phosphoniumsalzen abgeleitet sind, wobei diese Verbindungen an zumindest einer Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen, phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors bilden, und dann als sol- che vorliegen. Als Phosphoniumsalze eignen sich beispielsweise: 3-(Octa-2,7- dienyldiphenylphosphonium)benzolsulfonat, Trinatrium-mono(3,3'-octa-2,7- dienyl(3-sulfinatophenyl)phosphoniodiyl)di-benzolsulfonat, Trinatrium- mono((E)-3,3'-(but-2-enyl(3-sulfinatophenyl)-phosphoniodiyl)-dibenzolsulfonat).
Als Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zur Herstellung des Ethers kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte Kohlenwasserverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden. Dabei kann es sich sowohl um Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen handeln, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen, oder solche, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen die Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen keine weiteren funktionellen Gruppen auf.
Prinzipiell sind sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen geeignet, die zusätzlich aromatische Gruppen aufweisen, wie solche, die ferner aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen aufweisen, oder beides.
In diesem Zusammenhang geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich insbesondere: 1,3-Butaden, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3- Dimethylbuta- 1 ,3-Dien, 2-Chloro-3-Methylbutaminas- 1 ,3-Dien, 2-Chlor- 1,3- butadien, 2,4 Octadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3- Cyclooctadien, 7-Methyl-3-methylenocta-l,6-dien, oder 2,6-Dimethylocta-2,4,6- Trien, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Als aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich zum Beispiel: (3-Methylbuta-l,3-dien-2-yl)Benzol, Buta-l,3-dien-2-ylbenzol, besonders bevorzugt (3-Methylbuta-l,3-dien-2- yl)Benzol.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können weitere Zusatzstoffe in Verfahrensschritt Ic) bereitgestellt werden. Die Zugabe des optionalen, min- destens einen weiteren Zusatzstoffs erfolgt im Allgemeinen in einem separaten Verfahrensschritt zu der schon bereitgestellten wässrigen Phase, oder der öligen Phase, oder beiden. Ebenfalls können mehrere Zusatzstoffe, jeweils unabhängig voneinander zu je einer der beiden Phasen, der wässrigen oder der öligen Phase, vor dem Kontaktieren der beiden Phasen zugegeben werden. Oftmals ist es vor- teilhaft, die Zusatzstoffe zumindest zu einem Teil gleichzeitig mit der wässrigen oder der öligen Phase, oder beiden, im Rahmen der Bereitstellung unter Rühren zu vermischen. Gelegentlich wird nach Bereitstellen der öligen und der wässrigen Phase der optional mindestens eine weitere Zusatzstoff beim Kontaktieren zugegeben.
Als weitere Zusatzstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verbindungen eingesetzt werden. Besonders ist der Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe Emulgator, Entschäumer, Inhibitor, Phasenvermittler, pH-Regulator, oder Ligandenreservoir wie z.B Phosphoniumsalze.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt Ic) mindestens ein Emulgator zugesetzt. Prinzipiell ist jeder dem Fachmann bekannte und zum Emulgieren der öligen mit der wässrigen Phase geeignet erscheinende Emulgator einsetzbar. Beispielsweise kann der Emulsion hiermit eine bevorzugte Tröpfchengröße, oder eine bevorzugte Stabilität verliehen werden.
Nach Bereitstellen der wässrigen Phase, der öligen Phase und ggf. weiterer Zusatzstoffe, erfolgt im Verfahrensschritt Id) das Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, und ggf. den weiteren Zusatzstoffen unter Bildung einer Emulsion in einer Einheit A.
Prinzipiell kann als Einheit A jede dem Fachmann bekannte und zum Kontaktieren der Verfahrenskomponenten geeignet erscheinende Vorrichtung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischeinheit, die insbesondere zum Kontaktieren von Flüssigkeiten, Feststoffen, oder einer Mischung aus beiden geeignet ist. Als Mischeinheit eignet sich beispielsweise ein Reaktor, ein Schlaufen- oder Düsenumlaufreaktor, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, Kapillarreaktoren. Ebenso eignet sich ein Kessel oder ein Autoklav, jeweils vorzugsweise mit Rüh- rer. Als Rührer ist prinzipiell jeder Rührer geeignet, der dem Fachmann bekannt ist und in Hinblick auf dessen Auslegung und Rührergeometrie zur Durchführung des Verfahrensschritts Id) geeignet erscheint. Besonders bevorzugt wird als Rüh- rer ein ein MIG-Rührer ausgewählt. Weiterhin bevorzugt weist der Reaktor eine Mantelheizung, sowie an seiner Innenwand Strombrecher auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Mischeinheit so ausgestaltet, dass der Verfahrensschritt Id) unter erhöhtem Druck durchgeführt wer- den kann. Hierbei sind dem Fachmann geeignete Vorkehrungen bekannt. Besonders bevorzugt wird ein Druckautoklav eingesetzt. Dieser weist bevorzugt ein Reaktionsgefäß aus V2A- oder V4A-Stahl, oder eine Kombination aus beiden auf. Unter V2A wird Stahl der Werkstoffnummern 1.4301, 1.4541 oder 1.4307, unter V4A wird Stahl der Werkstoffnummern 1.4401, 1.4571 oder 1.4404 verstanden. Weiterhin bevorzugt ist ein Druckautoklav, der mit einem Druck von 1 bis zu 50 bar, von 1 bis zu 100 bar, von 1 bis zu 200 bar, oder von 1 bis zu 400 bar Innendruck betrieben werden kann. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform, kann die Mischeinheit bei einer Temperatur von 0 bis zu 150 0C, oder 0 von bis zu 250 0C betrieben werden. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Aus- führungsform wird als Mischeinheit ein Druckautoklav eingesetzt, der bei einem Innendruck von 1 bis mindestens bis zu 50 bar und bei einer Temperatur von 0 bis mindestens bis zu 150 0C betrieben wird.
Gelegentlich kann das erfmdungsgemäße Verfahren auch in einer Mischeinheit durchgeführt werden, die aus einem oder mehreren Mikroreaktoren besteht. Hierbei erfolgt das Kontaktieren in dem einen oder den mehreren Mikroreaktoren bevorzugt durch ein Zusammenführen der Verfahrenskomponenten zu einem Massestrom, wobei das Kontaktieren unter Vermischen, insbesondere durch Führen des Massestroms gegen Prallflächen, Umlenkeinrichtungen oder Stromteiler im Strömungsweg des Massestroms. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens liegt das Verhältnis von Durchmesser des Rührers zu Durchmesser des Mischraumes der Mischeinheit, in einem Bereich von 0,35 bis 0,45. Weiter be- vorzugt liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,37 bis 0,43. Dabei gilt das bevorzugte Verhältnis der Durchmesser für jede Ebene, die senkrecht zum Rotor durch eine Rühretage gelegt werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Rührer bei einer Zahl an Umdrehungen pro Minute in einem Bereich von 600 bis 2000 betrieben.
Besonders bevorzugt ist eine Zahl an Umdrehungen pro Minute von 800 bis 2000, oder von 1000 bis 2000, oder von 1200 bis 2000, oder ganz besonders bevorzugt von 1200 bis 1600 Umdrehungen pro Minute. Gelegentlich kann auch eine höhere
Zahl an Umdrehungen pro Minute, bspw. von mehr als 2000 bis 4000 Umdrehun- gen pro Minute ausgewählt werden.
Gelegentlich wird auch das Verhältnis von Durchmesser des Rührers zu Durchmesser des Mischraumes der Mischeinheit von größer als 0,45, bspw. von mehr als 0,46 bis 0,7 ausgewählt. Hierbei ist ein Kontaktieren der Verfahrenskompo- nenten bei einer geringeren Zahl an Umdrehungen pro Minute möglich.
Bevorzugt werden der Rührer und der Reaktor so ausgewählt, dass die Flüssigkeit im Reaktor durch eine Reynoldszahl Re von 2000 bis 40000, besonders bevorzugt von 3000 bis 20000 und ganz besonders bevorzugt von 4000 bis 10000 charakte- risiert wird. Die Reynoldszahl Re ist eine Größe, deren Berechnung dem Fachmann bekannt ist und bspw. im Roempp-Chemielexikon, 1999, Wiley-VCH, Weinheim, als Stichwort nachgeschlagen werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor mit dem Rührer so ausgelegt, dass der Rührer durch eine Froude-Zahl Fr in einem Bereich von 0,4 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 charakterisiert wird. Die Froude-Zahl wird berechnet gemäß Formel (1),
Fr = ^ (1) g
wobei d für den größten Durchmesser des Rührers, g für die Erdbeschleunigung (9,81 m/s2) und n für die Rührerdrehzahl steht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfmdungsgemäße Verfahren, insbesondere der Verfahrensschritt Id), in der Einheit A bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100 0C, besonders bevorzugt 60 bis 100 0C, oder 70 bis 95 0C, oder 80 bis 100 0C, und insbesondere von 85 bis 95 0C, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt Id) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, besonders bevorzugt von 14 bis 23 bar, weiter bevorzugt von 15 bis 21 bar und insbesondere bevorzugt von 16 bis 19 bar durchgeführt.
Beim Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wird unter starkem Rühren, eine Emulsion gebildet. Die Emulsion kann eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase, oder zwei diskontinuierliche Phasen aufweisen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Phase die wässrige Phase aus Verfahrensschritt Ia). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Emulsion eine Öl-in- Wasser-Emulsion. In einer solchen Emulsion liegen hierbei Tröpfchen der öligen Phase in einer gewöhnlich kontinuierlich vorliegenden wässrigen Phase vor. Bevorzugt liegt die wässrige Phase zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, kontinuierlich vor. Bevorzugt weisen die Tröpfchen der öligen Phase zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, eine Tröpfchengröße in einem Bereich von 20 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 μm, und weiter bevorzugt von 100 bis 400 μm, oder von 150 bis 400 μm, und am meisten bevorzugt von 180 bis 500 μm, auf.
Im Verfahrensschritt Ie) wird die zuvor gebildete Emulsion als Massestrom MO erfindungsgemäß in einer Einheit B in mindestens zwei Masseströme Ml und M2 geteilt, wobei die Masseströme Ml und M2 den gleichen Aggregatzustand wie der Massestrom MO aufweisen. Bevorzugt ist der Aggregatzustand des Massestroms MO flüssig. Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, dass als Massestrom Ml eine wässrige Phase und als Massestrom M2 eine ölige Phase erhalten wird, wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase, die in Verfahrensschritt Ia) bereitgestellt wird, vereinigt wird. Die ölige Phase beinhaltet den Ether.
Zur Teilung der Emulsion als Massestrom MO in einen Massestrom Ml und einen Massestrom M2 kann prinzipiell jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheint. Bevorzugt werden Scheideverfahren.
Hierbei ist die Einheit B erfindungsgemäß eine Trenneinheit Tl. Als Trenneinheit Tl ist prinzipiell jedem dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des Verfahrensschritts Ie) geeignet erscheinende Trenneinheit einsetzbar, insbesondere eine solche, die eine Scheideeinheit zum Trennen eines flüssigen Massestroms in zwei oder mehr, ebenfalls flüssige, Phasen beinhaltet. Besonders bevorzugt ist eine Zentrifuge, ein Abscheider, vorzugsweise liegende oder stehende Abscheider, die mit oder ohne Koaleszierhilfen ausgestattet sind. Als Koaleszierhilfen eignen sich beispielsweise Fasergewebe, Drahtgewebe, Gitter, Schüttungen kugelförmi- ger Hohl- oder Massivkörper wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe, Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die wässrige und die ölige Phase inerte Körper. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung wird ein stehender Abscheider, besonders bevorzugt mit Koaleszierhilfe ausgewählt.
Die Trenneinheit weist eine Trennkammer mit mindestens einer Entnahmevorrichtung auf. Weist die Trenneinheit eine Entnahmevorrichtung auf, kann diese als schwenkbarer Trennschichtregler ausgeführt sein. Bevorzugt weist die Trenneinheit zwei oder mehr Entnahmevorrichtungen auf, besonders bevorzugt eine an der Unterseite der Trennkammer und mindestens eine weitere, mit der Flüssigkeit von der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels der Trennkammer abgeführt werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Einheit B eine Trenneinheit Tl zur Teilung des Massestroms MO in mindestens zwei Masseströ- me Ml und M2, wobei die Trenneinheit Tl über eine oder mehrere in fluidleiten- der Verbindung stehende Kammern aufweist,
- wobei mindestens eine Kammer einen Zustrom zur Zuführung von MO aufweist,
- wobei die eine oder mehreren in fluidleitender Verbindung stehenden Kammern insgesamt mindestens zwei Abströme aufweisen,
- wobei mindestens ein erster Abstrom höher angeordnet als ein weiterer Abstrom
- wobei dem ersten Abstrom der Massestrom M2 entnehmbar,
- wobei dem weiteren Abstrom der Massestrom Ml entnehmbar ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind bei einer Trenneinheit mit mehreren Kammern jeweils die Zuströme zu den Kammern fluidleitend verbunden. Weiter bevorzugt sind die Abströme von den Kammern, die den Masse- ström Ml abführen, fluidleitend verbunden. Auch bevorzugt sind die Abströme von den Kammern, die den Massestrom M2 abführen, fluidleitend verbunden. Am meisten bevorzugt sind sowohl die Zuströme fluidleitend verbunden, als auch die Abströme, die den Massestrom Ml abführen, als auch die Abströme von den Kammern, die den Massestrom M2 abführen.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren zum Teilen der Emulsion in eine wässrige Phase und eine ölige Phase bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 0C, besonders bevorzugt 50 bis 100 0C, weiter bevorzugt 70 bis 100 0C und insbesondere bevorzugt 80 oder 90 bis 100 0C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Teilen der Emulsion in Verfahrensschritt Ie) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, bevorzugt von 14 bis 21 bar, und am meisten bevorzugt von 16 bis 19 bar, zum Beispiel 17 bar, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt Ie) erhaltene ölige Phase weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.
Erfindungsgemäß wird die durch Teilen der Emulsion erhaltene ölige Phase, die den Ether beinhaltet, in einem weiteren Verfahrensschritt If) in einer Einheit C in eine erste Phase und eine weitere Phase geteilt, wobei die erste Phase mehr Ether aufweist als die weitere Phase, und wobei die weitere Phase in den Reaktor zu- rückgeführt und mit der öligen Phase, die in Verfahrensschritt Ib) bereitgestellt wird, vereinigt wird.
Zum Teilen der öligen Phase kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Einheit C eingesetzt werden. Besonders bevorzugt weist die Einheit C eine Trenn- einheit T2 auf, in der eine ölige Phase als Massenstrom M2 in mindestens zwei Masseströme M3 und M4 geteilt wird, wobei der Massestrom M4 einen von den Masseströmen M2 und M3 verschiedenen Aggregatzustand aufweist. Besonders bevorzugt wird als Trenneinheit T2 eine Entspannungsvorrichtung ausgewählt, wobei dem Fachmann die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Entspannungsvorrichtungen bekannt sind. Ganz besonders bevorzugt weist die Entspannungsvorrichtung eine Düse, ein Ventil, ein Diffusor, eine Kapillare, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon auf.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn der Massestrom M2 durch die Entspannungsvorrichtung entspannt und gegen eine Prallfläche geleitet wird. Besonders bevorzugte beträgt der Abstand der Prallfläche von dem Auslaß der Entspannungsvorrichtung das 10-fache bis 50-fache, ganz besonders bevorzugt das 10-fache bis 20-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrich- tung
Ferner weist der Massenstrom am Auslaß der Entspannungsvorrichtung eine Austrittsgeschwindigkeit auf, deren Strecke pro Sekunde bevorzugt das 1000-fache bis 1000000-fache, besonders bevorzugt das 10000-fache bis 100000-fache, und ganz besonders bevorzugt das 30000-fache bis 80000-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrichtung, beträgt.
Bevorzugt kann ferner zum Teilen der öligen Phase als Massestrom M2 eine Anordnung von zwei oder mehreren, parallel geschalteten Entspannungsvorrichtun- gen eingesetzt werden.
Als Beispiel einer solchen vorteilhaften Ausgestaltung kann eine Entspannungsvorrichtung angesehen werden, die eine Düse beinhaltet, wobei der Durchmesser der Düse in einem Bereich von 1 bis 2 mm, der Abstand der Prallfläche von dem Auslaß der Düse in einem Bereich von 10 bis 30 mm beträgt und die Austrittsgeschwindigkeit des Massenstroms zwischen 10 und 100 m/s beträgt.
Die in Verfahrensschritt If) erhaltene weitere Phase wird, gewünschtenfalls über einen Flüssigkeitsabscheider oder eine Aufreinigungsanlage, oder beides, geführt, bevor sie der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) zugeführt wird. Als Flüssigkeitsabscheider eignet sich prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Vorrichtung, mit welcher in einer Gasphase transportierte Flüssigkeitströpfchen aus dieser abgetrennt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Zyklon, ein liegender oder stehender Abscheider, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt wird der Flüssigkeitsabscheider im Abstrombereich des Gases mit einem Demistereinsatz ausgestattet. Als Demiste- reinsatz eignen sich beispielsweise Wirbelbrechereinbauten, Prallbleche, Filtergewebe und -gelege, Filtervliese, Filterfüze, Metallwolle, Drahtgewebe, Drahtgit- ter, Schüttungen von Hohl- oder Massivkörpern wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe, Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die erste und die weitere Phase inerte Körper, oder eine Kombination von zwei oder mehr verschiedenen der vorgenannten Einsätze, oder eine Kombination von zwei oder mehr Lagen der gleichen, vorgenannten Einsätze, oder bei- des. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird ein stehender Abscheider, besonders bevorzugt mit Demistereinsatz mit einer Schüttung einer der oben genannten Materialien ausgewählt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die weitere Phase vor Vereinigen mit der öligen Phase zu verflüssigen. Bevorzugt wird die ölige Phase hierzu mit Druck beaufschlagt, oder abgekühlt, oder beides.
Erfmdungsgemäß beinhaltet die in Verfahrensschritt If) erhaltene erste Phase mehr Ether als die weitere Phase. Bevorzugt beinhaltet die erste Phase mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 90, oder mehr als 95 Gew.-% Ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Verfahrenschritt If) vorliegenden weiteren Phase und der ersten Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt If) bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100 0C, besonders bevorzugt von 30 bis 80 0C, weiter bevorzugt von 30 bis 60 0C und am meisten bevorzugt von 30 bis 50 0C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt If) bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,5 bar, und insbesondere bevorzugt bei 1 bar, durchgeführt. Weiterhin bevorzugt liegt der im Verfahrensschritt If) ausführungsformgemäße Druck am Auslaß der eingesetzten Entspannungsvorrichtung an.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt If) erhaltene flüssige Phase weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt die Ausbeute an Ether, erhältlich als erste Phase in Verfahrensschritt If), in einem Bereich von 30 bis 99 Mo 1-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Be- sonders bevorzugt beträgt die Ausbeute an Ether in einem Bereich von 50 bis 98 Mol-%, oder von 70 bis 95 Mol%, und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform beträgt die Ausbeute an Ether mit genau einer Ethergruppe in einem Bereich von 25 bis 99 Mol.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 95 Mol-%, und am meisten bevorzugt von 50 bis 60 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkompo- nente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Zahlenverhältnis von Ether mit genau einer Ethergruppe pro Molekül zu Ethern mit mehr als einer Ethergruppe pro Molekül, beide vorliegend als flüssige Phase aus Verfahrensschritt If), in einem Bereich von 5:1 bis 500:1, oder von 10:1 bis 100:1 weiter bevorzugt von 10:1 bis 50:1, und am meisten bevorzugt mehr als 15:1, oder mehr als 25:1. Werden wie im zuvor Gesagten „Ethergruppen pro Molekül" betrachtet, so handelt es sich hierbei ausschließlich um solche, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wurden. Wird bspw. Tetraethylenglykol als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen eingesetzt, werden die der Struktur des Tetraethylenglykol immanenten Ethergruppen nicht berücksichtigt, sondern ausschließlich diejenigen, die durch Beteiligung der Hydroxygruppen des Tetraethylenglykols an einer Umsetzung oder einem Verfahren gebildet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist der als flüssige Phase in Verfahrensschritt If) erhältliche Ether eine Linearitätskoeffϊzienten L in einem Bereich von 10:1 bis 100:1, bevorzugt von 30:1 bis 100:1, auf. Unter dem Linearitätskoeffϊzienten L wird das Verhältnis von zwei oder mehreren Verknüpfungsmustern zwischen einer Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen und einer Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen, oder ihres Dimers, zum Ether verstanden, wobei der Linearitätskoeffϊzienten L das Verhältnis der in Bezug auf die Kohlenwasserstoffverbindung endständig (linear) zu nicht-endständig (verzweigend) angeordneten Etherverknüpfungen bedeutet. Gelegentlich wird dieses Verhältnis auch als „n/iso -Verhältnis" bezeichnet. Weiterhin kann der erfindungsgemäße, in Verfahrensschritt If) als flüssige Phase erhältliche Ether einen Anteil an Phosphor sowie einen Anteil Übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin aufweisen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin, des erfindungsgemäßen Ethers, in einem Bereich von 0 bis 100 ppm, oder von 0 bis 50 ppm, oder von 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 ppm und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Ethers. Weiterhin bevorzugt, unabhängig oder in Ergänzung zum vorher Gesagten liegt der Phosphorgehalt in einem Bereich von 0 bis 500 ppm, oder von 0 bis 300 ppm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 200 ppm, noch mehr bevorzugt von 0 bis 80 ppm, bezogen auf das Gewicht des Ethers. Überdies liegt der Phosphorgehalt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50 ppm, oder von 0,1 bis 30 ppm. Der Phosphoranteil, wie der Platin- oder Palladiumanteil, oder beide, kön- nen durch geeignete und dem Fachmann bekannte Nachbehandlungsverfahren weiter gesenkt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Verfahrensschritte Id) bis Ie) in zwei oder mehreren, parallel geschalteten Produktionsein- heiten durchgeführt werden. Werden mehrere Vorrichtungen parallel betrieben, werden die in den Vorrichtungen jeweils in Verfahrensschritt Ie) erhältlichen wässrigen Phasen vereinigt, und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) vereinigt, vorzugsweise, bevor die wässrige Phase aus Verfahrensschritt Ia) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Die gasförmi- gen Phasen, jeweils erhältlich in Verfahrensschritt If) einer jeden Vorrichtung, werden vereinigt und außerdem mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) vereinigt, bevorzugt, bevor die ölige Phase aus Verfahrensschritt Ib) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Damit wird eine kontinuierliche Rückführung zumindest eines Teils von gegebenenfalls nicht umgesetzten Verfahrenskomponenten erreicht. Der parallel geschaltete Betrieb von Verfah- rensschritten ist insbesondere vorteilhaft bei Anlagen, die als Mikroreaktoren ausgeführt sind.
Einer weiteren Ausführungsform entsprechend werden zwei oder mehr Kombina- tionen der Einheit A mit der Einheit B eingesetzt, wobei die Kombinationen seriell angeordnet sind. Besonders bevorzugt werden die Kombinationen der Produktionseinheiten, seriell angeordnet, im Gegenstromverfahren betrieben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden also mindestens die Verfahrensschritte Id) bis Ie) in einer ersten und mindestens einer weiteren Produktionseinheit durchgeführt, wobei
3 a) Verfahrensschritt Ib) mindestens in der ersten Produktionseinheit durchgeführt wird, und
3b) Verfahrensschritt Ia) mindestens in der weiteren Produktionseinheit durchgeführt wird, und
3 c) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der ersten Produktionseinheit als ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) in der weiteren Produktionseinheit eingesetzt wird, und
3d) die weitere Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren Produktionseinheit als wässrige Phase in den Verfahrensschritt Ia) in der ersten Produktionseinheit eingesetzt wird, und 3e) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren
Produktionseinheit dem Verfahrensschritt If) unterzogen wird, und 3f) die wässrige Phase erhältlich in Verfahrensschritt Ie) in der ersten Pro- duktionseinheit mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) der weiteren Produktionseinheit vereinigt wird, und
3 g) die weitere Phase erhältlich in Verfahrensschritt If) in die erste Produktionseinheit zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt If) vereinigt wird. Diese Anlage wird also im Gegenstromprinzip geführt, welches ist beispielhaft in Figur 2 wiedergegeben ist, wobei I. und IL die erste und und IL eine weitere Produktionseinheit bezeichnen, OP die ölige Phase, WP die wässrige Phase, (g) einen Massestrom in gasförmigem Aggregatzustand, (fl) einen Massestrom in flüssigem Aggregatzustand und P den Produktabstrom.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) als weitere Komponente ein polar-protisches, organisches Lösemittel auf. Hiermit kann Austrag von Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung aus der flüssigen Phase beinhaltend den Ether in Verfahrensschritt If) reduziert, bevorzugt vermieden werden. Besonders bevorzugt bildet das polar-protische, organische Lösemittel mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) eine einzige, ölige Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsver- hältnis des polar-pro tischen, organischen Lösemittels zu der wässrigen Phase aus Verfahrensschritt Ia) in einem Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 zu einem Teil wässrige Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das polar-protische, organische Lösemittel einen Löslichkeitsparameter δ in einem Bereich von 18 bis 26 MPa0'5 auf. Der Löslichkeitsparameter δ eines Stoffs ist durch die Formel (2) beschrieben:
Figure imgf000029_0001
wobei ΔUm die molare Verdampfungsenthalpie, und Vm das molare Flüssigkeitsvolumen des Stoffs bedeutet. Der Löslichkeitsparameter δ ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Harris, H. G. und Prausnitz, JM, Thermodynamics of Solutions with physical and chemical interactions - solubility of acetylene in organic solvents, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8 (2), S. 180-186 beschrieben. Die Werte für den Löslichkeitsparameter δ können nach Formel (2) berechnet werden, oder in Tabellenwerken wie Barton, A. F. M., Solubility parameters, Chemical Reviews, 1975, 75 (6), S. 731-753 nachgeschlagen werden.
Besonders bevorzugt ist das polar-pro tische, organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkohole der Kettenlänge C4 bis C10 mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt Alkohole der Kettenlänge C5 bis Cs mit 1 , 2, 3 oder 4 Hydroxygruppen, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole, besonders bevorzugt 2-Pentanol, 2-Octanol oder 2-Methyl-2-Butanol, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Phase in Verfahrensschritt Ia) als weitere Komponente mindestens eine Cyclodextrinver- bindung auf. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Stoffmenge an Cyclodextrinverbindung zu der Stoffmenge an katalytisch aktiver Zusammenset- zung in einem Bereich von 1 :1 bis 30:1, weiter bevorzugt von 5:1 bis 20:1, und am meisten bevorzugt von 5:1 bis 15:1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cyclodextrinverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: α-Cyclodextrin, /?-Cyclodextrin, y-Cyclodextrin sowie modifiziertes α-Cyclodextrin, modifiziertes /?-Cyclodextrin, modifiziertes y-Cyclodextrin, wie zum Beispiel und insbesondere bevorzugt Me- thyl-/?-cylcodextrin oder 2-Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) mindestens eine weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.
Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden alipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar. Es entspricht einer vorteilhaften Ausgestaltung, wenn die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrandt in einem Bereich von 16 bis 23 MPa0'5 , weiter bevorzugt von 18 bis 21,5 MPa0'5, aufweist.
Besonders bevorzugt ist die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, oder Ethylacetat, oder eine Kombination von zwei oder mehr da- von. Besonders bevorzugt wird Cyclohexanol oder Cyclohexan ausgewählt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine, bevorzugt alle Verfahrenskomponenten als Flüssigkeit bereitgestellt. Hierbei kann es erforderlich sein, die Verfahrenskom- ponente mit Druck zu beaufschlagen. Ebenso, oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, die Komponente zu kühlen, oder durch Kühlen zu verflüssigen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrenskomponenten jeweils für sich einer Behandlung unterzogen, mit der der Anteil an Sauerstoff in der jeweiligen Flüssigkeit reduziert wird. Hierzu sind prinzipiell alle dem Fach- mann bekannten und unter Berücksichtigung der eingesetzten chemischen Verbindungen geeignet erscheinenden Verfahren zur Verminderung des Sauerstoffanteils geeignet. Insbesondere ist es bevorzugt, die als Flüssigkeit vorliegende Ver- fahrenskomponente über eine Kupferschüttung zu führen. Beispielsweise kann als Schüttung Kupfer-(II)-Oxid, welches bevorzugt auf Magnesiumsilikatpartikeln fein verteilt vorliegt, eingesetzt werden, welches vor, nach, oder vor und nach der Verwendung zu elementarem Kupfer regeneriert werden muß. Eine geeignete Schüttung ist bspw. bei der BASF AG als „R3-11G" erhältlich, in der das Kupfer vor Gebrauch als CuO vorliegt.. Weiterhin kann die Schüttung bevorzugt als beheizbare Schüttung, beispielsweise in einer Säule vorliegen. Gemäß einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform, werden alle Verfahrenskomponenten einer Behandlung zur Verminderung des Sauerstoffanteils unterzogen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfmdungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass zu Beginn des Verfahrensschritts Id) mindestens eines, vor- zugsweise jedes, der folgenden Merkmale erfüllt ist:
M41 : ein Verhältnis des Gewichts der Alkoholkomponente zu Gewicht des Wassers in der wässrigen Phase Ia) in einem Bereich von 1 :2 bis 2: 1, bevorzugt 0,6: 1 bis 1,8: 1; M42: ein Verhältnis des Gewichts der Verbindung aus Gruppe A) zu Gewicht der Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen in einem Bereich von 0,0005: 1 bis 0,005: 1, insbesondere von 0,001 bis 0,003; M43: ein Verhältnis der Molzahl von Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zu Alkoholkomponente in einem Bereich von 1,5: 1 bis 5: 1, insbesondere von 1,5: 1 bis 2,5: 1, oder besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 2,2:1.
M44: ein Verhältnis der Molzahl von Verbindungen der Gruppe B) zur Verbindungen der Gruppe A) in einem Bereich von 1 : 1 bis 50: 1, ins- besondere von 2: 1 bis 20: 1, oder besonders bevorzugt von 4: 1 bis
10: 1.
Es entspricht weiterhin erfmdungsgemäßen Ausführungsformen, wenn zu Beginn des Verfahrensschritts Id) mehrere der vorstehenden Merkmale erfüllt sind. So ergeben sich im Einzelnen als Ausgestaltungen die folgenden, anhand der Zif- fernkombinationen dargestellten Merkmalskombinationen: M41M42, M41M43, M41M44, M42M43, M42M44, M43M44, M41M42M43, M41M42M44, M41M43M44, M42M43M44.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Phase aus Verfahrensschritt If) beinhaltend den Ether einer Nachbehandlung unterzogen, beinhaltend folgende Nachbehandlungsschritte: 34a) Bereitstellen
- der flüssigen Phase beinhaltend den Ether, sowie - ein Adsorbens,
34b) In Kontakt bringen der flüssigen Phase und des Adsorbens unter Bildung eines Gemischs, 34c) gegebenenfalls Teilen des Gemischs unter Abtrennen einer festen Phase, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet, 34d) Zugabe eines Monoalkohols zu dem Gemisch, unter Bildung einer weiteren feste Phase,
34e) Teilen des Gemischs in mindestens eine feste Phase und eine flüssige Phase, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase, 34f) Entfernen des Monoalkohols aus der flüssigen Phase.
Unter einer Nachbehandlung werden alle denkbaren und dem Fachmann geläufigen Schritte und Verfahren verstanden, die unternommen werden können, um den in dem Verfahrensschritt If) erhaltenen Ether von Nebenprodukten, Verunreini- gungen, Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung, sowie anderen Zusatzstoffen zu reinigen, oder solche Verfahren, mit denen der Ether zu einem anderen Endprodukt weiterverarbeitet wird.
Hierzu werden insbesondere Destillations-, Sorpbtions-, Filtrier-, Bleich-, Zentri- fugier-, Kristallisations-, oder Trocknungsverfahren sowie weiterführende Umset- zungen, oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, verstanden. Bevorzugt sind hierbei Verfahren, die die Behandlung mit einem Adsorbens beinhalten.
Als Adsorbens kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Nachbe- handlung geeignet erscheinende Adsorbens eingesetzt werden. Ebenso kann eine Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien eingesetzt werden. Unter Adsor- bentien im Sinne der Erfindung werden insbesondere Stoffe verstanden, die einen Beitrag zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften oder der Reinheit des erfindungsgemäß hergestellt Ethers, vorliegend in der flüssigen Phase aus Verfah- rensschritt If), oder zu beidem, leisten können, ohne den erfindungsgemäßen Rohether durch beispielsweise eine chemische Reaktion in seiner Identität zu verändern. Erfindungsgemäß wird das Adsorbens als teilchenförmiger Feststoff in den Rohether eingebracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 10 bis 400 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase beinhaltend den Ether aus Verfahrensschritt If) eingebracht. Weiter bevorzugt werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 25 bis 250 Teilen, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 250 Teilen, jeweils zu 100 Teilen der flüssi- gen Phase aus Verfahrensschritt If) ausgewählt. Gelegentlich können auch weniger als 10 Teile, beispielsweise 5 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase aus Verfahrensschritt If) ausgewählt sein.
Als Partikelgröße des als teilchenförmigen Feststoffs eingebrachten Adsorbens kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet erscheinende Partikelgrößen in Betracht. Als teil- chenförmig wird der Feststoff insbesondere dann bezeichnet, wenn es mindestens einen Teil seiner Partikel eine Partikelgröße von 8 μm bis 5 mm aufweist. Entsprechend dem zuvor Gesagten weisen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, ins- besondere mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von mindestens 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% der Partikel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens, eine Partikelgröße in einem Bereich von 8 μm bis 0,1 mm auf. Gleichfalls gelten die im vorstehenden Satz bezeichneten Gewichtsprozentangaben jeweils für die nach- folgenden Partikelgrößenbereiche: von 400 μm bis 5 mm, oder bevorzugt von 500 μm bis 700 μm, oder von 1 bis 5 mm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponente.
Das als teilchenförmiger Feststoff vorliegende Adsorbens kann Partikel einer ein- zigen Partikelgröße aufweisen oder Partikel mehrer Partikelgrößen, die eine Partikelgrößenverteilung bilden. Liegt eine Partikelgrößenverteilung vor, ist eine einer Glockenkurve nahe kommende oder dieser entsprechende Verteilung bevorzugt. Weiterhin ist es auch möglich, dass Agglomerate von Partikeln auftreten, wenn zwei oder mehrere Partikel aneinander haften. Auch solche Agglomerate werden durch den erfindungsgemäßen Partikelbegriff unabhängig von ihrer Zusammensetzung und ihrem Entstehen umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Aktivkomponente eine BET-Oberfläche nach DIN 66131 in einem Be- reich von 50 bis 1500 m2 pro g auf. Oftmals werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 250 m2 pro g oder von 100 bis 200 m2 pro g, oder besonders bevorzugt von 120 bis 190 m2 pro g bevorzugt. Ebenfalls werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche von 500 bis 700 μm bevorzugt eingesetzt.
Als Adsorbens eignen sich beispielsweise Stoffe ausgewählt aus den Kategorien: anorganische, oxidische Verbindungen, Aktivkohle, Ionentauscher, oder zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden anorganische, oxidische Verbindungen sowie Ionentauscher. Der Begriff Aktivkohle umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Aktivkohle-Ruß, Aktivkohle-Koks und Graphit. Gelegentlich wird jedoch nicht Aktivkohlemolekularsieb als Aktivkohle eingesetzt. Erfindungsgemäß wird bevorzugt als Aktivkohle eine solche ausgewählt, die zu mehr als 80 Gew.-%, oder mehr als 90 Gew.-%, oder mehr als 95 bis 99 Gew.-% aus Kohlenstoff, besonders bevorzugt aus elementarem Kohlenstoff besteht. Eine solche Aktivkohle ist dann besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn sie eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m2/g, insbesondere von 500 bis 700 m2/g, aufweist. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten Aktivkohle zu 75 Gew.- % oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1 bis 5 mm. Besonders bevorzugt liegt die Partikelgröße zu 85 Gew.-% oder mehr, insbesondere 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1,5 bis 4,75 mm.
Als Adsorbens eignet sich ebenfalls eine anorganische, oxidische Verbindung, bevorzugt eine Oxidverbindung des Aluminiums, Zeolithe, Tone,oder zwei oder mehr davon. Die anorganische, oxidische Verbindung weist vorteilhafter Weise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m2/g, besonders bevor- zugt von 100 bis 500 m2/g, und am meisten bevorzugt von 135 bis 190 m2/g auf. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten anorganischen, oxidischen Verbindung zu 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere zu mehr als 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen, oxidischen Verbindung , in einem Bereich von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.
Als anorganische, oxidische Verbindung wird vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zeolith, Bentonit. Besonders bevorzugt wird als anorganische, oxidische Verbindung Aluminiumoxid, insbesondere säreaktiviertes, oder säureaktivierter Calciumbentonit, eingesetzt.
Als Ionentauscher kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeig- net erscheinenden Ionenaustauschharze in Betracht. Bevorzugt werden polymer- harzbasierte Ionentauscher, insbesondere saure Kationenaustauschharze ausgewählt, wobei das Austauschharz vorzugsweise auf Styrol-Vinylbenzol-Copolymer basiert, und besonders bevorzugt mit Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, oder beiden, funktionalisiert ist. Weiterhin liegt die Partikelgröße eines vor- teilhaft ausgestalteten Ionentauschers zu 75 Gew.-% oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ionentauschers, in einem Bereich von 100 bis 1000 μm, bevorzugt von 300 bis 800 μm, und am meisten bevorzugt von 500 bis 700 μm.
Ferner kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbentien, insbesondere eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbention unterschiedlicher Kategorien, eingesetzt werden. Wird eine solche Kombination von mindestens je einem Adsorbens der Kategorie anorganische, oxidische Verbindung und der Kategorie Aktivkohle eingesetzt, wird vorteilhaft ein Verhältnis von anorganischer, oxidischer Verbindung zu Aktivkohle in einem Bereich von 10:1 bis 1 :10, oder von 5:1 bis 1 :5, oder von 5:1 bis 1 :1, bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1 eingesetzt.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung mit einem Adsorbens, oder einer Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien, für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt. Hierbei werden vorzugsweise zwei oder mehr Adsorptionskolonnen, in welchen das Adsorbens vorliegt, parallel angeordnet und fluidleitend über Trennventile so mit dem Zustrom und dem Abstrom verbunden, dass ein Wechselbetrieb der Kolonnen möglich ist. Die jeweils nicht in Betrieb stehende Adsorptionskolonne kann einer regenerierenden Behandlung unterzogen, oder mit neuem Adsorbens befüllt werden. Als Maßnahmen zur Durchführung einer regenerierenden Behandlung des Adsorbens kommen diejenigen in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind und hierzu geeignet erscheinen.
Nachdem die flüssige Phase und das Adsorbens gemäß Verfahrensschritt 5b) als erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform kontaktiert worden sind und ein Gemisch gebildet wurde, wird gewünschtenfalls das Gemisch unter Abtrennen einer festen Phase geteilt, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet. Zur Teilung des Gemischs kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann geeignet erscheint. Besonders bevorzugt werden Filtrier-, Druckfiltrier-, Sedimentations- oder Zentrifugierverfahren. Besonders bevorzugt sind hier Filtrier- oder Druckfiltrierverfahren. Werden Filtrierverfahren ausgewählt, so wird zu filtrierende Gemisch in einer Filtereinheit an einer Filterfläche geteilt, wobei eine feste und eine flüssige Phase erhalten wird. Bei einem Druckfiltrierverfahren wird das zu filtrierende Gemisch vor dem Filtriervorgang zusätz- lieh mit einem Druck beaufschlagt.
Dem Fachmann ist die Ausgestaltung eines geeigneten Filtrierverfahrens als auch eines geeigneten Druckfiltrierverfahrens bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Gemisch in einem Druckfiltrierverfahren geteilt, wobei das zu filtrieren- de Gemisch mit Druck beaufschlagt und in der Filtervorrichtung an einer Filter- fiäche geteilt wird, die beispielsweise von einem engmaschigen Netz, einem Filterpapier, einem Gewebe oder einem Gelege gebildet wird. Bevorzugt ist die Filtervorrichtung als Filterpresse ausgestaltet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Druckfiltrierverfahren kann bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt von 1 bis 10 bar, weiterhin bevorzugt von 1,5 bis 8 bar durchgeführt werden. Oftmals wird das Druckfütrierverfahren auch bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 3 bar durchgeführt. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als besonders einfache Vorrichtung zum Teilen des Gemischs ein Trichter mit einem Filterpapier ausgewählt.
Im Rahmen der zuvor beschriebenen Filtrierverfahrens wird das Gemisch an einer Filterfläche in eine feste und eine flüssige Phase geteilt, wobei sich während der Teilung des Gemischs in der Trennvorrichtung oftmals eine feste Phase auf mindestens der einen Filterfläche bildet. Die feste Phase weist bevorzugt eine Stärke in einem Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt von 20 bis 18 mm und insbesondere bevorzugt von 3 bis 10 mm auf. Die feste Phase beinhaltet vorzugsweise das Ad- sorbens, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fester Phase.
Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Teilung in der Trennvorrichtung bei einer Temperatur von 0 bis 100 0C, bevorzugt von 10 bis 50 0C, und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 0C durchzuführen. Die hierbei verbleibende flüssige Phase wird dem Verfahrensschritt 5d) zugeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird flüssige Phase in Ver- fahrensschritt 5d) mit einem Monoalkohol zu einem Gemisch vereint, wobei eine feste Phase gebildet wird. Bezüglich der bevorzugten Vorgehensweise zum Vereinen der flüssigen Phase mit einem Monoalkohol sei auf den Abschnitt bezüglich des Kontaktierens der Verfahrenskomponenten verwiesen.
Als Monoalkohol eignet sich prinzipiell jeder Alkohol, der dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet erscheint. Besonders bevorzugt eignen sich als Monoalkohole Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Neopentylalkohol, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Gelegentlich kann es auch vorteilhaft sein, Monoalkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einzusetzen.
Besonders bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil der in Verfahrensschritt 5d) gebildeten, festen Phase in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger Phase und zugegebenem Monoalkohol. Weiterhin bevorzugt beinhaltet die feste Phase Teile der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten katalytisch aktiven Zu- sammensetzung, deren Salze oder Umsetzungsprodukte, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Ausführungsformgemäß wird das Gemisch in Verfahrensschritt 5e) in mindestens eine feste Phase und mindestens eine flüssige Phase geteilt, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase. Hinsichtlich des Teilens des Gemisches wird auf die zuvor beschriebenen Filtrier-, insbesondere Druckfϊltrierver- fahren verwiesen. Bevorzugt beinhaltet die flüssige Phase mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Ether, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger und fester Phase.
Die flüssige Phase aus Verfahrensschritts 5e) wird in Verfahrensschritt 5f) durch zumindest teilweises Entfernen des Monoalkohols aufkonzentriert. Zum Entfernen des Monoalkohols eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und zur Durchführung dieser Maßnahme geeignet erscheinenden Verfahren, insbesondere Destillationsverfahren. Hierbei kann es sowohl bevorzugt sein, den Monoalkohol von der flüssigen Phase, welche den Ether beinhaltet, durch Destillation zu entfernen, als auch den Ether aus dem Monoalkohol durch Destillation zu entfernen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Entfernen des Mo- noalkohols, oder des Ethers, aus der flüssigen Phase bei vermindertem Druck, besonders bevorzugt bei weniger als 500 mbar bis 1 mbar, noch mehr bevorzugt bei weniger als 200 mbar bis 1 mbar und am meistens bevorzugt bei weniger als 100 mbar bis 1 mbar Druck, oder bezogen auf den Umgebungsdruck durchgeführt.
Im Folgenden wird beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Vorrichtung noch optionale Merkmale aufweist und keinesfalls eine Einschränkung des bisher Gesagten darstellen soll, anhand von Zeichnungen weiter erläutert.
In Figur 1 ist eine Produktionseinheit mit verschiedenen Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfmdungemäßen Verfahrens geeignet und bevorzugt sind, dargestellt. Produktionseinheit (Id), Ie)) wird über den Einlass Ia) eine wässrige Phase, über ein Einlass Ib) eine ölige Phase und ggf. über den Einlass Ic) weitere Zusatzstoffe zugeführt. Im Verfahrensschritt Id) wird zum Kontaktieren der beiden Phasen beispielsweise ein Mischer oder ein Rührer eingesetzt, bevor das so erhaltene Gemisch in Verfahrensschritt Ie) in eine wässrige Phase (WP) und eine ölige Phase (OP) geteilt wird. Die wässrige Phase (WP) aus der Produktionseinheit (Id), Ie)) wird in die Produktionseinheit über den Einlass Ia), oder einen se- paraten Einlass, zurückgeführt. Die ölige Phase (OP) aus der Produktionseinheit (Id), Ie)) wird in einem Verfahrensschritt If), beispielsweise in einer Flashsäule, oder einem sonstigen geeigneten Abscheider, in eine ölige Phase, den Ether beinhaltend, und eine gasförmige Phase (g) geteilt. Die gasförmige Phase (g) wird, ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (fl) mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt Ib) der Produktionseinheit zugeführt wird, vereinigt. Die ölige Phase beinhaltend den Ether wird aus Verfahrensschritt If) als Produkt (P) erhalten.
In Figur 2 ist eine Anlage dargestellt, bei der zwei Produktionseinheiten so ver- bunden sind, dass das ausführungsformgemäß bevorzugte Verfahren im Gegen- Stromprinzip geführt wird. Dabei erfolgt die Bereitstellung der wässrigen Phase (WP) an Produktionseinheit IL, die Bereitstellung der öligen Phase (OP) an Produktionseinheit L. Der Abstrom der öligen Phase (OP) der Produktionseinheit I. wird als Verfahrensschritt Ib) der weiteren Produktionseinheit IL zugeführt und der Abstrom der wässrigen Phase (WP) der weiteren Produktionseinheit IL als Verfahrensschritt Ia) der Produktionseinheit I. zugeführt. Der Verfahrensschritt 1) wird an dem Abstrom der öligen Phase (OP) von Produktionseinheit IL durchgeführt, wobei die dabei erhältliche gasförmige Phase (g), ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (fl), mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt Ib) der Produktionseinheit I. zugeführt wird, vereinigt wird.
In Figur 3 wird exemplarisch eine Produktionseinheit, wie in Figur 1 oder 2 beschrieben, dargestellt. Eine solche Produktionseinheit beinhaltet eine beheizbare Mischeinheit (A) und, fluidleitend verbunden, eine, ebenfalls beheizbare, Trenneinheit (D). Die Mischeinheit (A), die mit einem Rührer B ausgestattet ist, wird über die Zuführung Ia) eine wässrige Phase und die Zuführung Ib) eine ölige Phase, sowie gegebenenfalls über eine weitere Zuführung Ia') eine weitere wässrige Phase (WP) zugeführt. An der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels in der Mischeinheit (A) wird über eine Führung, die fluidleitend verbunden als Zuführung der Trenneinheit (C) dient, das in der Mischeinheit (A) hergestellte Gemisch entnommen. In der Trenneinheit D, die als Abscheider ausgestattet ist, wird über eine am Boden der Trenneinheit (D) befindliche Führung die wässrige Phase (WP) entnommen, sowie an der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels der getrenn- ten Phasen, die ölige Phase (OP) über eine Ableitung dem Verfahrensschritt If) zugeführt.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, vorzugsweise, jeweils als gesonderte Ausgestaltung, Fasern, Filme, Formkörper, Formassen, Lack-, Textil- hilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff- Reinigungs-, Kunststoffadditiv-, Salben-, Bohrspül-, Schmier-, Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, jeweils beinhaltend eine auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden. Vorzugsweise ist die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, enthalten.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ethers oder eine Mischung aus beiden als Formulierungskomponente in Formulierungen, insbe- sondere, jeweils als gesonderte Ausgestaltungen, in Fasern, Filmen, Formkörpern, Formassen, Lack-, Textilhilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff-, Reinigungs-, Waschmittel-, Kunststoffadditiv-, Salben-, Bohrspül-, Schmier- Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, sowie in Produkten zur Haar- und Körperpflege, als schaumarme Netz- mittel in Reinigungszusammensetzungen, oder als Emulgator. Vorzugsweise wird die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, verwendet.
Formulierungskomponenten basieren dann auf den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ethern, wenn dieser Ether als ein Ausgangsprodukt bei der Herstellung, vorzugsweise chemischer Umsetzung, dieser Formulierungskomponente eingesetzt wird. Weiterhin sind die vorstehenden Formulierungen abgese- hen von den auf dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether basierenden Formulie- rungskomponenten und dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether selbst dem Fachmann aus einschlägigen Lehrbüchern bekannt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts I, mindestens beinhaltend folgende Schritte
ZS 1 : Bereitstellen als Zwischenkomponenten:
ZSIa: mindestens eines Ethers erhältlich nach dem Eingangs beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren, ZSIb: Bereitstellen einer Carbonsäurekomponente,
ZS2: Umsetzen der Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I.
Im Verfahrensschritt ZSl werden zunächst die Zwischenkomponenten bereit ge- stellt. Bevorzugt weisen die Ether ZSIa von 85 Mol-% bis 99,99 Mol-%, weiter bevorzugt von 90 Mol-% bis 99,99 Mol-% und am meisten bevorzugt von 95 Mol-% bis 99 Mol-%, oder bis 99,9 Mol-%, oder bis 99,99 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die ein oder zwei freie Hydroxygruppen tragen. Bevorzugt weisen die Ether ZSIa weniger als 15 Mol-% bis 0,01 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Mol-% bis 0,01 Mol-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Mo 1-% bis 1 Mol-%, oder bis 0,1 Mol-%, oder bis 0,01 Mo 1-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die keine freien Hydroxygruppen tragen.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung des Zwischenprodukts I können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Der Begriff „Carbonsäurekomponente", wie er hierin verwendet wird, umfasst die Carbonsäure in ihrer protonierten Form, die Carbonsäure in ihrer deprotonierten Form, und auch Salze der Carbonsäure, als auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehenden, oder der Carbonsäure in ihrer protonierten Form, ihrer deprotonierten Form und mindestens eines oder mehrerer Salze der Carbonsäure.
Weiterhin umfasst der Begriff „Carbonsäurekomponente" grundsätzlich alle Ver- bindungen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Dieser Begriff umfasst auch Verbindungen, die neben der mindestens einen Carbonsäuregruppe andere funktionelle Gruppen, wie Ethergruppen, aufweisen.
Weiterhin umfasst der Begriff Carbonsäurekomponente die Säurehalogenide, ins- besondere Chloride der Carbonsäure, sowie die Säureanhydride der Carbonsäure. Diese Carbonsäurekomponenten weisen vorzugsweise eine im Vergleich zur Carbonsäure gesteigerte Reaktivität der Carbonsäuregruppe auf, so dass bei einer Umsetzung mit einem Alkohol die Esterbildung begünstigt wird.
Ferner kann als Carbonsäurekomponente auch eine Carbonsäure in technischer Qualität eingesetzt werden. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Carbonsäurekomponente nicht eine einzelne Carbonsäure oder eine einzelne Carbonsäure in technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Carbonsäuren eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen der Carbonsäure entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Carbonsäuren, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmal, eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, eine unterschiedliche Anzahl an Car- boxygruppen oder eine unterschiedliche Struktur, oder Carbonsäuren, die sich gleichzeitig in mehreren der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können. Dem Fachmann ist die stoffabhängige Menge an Verunreinigungen in der technischen Qualität geläufig.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz von Mono-, Di-, Tri- oder Tetracar- bonsäuren. Als Carbonsäurekomponenten kommen insbesondere gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, Säurechloride der Carbonsäuren sowie Säureanhydride der Carbonsäuren mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 4 bis 26, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10, oder von 8 bis 24, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 22, darüber hinaus bevor- zugt in einem Bereich von 12 bis 20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 18 in Frage. Weiterhin weisen die Carbonsäurekomponenten bevorzugt von 8 bis 12 C- Atome auf. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ungesättigte aliphatische, oder ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren, davon bevorzugt Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, ausgewählt.
In diesem Zusammenhang geeignete Carbonsäurekomponenten, die sind beispielsweise abgeleitet von folgenden Monocarbonsäuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure (Octansäu- re), i-Octansäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Caprinsäure (Decansäure), Lau- rinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure oder auch ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6- Heptensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, Undecenylsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Ricinolsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, sowie mehrfach ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timno- donsäure, Clupanodonsäure oder Cervonsäure.
Als Carbonsäurekomponenten auf Basis von Dicarbonsäuren eignen sich bei- spielsweise Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, o-Phthalsäure, m-Phthalsäure, p- Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und/oder substituierte Tetrahydrophthal- säuren. Beispiele für eine geeignete Tricarbonsäure sind Trimellitinsäure oder Zitronensäure. Denkbar ist ferner der Einsatz einer Mischung aus mindestens zwei der vorstehend genannten Carbonsäurekomponenten, oder von Mischungen von einer oder mehreren Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Zwischenkomponente ZSl zusätzlich mindestens ein Katalysator ZSIc zur Herstellung des Zwischenprodukts I eingesetzt, wobei der Katalysator ZSIc allgemein zum Verestern von Alkoholen mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten geeignet ist. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen und zum Ve- restern geeignet erscheinenden Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Metallkatalysatoren auf der Basis von Zinn, Titan, Zirkonium, die bevorzugt als feinverteilte Metallpulver eingesetzt werden. Als Metallverbindung eignen sich die Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen der zuvor beschriebenen Metalle, oder eine Mischung aus mindestens zwei davon. Erfindungsgemäß beson- ders bevorzugt ist ein Katalysator ausgewählt aus a) eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen, oder b) ein oder mehrere Zinnverbindungen und elementares Zinn, die sich mit den Edukten zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise kann als Katalysator Zinn, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)alkoholate, oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder einer Mischung aus mindestens zwei davon, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte als Zinnkatalysator ist Zinn(II)oxalat und Zinn(II)octoat. Ferner eignet sich Kaliumoctanoat als Katalysator.
Im Verfahrensschritt ZS2 werden die Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I umgesetzt. Die Durchführung dieser Umsetzung kann durch alle dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Verfahren erfolgen. Dabei kann es vorteilhaft sein, bei der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reakti- onsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers vorzugsweise durch Destillation während der Umsetzung erfolgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300 0C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 270 0C und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2500C, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 240 0C und weiterhin bevorzugt in einem Bereich von 170 bis 230 0C durchzuführen. Die bevorzugten Temperaturen hängen von der gewählten Carbonsäurekomponente, insbesondere ihrer Oxidationsta- bilität, dem Reaktionsfortschritt, dem Katalysatorgemisch und der Katalysatorkonzentration ab. Diese können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wird die Umsetzung, zu- mindest zu einem Teil bei einem verminderten Druck in einem Bereich von 2 bis 800 mbar durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt der verminderte Druck in einem Bereich von 5 bis 700 mbar, oder bei 10 bis 550 mbar, oder bei 15 bis 500 mbar. Am meisten bevorzugt beträgt der Druck zumindest bei einem Teil der Umsetzung zwischen 5 und 400 mbar. Weiterhin ist es bevorzugt, die Verfahrens- komponenten während der Umsetzung durch Rühren zu mischen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonsäurekomponente in einem molaren Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers von 7:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 3:1 bis 0,5:1 eingesetzt. Werden Di- oder Tricarbonsäuren ausgewählt, ist ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 1 :1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt. Werden als Carbonsäuren Monocarbonsäuren ausgewählt, so ist ein molares Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Monocar- bonsäuren zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 0,5:1 bis 1 :1, insbesondere von 0,8:1 bis 0,95:1 bevorzugt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Zwischenprodukt I mit mindestens einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen unter Erhalt eines Zwischenprodukts II verestert. Als Polyol zur Veresterung des Zwischenprodukts I zum Zwischenprodukt II ist prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen geeignet. Der Begriff „Polyol", wie er hier verwendet wird, umfasst das Polyol in seiner protonierten Form, das Polyol in seiner depro- tonierten Form, insbesondere Salze des Polyols , als auch Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form und seiner deprotonierten Form oder Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form, seiner deprotonierten Form und eines oder mehrerer Salze des Polyols.
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 18, weiterhin bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4, 6 oder 8.
Als Polyol kann auch ein Polyol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität" bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen auf. Unter Verunreinigungen wer- den alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen Zusammensetzung verschieden sind. Der Anteil an Verunreinigungen in Bezug auf die Einordnung als „Technische Qualität" ist stoff- oder zusammensetzungsabhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist diese Einordnung in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren ge- läufig.
Es ist ebenfalls denkbar, dass als Polyol nicht ein einzelnes Polyol oder ein einzelnes Polyol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Polyole im Sinne der vorstehend genannten chemischen Zusammensetzung eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen des Polyols entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Polyole, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Polyole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.
Als Polyol mit 2 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Butin-
1,4-diol, 3-Buten-l,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-
Butandiol, 2-Buten-l,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-l,3-butandiol, 2,2-
Dimethyl-l,3-propandiol, 4-Cyclopenten-l,3-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 2,2-
Dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, A- Cyclopenten-l,3-diol, 2-Methylen-l,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan,
1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-
Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 2,6-
Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-
Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2- Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2- Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-l,9-octandiol, 2,2-Dimethyl-l,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 3 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Glycerin, 1,2,4- Butantrio 1, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Hydroxymethyl-l,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 4 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbin- säure, Gluconsäure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 5 oder 6 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Arabit, Ado- nit, Xylitol, Glycerindimer und Dipentaerythrit, oder zwei oder mehr davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eignen sich als Polyole Derivate der zuvor genannten, die durch Umsetzung der vorgenannten Polyole mit 2 bis 10 Einheiten, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 Einheiten, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden.
Als Reaktionsbedingungen eignen sich bevorzugt diejenigen, die zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I beschrieben wurden, jedoch ist hierbei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1 :1 bis 1,5:1, insbesondere von 1 :1 bis 1,3:1 bevorzugt. Weiterhin kann gewünschtenfalls einer der zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I be- schriebenen Katalysatoren ausgewählt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung LK, insbesondere geeignet zum Lackieren, mindestens beinhaltend als LK- Komponenten
LKl : ein Zwischenprodukt II erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Ver- fahren,
LK2: einen Radikalinitiator, und
LK3 : ggf. einen Inhibitor.
Als Zwischenprodukt II ist besonders bevorzugt eines einsetzbar, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Di- oder Tricarbonsäuren erhalten wurde, wobei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1 :1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt ist. Die Di- oder Tricarbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Be- reich von 4 bis 10 C- Atomen auf.
Bevorzugt für den Einsatz als LK-Komponente LKl weist das Zwischenprodukt II mehr freie Hydroxygruppen als freie Carbonsäuregruppen auf. Besonders bevorzugt weist das Zwischenprodukt II mehr als 80 Mol-%, oder mehr als 90 Mol-%, bis zu 99,9 Mol-% Hydroxygruppen, jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der freien Hydroxygruppen und der freien Carbonsäuregruppen auf. Weiter bevorzugt weist das Zwischenprodukt II für den Einsatz als LK- Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf.
Als Radikalinitiator eignet sich prinzipiell jede Verbindung, die dem Fachmann bekannt und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung LK, welche sich insbesondere zum Lackieren von Oberflächen eignet, geeignet erscheint. Ein Radikalinitiator bedeutet eine Verbindung, die durch Einwirkung einer äußeren Anregung, beispielsweise Licht, Wärme, oder einer sonstigen Strahlung, oder einer weiteren Chemikalie, mindestens ein, vorzugsweise zwei oder mehr Frag- mente bildet, wobei mindestens eines davon ein ungepaartes Elektron aufweist. Weiteres hierzu ist z.B. dem Roempp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, unter dem Stichwort „radikalische Polymerisation", und gängigen Lehrbüchern der Organischen und Polymerchemie ent- nehmbar. Besonders bevorzugt eignen sich als Radikalinitiator: Azo-bis- (isobutyronitril)(AIBN), Dibenzoylperoxid (BPO), Naphthenate wie Cobalt- oder Zirkoniumnaphthenat .
Weiter kann die Zusammensetzung LK ein oder mehrere Inhibitoren aufweisen. Als Inhibitoren eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz als Inhibitor geeignet erscheinenden Verbindungen. Zur Begrifflichkeit „Inhibitor" sei erneut auf das zuvor zitierte Roempp Lexikon Chemie, Stichwort „Inhibitoren", Definition Nr. 1 „chemisch wirkende Inhibitoren" verwiesen. Besonders bevorzugt eignet sich 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) oder tert- Butylmethoxyphenol (BHA). Durch Einsatz von Inhibitoren lässt sich die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung LK, beispielsweise beim Lackieren, verlängern. Eine für eine bestimmte Anwendung günstige Kombination aus Radikalbildner, oder mehreren davon, und Inhibitor, oder mehreren davon, kann der Fachmann in wenigen Tests einfach ermitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Lackieren beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK. Die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK eignet sich insbesondere als Lackbindemittel für lufttrocknende Lacke, insbesondere Alkydharzlacke. Hierbei ist es besonders bevorzugt, die Zusammensetzung LK mit Additiven, beispielsweise Sikkativen, Füllstoffen, Pigmenten, Hautverhinderungsmitteln, Pigmentdispergatoren, oder zwei oder mehr davon, zu versehen. Ferner ist die Zugabe von organischen Lösungsmitteln bevorzugt. Als Hautverhinderungsmittel für Zusammensetzungen LK eignet sich besonders bevorzugt Methylethylketonoxim. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung VK, insbesondere geeignet zum Reaktiwerdünnen, mindestens beinhaltend als VK- Komponenten
VKl: ein Zwischenprodukt I erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Ver- fahren,
VK2: einen Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 6 bis 22 C- Atomen und einem Polyol mit 3 bis 6 Hydroxygruppen.
Unter „Reaktiwerdünnern" werden Stoffe verstanden, durch deren Zugabe die Viskosität einer Zusammensetzung verringert wird, wobei diese Stoffe beim Verfilmen, Härten und/oder Abbinden der Zusammensetzung chemische Bindungen mit Bestandteilen der Zusammensetzung eingehen und Teil der verfilmten, gehärteten und/oder abgebundenen Zusammensetzung werden.
Als VK-Komponente VKl eignet sich insbesondere ein Zwischenprodukt I, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Monocarbonsäure erhalten wurde, wobei das molare Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 0,2:1 bis 1 :1, oder von 0,5:1 bis 0,9:1 bevorzugt. Die Mono- carbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 22, oder mehr bevorzugt von 12 bis 22, C-Atome auf. Besonders bevorzugt werden Linol- säure, Linolensäure und/oder Mischungen ungesättigter Fettsäuren ausgewählt, wie sie aus der Spaltung natürlicher Fette, z.B. Sonnenblumenöl, Leinöl oder TaI- löl, oder Konjuenfettsäuren aus Pflanzen- oder Rizinenfettsäure erhältlich sind.
Bevorzugt weist das Zwischenprodukt ein Verhältnis von OH-Zahl als Maß für die freien OH-Gruppen zu Säurezahl als Maß für die freien Carboxylgruppen von mehr als 4:1, oder mehr als 9:1, oder bevorzugt mehr als 10:1 und ferner bevorzugt mehr als 100:1 auf. Noch mehr bevorzugt weist das Zwischenprodukt I für den Einsatz als VK-Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf. Gleich- wohl können in dem Zwischenprodukt als Verunreinigung Carbonsäuren mit freien Carbonsäuregruppen, beispielsweise aus der Darstellung des Zwischenprodukts I, vorliegen.
Weiter können als VK-Komponente VK2 ein oder mehrere Ester ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen und den schon zuvor beschriebenen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung VK zum Reaktiwerdünnen in einem Gewichtsanteil von 5 bis 50 Gew.-% zu einer Lackzusammensetzung, bezogen auf den Festkörperanteil der Lackzusammensetzung, zugesetzt werden. Eine Lackzusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, die zum Lackieren von Oberflächen geeignet ist. Unter dem Festkörperanteil wird der Gewichtsanteil einer Zusammensetzung nach Abzug von organischen Lösungsmitteln und Wasser verstanden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reak- tiwerdünnen beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung VK. Diese eignet sich insbesondere zum Reaktiwerdünnen von lufttrocknenden Lackbindemitteln.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend beispielhaft durch Zeichnungen und Beispiele erläutert.
Meßmethoden
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, erfolgen sämtliche Messungen nach den einschlägigen ISO-Normen. Wenn dort nichts anderes bestimmt ist, wurde eine Temperatur von 23 0C, ein Luftdruck von 1 bar und eine relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gewählt.
Zusammensetzung eines Gemischs aus mehreren, flüssigen Bestandteilen; Be- Stimmung der Phasenverhältnisse Gemische oder Phasen mit mehreren flüssigen Bestandteilen, wie sie bspw. in einem Zweiphasensystem vorliegen, können mittels Gaschromatographie (GC) oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden. Die Gewichtsanteile werden in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Probe, angegeben.
Bestimmung von Teilchengröße, Korngrößenverteilung, Feinstaubanteil
Die Teilchen- bzw. Korngröße ist mittels Laserdiffraktometrie nach ISO 13320-1 (1999) an einem Coulter 230 LS ermittelbar.
Wassergehalt
Der Wassergehalt wird mit einem handelsüblichen KF-Coulometer®, Typ 652/01, Metrohm AG, Herisau, Schweiz, bestimmt.
Bestimmung des Anteils an Übergangsmetall- und/oder Phosphorverunreinigungen, bspw. in einem Ether mittels ICP-AES a) Aufschluß und Probenvorbereitung
0,1 bis 0,25 g des der zu untersuchenden Probensubstanz, bspw. des Ethers werden in einem Teflonbecher vorgelegt. Anschließend wird die Probe mit 2ml HNO3 (konz.) und mit 3 ml H2SO4 (konz.) versetzt und in der Mikrowelle aufgeschlossen. Als Temperaturprogramm wurde 3,5 Minuten auf 140 0C, dann 3,5 Minuten auf 200 0C, dann 6 Minuten auf 250 0C erhitzt und die Temperatur weitere 15 Minuten bei 250 0C gehalten. Anschließend wurden 1,5 g aqua dest. und 0,8 g H2O2 (30 Gew.-%) zugegeben und die so behandelte Probe für 12 Stunden stehen gelassen.
b) Bestimmung des Gehalts an P, Pd bzw. Pt u.a. Anschließend wurde die Probe mit ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atom-Emissions-Spektroskopie) in einem „Thermo Elemental Iris Intrepid" Gerät nach DIN EN ISO 11885 vermessen. Zur Bestimmung des Übergangsmetallgehalts, insbesondere Palladium oder Platin, wurde analog verfahren. Zur Kalibrierung wurden Standardlösungen der Firma Acros Organics in Geel, Belgien, verwendet.
Bestimmung der Tröpfchengröße im Reaktor
Die Bestimmung der in der Emulsion vorliegenden Tröpfchengröße wird in der Mischeinheit wie folgt bestimmt: Durch ein in einer Seitenwand der Mischeinheit angeordnetes Sichtfenster wird die Mischung mit einer Hochgeschwindigkeitskamera 100K von LaVision GmbH, Göttingen, mit 10000 Bildern pro Sekunde aufgenommen. Zur Verbesserung der Aufnahmen wurde die Mischung durch ein weiteres, in der gegenüberliegenden Seitenwand angeordnetes Sichtfenster be- leuchtet. Zur Ansteuerung wurde die Software DaVis 7.2, ebenfalls von LaVision eingesetzt. Die Auswertung wurde mit der Software Image J, Version 1.38 von Wayne Rasband, National Institute of Health (NIH), Bethesda (MD), USA (http ://rsb .info .nih. gov/ij/) durchgeführt.
Weitere Methoden
Folgende Kennwerte werden nach veröffentlichten Normen bestimmt:
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Beispiele
Rohstoffliste
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Weitere Rohstoffe, die nicht gesondert vermerkt wurden, sind erhältlich bei Cognis Oleochemicals Deutschland GmbH, Düsseldorf, oder Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim. BEISPIEL 1 : Herstellung eines Ethers
Entsprechend dem in Figur 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in Figur 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt Ia) eine wässrige Phase, beinhaltend 15 g Wasser, 1,25 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,0375 g Pd(acac)2 sowie 15 g Glycerin unter Argon in einem 300 ml- Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrensschrittes Id) vorgelegt. Als Verfahrensschritt Ib) wurde auf -30 0C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (17,6 g) dem Druckreaktor zugeführt und über 6 Stunden bei 90 0C intensiv vermischt. Nach diesen 6 Stunden wurde die im Druckreaktor gebildete Mischung einem Abscheider zum Teilen der Mischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase zugeführt. Die erhaltene ölige Phase (OP) wurde entspannt und dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt.
Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 70 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 65 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 560 ppm.
BEISPIEL 2: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente Ic) zusätzlich 15 g 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in dem Druckreaktor vorgelegt wurden.
Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 42 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 39 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 77 ppm.
BEISPIEL 3 : Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt Ic) ß-Cyclodextrin (1,686 g) vorgelegt wurde.
Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 55 Mo 1-% , die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 51 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 20:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 200 ppm.
BEISPIEL 4: Nachbehandlung eines nach Beispiel 1 hergestellten Ethers
Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 1 wurde durchgeführt. Ein Teil Produktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160") vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 10 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtren- nung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase, beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor. BEISPIEL 5 : Kontinuierliche Herstellung eines Ethers
Entsprechend dem in Figur 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in Figur 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt Ia) eine wässrige Phase, beinhaltend 100 g Wasser, 8,3 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,25 g Pd(acac)2 sowie 100 g Glycerin unter Argon in einer Vorlage bereitgestellt. Als Verfahrensschritt Ib) wird auf -20 0C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (117,3 g) in einer weiteren Vorlage bereitgestellt. Die Umsetzung erfolgt in einem 1000 ml-Druckreaktor (Einheit A), wobei Butadien als Verfahrenskomponente aus Ib) in einem kontinuierlichen Zustrom von 30 g pro Stunde sowie Glycerinin einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt und bei einer Verweilzeit von 4h bei 90 0C intensiv vermischt werden. Die im Druckreaktor gebildete Mischung wurde kontinuierlich einem Abscheider (Ein- heit B) zum Durchführen des Verfahrensschritts Ie) zugeführt, wobei die in der Abtrennung erhaltene wässrige Phase (WP) erneut dem Druckreaktor zugeführt wurde. Die außerdem erhaltene ölige Phase (OP) wurde einem zur Durchführung des Verfahrensschrittes If) einem Flashbehälter (Einheit C) zugeführt, in der die ölige Phase (OP) über eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm entspannt und gegen eine in einem Abstand von 20 mm angebrachte Prallfiäche gelenkt wurde. Die ölige Phase (OP) wurde dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt, wobei die gasförmige Phase, ggf. über eine Kompressions- oder Einkondensiereinheit, in der sie verflüssigt wird, wieder als Verfahrensschritt Ib) dem Druckreaktor zurückgeführt wurde.
Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 61,6 Mo 1-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 56 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 13 ppm. BEISPIEL 6: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente Ic) zusätzlich 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt wird.
Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyce- rin 55 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 50 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 25 ppm.
BEISPIEL 7: Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin
Der Versuch aus Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt Ic) ß-Cyclodextrin (11 Gew.-%, bezogen auf die Glyce- rineinwaage), vereinigt mit der Verfahrenskomponente Ia), vorgelegt wurde.
Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glyce- rin 68 Mol-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 62 Mol-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 15 ppm.
BEISPIEL 8: Nachbehandlung eines nach Beispiel 5 hergestellten Ethers
Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 5 wurde durchgeführt. Zwei Teile der Pro- duktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160") vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 6 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtrennung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor.
BEISPIEL 9: Herstellung eines Zwischenprodukts I
191,2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether : Diether = 19 : 1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 152,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 110 bis 120 0C während 3 Stunden unter Rückfluss umgesetzt.
BEISPIEL 10: Herstellung eines Zwischenprodukts II
Zu dem in Beispiel 9 erhaltenen Zwischenprodukt I wurden direkt im Anschluß 68,8 g Dimethylolpropan, 1,0 g Zinn-Oxalat (Fascat® 2001, Fa. Archema), 75 ml Xylol zugegeben und auf eine Temperatur zwischen 190 und 200 0C solange erwärmt, bis der durch Reaktionswasser gebildete Wasserpegel im Wasserabscheider auf gleichbleibender Höhe verblieb. Anschließend wurde das Xylol abdestilliert. Erhalten wurde ein Zwischenprodukt II mit einer Viskosität von 3500 mPas, gemessen mit einem ICI cone and plate Viskosimeter), mit einer Säurezahl von 7. BEISPIEL 11 : Herstellung eines Klarlacks
50 g des nach Beispiel 10 hergestellten Zwischenprodukts II, 0,25 g Cobalt- naphthenat mit 6 Gew.-% Cobalt, 1,25 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Zirko- niumgehalt von 6 Gew.-% und 1 g Methylethylketonoxim wurden zu einer Lack- Zusammensetzung vermischt. Diese wurde mit einer Rakel zu einem Film mit einer Stärke von 100 μm auf eine Glasplatte gezogen. Nach einer Härtungszeit wurde ein Klarlack erhalten, an dem die Pendelhärte des Klarlacks bestimmt wurde.
Figure imgf000064_0001
Beispiel 12: Herstellung eines Reaktiwerdünners
150 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether : Diether = 19 : 1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 256 g Sonnenblumenfettsäure (Kenndaten: Säurezahl = 200, Jodzahl = 140) in Gegenwart von 1,2 g Zinn-Oxalat (Fascat® 2001, Fa. Archema), und 100 ml Xylol bei 190 bis 200 0C während 8 Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde im Wasserabscheider abgeschieden (13 ml). Nach 8 Stunden lag die Säurezahl bei 18. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 9 g Glycerin zugegeben und erneut auf 190 bis 200 0C erhitzt, bis nach ca. 1 Stunden auch bei dieser Umsetzung kein Wasser mehr gebildet wurde. Die Säurezahl betrug dann 1,6. Schließ- lieh wurde das Xylol im Vakuum abdestilliert.
Bezugszeichenliste
Zu Figur 1 und Figur 2:
Gegenstand Bezugszeichen
Zuführung der wässrigen Phase Ia)
Zuführung der öligen Phase Ib)
Zuführung weiterer Zusatzstoffe Ic)
Produktionseinheit beinhaltend
Mischeinheit Id)
Trenneinheit fl/fl Ie)
Entspannungsvorrichtung if)
Produktvorlage P wässrige Phase WP ölige Phase OP
Massestrom, gasförmig (g)
Massestrom, flüssig (fl)
Produktionseinheit I. I.
Produktionseinheit IL II.
Zu Figur 3 :
Gegenstand Bezugszeichen
Zuführung der wässrigen Phase Ia)
Zuführung der öligen Phase Ib) beheizbare Mischeinheit Id)
Rührer B
Trenneinheit fl/fl D
Leitung von Mischeinheit zu Trenneinheit C ölige Phase OP wässrige Phase WP
Abführung ölige Phase zur Entspannungsif) vorrichtung
Rückführung wässrige Phase von der E
Trenneinheit zur Mischeinheit
Förderpumpe F
Zuführung der rückgewonnenen wässrigen Ia')
Phase

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Ethern, beinhaltend die Verfahrensschritte: Ia) Bereitstellen einer wässrigen Phase, mindestens beinhaltend Wasser, sowie als w- Verfahrenskomponenten
- mindestens eine Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen, und
- eine katalytisch aktive Zusammensetzung, Ib) Bereitstellen einer öligen Phase, mindestens beinhaltend als o-Verfahrenskomponente
- eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen,
Ic) gegebenenfalls Bereitstellen weiterer Zusatzstoffe, Id) Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, sowie gegebenenfalls mit den weiteren Zusatzstoffen, unter Bildung einer Emulsion in einer Einheit A,
Ie) Teilen der Emulsion in einer Einheit B in eine wässrige Phase und eine ölige Phase, - wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) vereinigt wird,
- wobei die ölige Phase einen Ether beinhaltet,
1 f) Teilen der öligen Phase in einer Einheit C in eine erste Phase und eine weitere Phase, - wobei die erste Phase mehr Ether als die weitere Phase aufweist,
- wobei die weitere Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt Ib) vereinigt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren in Verfahrensschritt Id) so erfolgt, dass ein Ether aus der mindestens einen Alkoholkomponente und der Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindung gebildet wird.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens die Verfahrens- schritte Id) bis Ie) in einer ersten und mindestens einer weiteren Vorrichtung durchgeführt werden, wobei
3 a) Verfahrensschritt Ib) mindestens in der ersten Produktionseinheit durchgeführt wird, und
3b) Verfahrensschritt Ia) mindestens in der weiteren Produktionseinheit durchgeführt wird, und
3c) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der ersten Produktionseinheit als ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) in der weiteren Produktionseinheit eingesetzt wird, und
3d) die weitere Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren Produktionseinheit als wässrige Phase in den Verfahrensschritt Ia) in der ersten Produktionseinheit eingesetzt wird, und 3e) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt Ie) in der weiteren
Produktionseinheit dem Verfahrensschritt If) unterzogen wird, und 3f) die wässrige Phase erhältlich in Verfahrensschritt Ie) in der ersten Pro- duktionseinheit mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt Ia) der weiteren Produktionseinheit vereinigt wird, und
3 g) die weitere Phase erhältlich in Verfahrensschritt If) in die erste Produktionseinheit zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1 f) vereinigt wird.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens die Verfahrensschritte Id) bis Ie) in zwei oder mehreren, parallel geschalteten Produktionseinheiten, durchgeführt werden.
5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheit B eine Trenneinheit Tl aufweist, in der ein Massestrom MO in mindestens zwei Masseströme Ml und M2 geteilt wird, wobei die Massenströme Ml und M2 den gleichen Aggregatzustand wie der Massestrom MO aufweisen.
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Einheit C eine Trenneinheit T2 aufweist, in der der Massestrom M2 in mindestens zwei Masseströme M3 und M4 geteilt wird, wobei der Massestrom M4 einen von den Masseströmen M3 und M2 verschiedenen Aggregatzustand aufweist.
7. Das Verfahren nach einem vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheit A eine mit Druck beaufschlagbare Mischeinheit beinhaltend mindestens einen Kessel und einen Rührer, bevorzugt einen MIG-Rührer, aufweist.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von Durchmesser des Rührers zu Durchmesser des Kessels in einem Bereich von 0,35 bis 0,45 liegt.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Rührer bei einer Zahl an Umdrehungen pro Minute in einem Bereich von 600 bis 2000 betrieben wird.
10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Rey- noldszahl Re der Flüssigkeit in der Einheit A in einem Bereich von 2000 bis 40000 liegt.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei mindestens 50 % der Tröpfchen der Emulsion in Einheit A, bezogen auf die Gesamtzahl an Tröp- chen der Emulsion, eine Tröpfchengröße der öligen Phase in der wässrigen Phase in einem Bereich von 20 bis lOOOμm aufweist.
12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei der Verfahrensschritt Id) bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100 0C durchgeführt wird.
13. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt Id) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar durchgeführt wird.
14. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ein- heit B eine Trenneinheit Tl zur Teilung eines Massestroms MO in mindestens zwei Masseströme Ml und M2 aufweist, wobei die Trenneinheit Tl über eine oder mehrere in fluidleitender Verbindung stehende Kammern verfügt,
- wobei mindestens eine Kammer einen Zustrom zur Zuführung von MO aufweist,
- wobei die eine oder mehreren in fluidleitender Verbindung stehenden Kammern insgesamt mindestens zwei Abströme aufweisen,
- wobei mindestens ein erster Abstrom höher angeordnet als ein weiterer Abstrom - wobei dem ersten Abstrom der Massestrom M2 entnehmbar,
- wobei dem weiteren Abstrom der Massestrom Ml entnehmbar ist.
15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die in Verfahrensschritt Ie) enthal- tene ölige Phase weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der öligen
Phase, an Wasser aufweist.
16. Das Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Verfahrensschritt Ie) bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 0C durchgeführt wird.
17. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der Verfahrensschritt Ie) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar durchgeführt wird.
18. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einheit C eine Trenneinheit T2 zum Entspannen von Flüssigkeiten unter Freisetzung darin gelöster Gase ist, wobei die Einheit C mindestens eine Düse, ein Ventil, ein Diffusor, eine Kapillare, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon aufweist.
19. Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Verfahrensschritt If) bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100 0C durchgeführt wird.
20. Das Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei der Verfahrensschritt If) bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
21. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwei oder mehr Kombinationen der Einheit A mit der Einheit B eingesetzt werden, wobei die Kombinationen parallel angeordnet sind.
22. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei zwei oder mehr Kombinationen der Einheit A mit der Einheit B eingesetzt werden, wobei die Kombinationen seriell angeordnet sind.
23. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als kataly- tisch aktive Zusammensetzung mindestens je eine Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe A) und B):
A) der Übergangsmetallverbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pd(OAc)2, PdCl2, Pd(acac)2, PdCl2(pyr)2, Pd(C3Hs)2, Pd(C3Hs)2OAc2, (Pd(C3H5)Cl)2, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, und
B) der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphe- nylphosphin, Triphenylphosphinderivate, Salze davon; Triphe- nylphosphin-3-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3 '-sulfonsäure,
Triphenylphosphin-3,3',3"-sulfonsäure, Salze davon; oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt wird.
24. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alko- holkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glyce- rin, 1,2,4-Butantriol, Glucose, Fructose, Saccharose, besonders bevorzugt Glycerin oder Ethylenglykol.
25. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,3 -Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 2,3-Dimethylbuta-l,3-dien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, (3- Methylbuta-l,3-dien-2-yl)benzol, 2-Chloro-3-methylbuta-l,3-dien, 2-Chlor-
1,3-butadien, 2,4 Octadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3- Cyclooctadien, 7-Methyl-3-methylenocta-l,6-dien, oder 2,6-Dimethylocta- 2,4,6-trien, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
26. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) mindestens eine weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung beinhaltet.
27. Das Verfahren nach Anspruch 26, wobei die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrandt in einem Bereich von 16 bis 23 MPa0'5 aufweist.
28. Das Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, wobei die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, oder Ethylacetat, besonders bevorzugt Cyclohexanol oder Cyclohexan.
29. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausbeute an Ether in einem Bereich von 30 bis 99 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydro- xygruppen.
30. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausbeute an Ether mit genau einer Ethergruppe in einem Bereich von 25 bis 99 MoI- % liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
31. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ölige Phase in Verfahrensschritt Ib) als weitere Komponente ein polar-protisches, organisches Lösemittel aufweist.
32. Das Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Gewichtsverhältnis des polar- protischen, organischen Lösemittel zu der wässrigen Phase in einem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
33. Das Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei das polar-protische, organische Lösemittel einen Löslichkeitsparameter d nach Hildebrandt in einem Be- reich von 18 bis 26 MPa0'5 aufweist, das Lösemittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen der Kettenlänge C4 bis ClO mit ein oder mehr Hydroxygruppen, besonders bevorzugt 2-Pentanol, 2-Octanol, 2-Methyl-2-butanol, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.
34. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Phase aus Verfahrensschritt If) beinhaltend den Ether einer Nachbehandlung unterzogen wird, beinhaltend folgende Nachbehandlungsschritte: 34a) Bereitstellen
-der flüssigen Phase beinhaltend den Ether, sowie -ein Adsorbens,
34b) In Kontakt bringen der flüssigen Phase und des Adsorbens unter Bildung eines Gemischs,
34c) gegebenenfalls Teilen des Gemischs unter Abtrennen einer festen Phase, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens be- inhaltet,
34d) Zugabe eines Monoalkohols zu dem Gemisch, unter Bildung einer weiteren feste Phase,
34e) Teilen des Gemischs in mindestens eine feste Phase und eine flüssige Phase, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase,
34f) Entfernen des Monoalkohols aus der flüssigen Phase.
35. Das Verfahren nach Anspruch 34, wobei von dem Adsorbens in einem Bereich von 10 - 400 Teile, bevorzugt 40 - 250 Teile zu 100 Teilen der flüssigen Phase beinhaltend den Ether in die flüssige Phase eingebracht wird.
36. Das Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, wobei das Adsorbens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- Anorganischer oxidischer Verbindung, wie Aluminiumoxid, Kiesel- säure, Zeolith, Bentonit. - Ionentauscher auf Basis von Syrol-Vinylbenzol-Copolymerenn,
- Aktivkohle, bevorzugt Aluminiumoxid oder Ionentauscher.
37. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässri- ge Phase in Verfahrensschritt Ia) als weitere Komponente mindestens eine Cyclodextrinverbindung aufweist.
38. Das Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Cyclodextrinverbindung ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, ß-, oder γ-Cyclodextrin sowie modifiziertes CC-, ß-, oder γ-Cyclodextrin, besonders bevorzugt Methyl-ß- cyclodextrin oder 2-Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin.
39. Das Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, wobei das Verhältnis der Stoff- menge an Cyclodextrinverbindung zu der Stoffmenge an katalytisch aktiver
Verbindung in einem Bereich von 1 :1 bis 30: 1, bevorzugt von 5: 1 bis 20: 1, liegt.
40. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ether einen Anteil an Übergangsmetall in einem Bereich von 0 bis 100 ppm, bezogen auf den Ether, aufweist.
41. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ether einen Anteil an Phosphor in einem Bereich von 0 bis 500 ppm, bevorzugt von 0 bis 50 ppm, bezogen auf den Ether, aufweist.
42. Eine Formulierung, beinhaltend eine auf einen durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden.
43. Ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts I, mindestens beinhaltend folgende Schritte
ZSl : Bereitstellen als Zwischenkomponenten:
ZSIa: mindestens eines nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen Ethers, ZSIb: Bereitstellen einer Carbonsäurekomponente,
ZS2: Umsetzen der Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischen- produkts I.
44. Das Verfahren nach Anspruch 43, wobei die Carbonsäurekomponente in einem molaren Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers von 7: 1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 0,5 : 1 , eingesetzt wird.
45. Das Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, wobei das Zwischenprodukt I mit mindestens einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen unter Erhalt eines Zwischenprodukts II verestert wird.
46. Eine Zusammensetzung LK, insbesondere zum Lackieren, mindestens beinhaltend als LK-Komponenten
LKl : ein Zwischenprodukt II erhältlich nach einem Verfahren gemäß An- spruch 45 und
LK2: einen Radikalbildner.
47. Eine Zusammensetzung VK, insbesondere zum Reaktiwerdünnen, mindestens beinhaltend als VK-Komponenten VKl: ein Zwischenprodukt I erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44, VK2: einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit 6 bis 22 C- Atomen und Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxygruppen.
48. Eine Verwendung einer auf dem durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder eines durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden in einer Formulierung.
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