DE102008058053A1

DE102008058053A1 - Glycerin-Telomere für technische Anwendungen

Info

Publication number: DE102008058053A1
Application number: DE102008058053A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Westfechtel
Original assignee: Cognis Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2010-05-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethern in einem Reaktor, Formulierungen beinhaltend eine auf einen durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Ether basierende Formulierungskomponente, Mischungen aus beiden sowie Verwendungen derselben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethern in einem Reaktor, Formulierungen beinhaltend eine auf einen durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Ether basierende Formulierungskomponente, Mischungen aus beiden sowie Verwendungen derselben.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ethern aus Polyolen und konjugierten Dienverbindungen bekannt, denen eine Telomerisierung zugrunde liegt. Oftmals kann dieser Syntheseweg in zwei Schritte unterteilt werden, erstens eine Oligomerisierung eines ethylenisch ungesättigten, konjugierten Diens, der sich zweitens eine Addition einer weiteren Verbindung anschließt.
Ein solches Verfahren ist in der DE 601 00 610 T2 beschrieben. Dabei wird ein Polyol mit drei oder vier Hydroxygruppen in einer Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung mit einem Dimer eines konjugierten Diens umgesetzt und anschließend einer weiteren chemischen Behandlung unterworfen. Dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensführung verbesserungswürdig.
Ein weiteres Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene mit einem Diol, oder einem Polyol, ist aus der DE 690 07 418 T2 bekannt, welches ebenfalls als Zweiphasenreaktion in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt und von einem Aufreinigungsschritt des Rohprodukt begleitet wird. Auch dieses Verfahren ist sowohl von der Produktqualität, wie auch der Verfahrensführung verbesserungswürdig.
In Hinblick auf die industrielle Herstellung von Ether durch Telomerisation besteht in verschiedenerlei Hinsicht Verbesserungsbedarf, um den Aufwand bei der Herstellung der Ether zu verringern und die Anforderungen und Wünsche des Marktes zu erfüllen. Die bekannten Verfahren weisen, über das zuvor Gesagte hinaus, in der Regel mindestens eines, oft mehrere, oder sogar alle der nachfolgend skizzierten Nachteile auf:

– verbesserungsfähige Rohstoffeffizienz,
– hoher Katalysatorrückstand bzw. -austrag im Ether,
– aufwendige Aufreinigung des Ethers zur Beseitigung von Verunreinigungen,
– hoher Energieverbrauch
– geringe Selektivität Mono-/Di-Ether, dadurch hoher Anteil an Nebenprodukten,
– hoher Anteil an Di-Ethern
– lange Reaktionszeiten
– inkonstante Produktqualität durch Batchverfahren
– Gesundheits- und Umweltgefährdung durch Butadienfreisetzung oder Butadienentsorgung, bspw. Verbrennung.

Daher besteht das Bedürfnis nach Verbesserung der bekannten Verfahren und gegebenenfalls Schaffung neuer Verfahren, um mindestens einen angesprochenen Nachteile zu vermindern, und bestenfalls zu überwinden.
Außerdem besteht der Wunsch nach effizienteren Produktionsverfahren, die einen geringeren Energie- und Ressourcenverbrauch bei hohen Umsätzen, Ausbeuten und Selektivitäten aufweisen, und Nachbehandlungsschritte überflüssig machen, oder zumindest vereinfachen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Rohstoffverbrauch im Lichte steigender Materialkosten zu verringern, sowie die Reaktionszeiten wegen steigender Energiekosten zu senken.
Weiterhin hatte man sich zur Aufgabe gestellt, die Sicherheits- und Gesundheitsrisiken, sowie eine mögliche Umweltbelastung, insbesondere im Umgang mit Butadien und der Butadienverwertung, zu reduzieren, und möglichst zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Additive für die Herstellung von, sowie Emulgatoren für thermoplastische Zusammensetzungen bereit zu stellen, die geeignet sind, die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie gewünscht zu modifizieren und gleichzeitig den hohen Ansprüchen, wie sie von der Lebensmittelindustrie oder der Medizintechnik gefordert werden, genügen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen darstellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem Verfahrenskomponenten, die nicht zum erfindungsgemäßen Produkt umgesetzt wurden, in das Herstellungsverfahren zurückgeführt und somit einer neuerlichen Verwendung zugeführt werden. Damit kann auch eine Umweltbelastung und/oder -gefährdung reduziert werden.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung von mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein kontinuierliches Verfahren, welches eine hohe Selektivität zugunsten von Mono-Ethern bei kurzen Reaktionszeiten aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers, beinhaltend die Verfahrensschritte:

1a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, mindestens beinhaltend Wasser, sowie als w-Verfahrenskomponenten – mindestens eine Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, und – eine katalytisch aktive Zusammensetzung,
1b) Bereitstellen einer öligen Phase, mindestens beinhaltend als o-Verfahrenskomponente – eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen,
1c) gegebenenfalls Bereitstellen weiterer Zusatzstoffe,
1d) Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase und gegebenenfalls mit den weiteren Zusatzstoffen unter Bildung einer einen Ether mit mindestens einer Hydroxygruppe beinhaltenden Reaktionsmischung, wobei das Kontaktieren unter einem Druck in einem Bereich von 1 bis 100 bar erfolgt,
1e) Teilen der Reaktionsmischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase, – wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt 1a) vereinigt wird, – wobei die ölige Phase den Ether beinhaltet,
1f) Entspannen der öligen Phase aus Verfahrensschritt 1e) unter Erhalt einer flüssigen Phase beinhaltend den Ether und einer gasförmigen Phase, – wobei die gasförmige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) vereinigt wird, – wobei die flüssige Phase mehr Ether aufweist als die gasförmige Phase.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung eines Ethers als Zweiphasenumsetzung durchgeführt. Unter einer Zweiphasenumsetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Umsetzung verstanden, die zwei oder mehr verschiedene Phasen aufweist. Dabei ist bevorzugt, dass die erste Phase maximal in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% mit der weiteren Phase, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht beider Phasen, homogen mischbar ist. Oberhalb dieser Anteile sind die erste Phase und die von ersten Phase verschiedene mindestens eine weitere Phase nicht mischbar. Weiterhin ist bevorzugt die erste und mindestens eine weitere Phase zumindest während eines Teils der Verfahrensschritte 1d), 1e) oder 1f), oder einer Kombination von zwei oder mehr davon, flüssig.
Unter einer w-Verfahrenskomponente werden alle Verfahrenskomponenten verstanden, die eine Löslichkeit von mindestens 20 g Verfahrenkomponente pro 100 g Wasser, bevorzugt von mindestens 25 g pro 100 g Wasser und am meisten bevorzugt eine Löslichkeit von mehr als 30 g der Verfahrenskomponente, jeweils in 100 g Wasser, aufweisen.
Unter einer o-Verfahrenskomponente werden alle Verfahrenskomponenten verstanden, die zu weniger als 20 g, besonders bevorzugt weniger 5 g, weiterhin bevorzugt zu weniger als 2g, am meisten bevorzugt zu weniger als 1 g, jeweils in 100 g Wasser, löslich sind.
Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen verwendbar.
Der Begriff „Alkoholkomponente”, wie er hier verwendet wird, umfasst den Alkohol in seiner protonierten Form, den Alkohol in seiner teilprotonierten Form, den Alkohol in seiner deprotonierten Form, insbesondere Salze des Alkohols, als auch Mischungen des Alkohols in seiner protonierten Form, seiner teilprotonierten Form und seiner deprotonierten Form, oder Mischungen des Alkohols in einer der vorbeschriebenen Formen und einem oder mehreren Salzen des Alkohols.
Als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen werden vorzugsweise Alkohole mit einer Anzahl an Hydroxygruppen in einem Bereich von 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 8 und am meisten bevorzugt 3 bis 6 eingesetzt. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkohol mit zwei oder mehr Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20, weiter bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4 oder 5.
Weiterhin kann als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auch ein Alkohol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität” bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffes oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung auf. Unter Verunreinigungen werden alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen Zusammensetzung verschieden sind. Die typische Menge an Verunreinigung ist nicht bei allen Alkoholkomponenten gleich, vielmehr ist der Anteil an Verunreinigungen in Bezug auf die Einordnung als „technische Qualität” stoff- oder zusammensetzungsabhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist die Einordnung als „technische Qualität” in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren, oder der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren, geläufig.
Es ist ebenfalls denkbar, dass als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht ein einzelner Alkohol oder ein Alkohol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Alkohole im Sinne des vorstehend Gesagten eingesetzt wird. Beispielsweise können mehrere Formen des Alkohols entsprechend dem Vorstehenden als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Alkohole gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Alkohole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als Alkoholkomponente zweiwertige, dreiwertige, vierwertige oder fünfwertige Alkohole oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon.
In diesem Zusammenhang geeignete Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen basieren beispielsweise auf folgenden zweiwertigen Alkoholen: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Buten-1,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2-Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2-Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,9-octandiol, 2,2-Dimethyl-1,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis dreiwertiger Alkohole eignen sich Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis vierwertiger Alkohole eignen sich Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure Gluconsaure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.
Als Alkoholkomponente auf Basis fünfwertige Alkohole eignen sich Arabit, Adonit, Xylitol.
Ferner eignen sich als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen Zuckerverbindungen wie z. B. Glucose, Fructose, Saccharose, Galactose, Mannose, Maltose, Lactose, Cellulose, oder Stärke, oder einer Kombination von zwei oder mehr davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Glukose, Fructose, Saccharose, besonders bevorzugt Glycerin oder 1,2-Ethandiol.
In diesem Zusammenhang sind weiterhin geeignet die Umsetzungsprodukte der vorstehend bezeichneten Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beidem, wobei an mindestens einer, bevorzugt zwei oder mehreren, besonders bevorzugt allen Hydroxygruppen der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, jeweils unabhängig zwischen 2 und 30 Einheiten, besonders bevorzugt, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Einheiten Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder beides, umgesetzt wurden. Außerdem ist der Einsatz von Di-, Tri- oder Tetrabutylglykol vorstellbar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen mindestens eine primäre Hydroxygruppe auf.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an stickstoffhaltigen Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei stickstoffhaltige Verbindungen sowohl stickstoffhaltige Alkoholkomponenten mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, als auch andere stickstoffhaltige organische Verbindungen sind. Weiterhin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht Stickstoffatome (N) auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, an aromatischen Zyklusverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen auf, wobei aromatische Zyklusverbindungen sowohl aromatische Zyklen aufweisende Alkohole, als auch andere aromatische Zyklusverbindungen sind. Weiterhin bevorzugt weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen nicht aromatische Zyklusverbindungen auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen als Nichtmetallatome nur Nichtmetallatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O), Stickstoff (N) oder Wasserstoff (H), oder mehrere davon, vorzugsweise bestehend aus Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H), auf.
Als katalytisch aktive Zusammensetzung ist prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende katalytisch aktive Zusammensetzung geeignet. Insbesondere eignet sich jedoch eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die mindestens je eine Verbindung ausgewählt aus der

– Gruppe A), der Übergangsmetallverbindungen, sowie der
– Gruppe B), der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors,

Bevorzugt wird eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt, die von der Gruppe A und der Gruppe B jeweils unabhängig ein oder mehrere, besonders bevorzugt jeweils zwei oder drei verschiedene Verbindungen beinhaltet. Im Einzelnen sind insbesondere folgende Kombinationen einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe A mit einer Anzahl der Verbindungen der Gruppe B, ausgedrückt als Zahlenverhältnis (A:B) in der katalytisch aktiven Zusammensetzung vorteilhaft: 1:1, 1:2, 1:3, 2:1, 2:2, 2:3, 3:1, 3:2, 3:3. Gelegentlich werden Kombinationen aus bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe A mit bis zu sechs verschiedenen Verbindungen der Gruppe B zu der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung eingesetzt.
Bevorzugt wird die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 4,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, zudem bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt die eingesetzte Menge der katalytisch aktiven Zusammensetzung in einem Bereich von 0,7 bis 3,2 Gew.-% von 1 Prozent bis 3 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 3 Prozent und insbesondere bevorzugt von 2,2 bis 2,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller Verfahrenskomponenten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die katalytisch aktive Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis der Verbindungen der Gruppe der Gruppe B zu Verbindungen der Gruppe A in einem Bereich von 1:1 bis 50:1, bevorzugt von 2:1 bis 20:1, weiter bevorzugt von 4:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 4:1 bis 8:1, und insbesondere bevorzugt von 5:1 bis 7:1 auf.
Als Verbindungen der Gruppe A der katalytisch aktiven Zusammensetzung eignen sich bevorzugt Palladium-, Platin-, Nickel- oder Rhodiumverbindungen, besonders bevorzugt Palladium- oder Platinverbindungen.
Als Verbindung der Gruppe der Palladiumverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Palladiums, sowie als Pulver einsetzbar elementares Palladium. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(acac)₂, PdCl₂(pyr)₂, Pd(C₃H₅)₂, Pd(C₃H₅)₂OAc₂, {Pd(C₃H₅)Cl}₂, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Als Platinverbindungen eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Salze und Komplexe des Platins, sowie als Pulver einsetzbar elementares Platin. Besonders eignen sich insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PtCl₂, PtCl₄, Pt(C₃H₅)₂, Pt(cod)₂, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Als Verbindungen der Gruppe B eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden phosphororganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, sowie Salze der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, insbesondere Triphenylphosphin, Triphenylphosphinderivate, und Salze derselben. Ganz besonders bevorzugt eignen sich im einzelnen: Triphenylphosphin-3-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3'-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3',3''-sulfonsäure, und Salze der zuvor angegebenen Triphenylphosphinverbindungen, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Als Salze bevozugt sind die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt die Natrium- und Lithiumsalze.
Weiter bevorzugt eignen sich auch phosphororganische Verbindungen, die von Phosphoniumsalzen abgeleitet sind, wobei diese Verbindungen an zumindest einer Stelle des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben beschriebenen, phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors bilden, und dann als solche vorliegen. Als Phosphoniumsalze eignen sich beispielsweise: 3-(Octa-2,7-dienyldiphenylphosphonium)benzolsulfonat, Trinatrium-mono(3,3'-octa-2,7-dienyl(3-sulfinatophenyl)phosphoniodiyl)dibenzolsulfonat, Trinatrium-mono((E)-3,3'-(but-2-enyl(3-sulfinatophenyl)phosphoniodiyl)-dibenzolsulfonat).
Als Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zur Herstellung des Ethers kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte Kohlenwasserverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden. Dabei kann es sich sowohl um Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen handeln, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen, oder solche, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen die Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen keine weiteren funktionellen Gruppen auf.
Prinzipiell sind sowohl Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen geeignet, die zusätzlich aromatische Gruppen aufweisen, wie solche, die ferner aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen aufweisen, oder beides.
In diesem Zusammenhang geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich insbesondere: 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien, 2-Chloro-3-methylbuta-1,3-dien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,4-Octadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 7-Methyl-3-methylenocta-1,6-dien, oder 2,6-Dimethylocta-2,4,6-trien, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Als aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eignen sich zum Beispiel: (3-Methylbuta-1,3-dien-2-yl)Benzol, Buta-1,3-dien-2-ylbenzol, besonders bevorzugt (3-Methylbuta-1,3-dien-2-yl)Benzol.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können weitere Zusatzstoffe in Verfahrensschritt 1c) bereitgestellt werden. Die Zugabe des optionalen, mindestens einen weiteren Zusatzstoffs erfolgt im Allgemeinen in einem separaten Verfahrensschritt zu der schon bereitgestellten wässrigen Phase, oder der öligen Phase, oder beiden. Ebenfalls können mehrere Zusatzstoffe, jeweils unabhängig voneinander zu je einer der beiden Phasen, der wässrigen oder der öligen Phase, vor dem Kontaktieren der beiden Phasen zugegeben werden. Oftmals ist es vorteilhaft, die Zusatzstoffe zumindest zu einem Teil gleichzeitig mit der wässrigen oder der öligen Phase, oder beiden, im Rahmen der Bereitstellung unter Rühren zu vermischen. Gelegentlich wird nach Bereitstellen der öligen und der wässrigen Phase der optional mindestens eine weitere Zusatzstoff beim Kontaktieren zugegeben.
Als weitere Zusatzstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verbindungen eingesetzt werden. Besonders ist der Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe Emulgator, Entschäumer, Inhibitor, Phasenvermittler, pH-Regulator, oder Ligandenreservoir wie z. B. Phosphoniumsalze.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt 1c) mindestens ein Emulgator zugesetzt. Prinzipiell ist jeder dem Fachmann bekannte und zum Emulgieren der öligen mit der wässrigen Phase geeignet erscheinende Emulgator einsetzbar. Beispielsweise kann der Emulsion hiermit eine bevorzugte Tröpfchengröße, oder eine bevorzugte Stabilität verliehen werden.
Nach Bereitstellen der wässrigen Phase, der öligen Phase und ggf. weiterer Zusatzstoffe, erfolgt im Verfahrensschritt 1d) das Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase, und ggf. den weiteren Zusatzstoffen unter Bildung einer einen Ether mit mindestens einer Hydroxygruppe beinhaltenden Reaktionsmischung, wobei das Kontaktieren unter einem Druck in einem Bereich von 1 bis 100 bar erfolgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Verfahrensschritt 1d), bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C, oder 70 bis 95°C, oder 80 bis 100°C, und insbesondere von 85 bis 95°C, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt 1d) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, besonders bevorzugt von 14 bis 23 bar, weiter bevorzugt von 15 bis 21 bar und insbesondere bevorzugt von 16 bis 19 bar durchgeführt.
Beim Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase und ggf. weiteren Zusatzstoffen, wird unter starkem Rühren, eine Mischung, besonders bevorzugt eine Emulsion gebildet. Die Emulsion kann eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase, oder zwei diskontinuierliche Phasen aufweisen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Phase die wässrige Phase aus Verfahrensschritt 1a). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion. In einer solchen Emulsion liegen hierbei Tröpfchen der öligen Phase in einer gewöhnlich kontinuierlich vorliegenden wässrigen Phase vor. Bevorzugt liegt die wässrige Phase zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, kontinuierlich vor.
Bevorzugt weisen die Tröpfchen der öligen Phase zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, eine Tröpfchengröße in einem Bereich von 20 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 50 bis 500 μm, und weiter bevorzugt von 100 bis 400 μm, oder von 150 bis 400 μm, und am meisten bevorzugt von 180 bis 500 μm, auf.
Bevorzugt wird der Verfahrensschritt 1d) in einer Mischeinheit durchgeführt. Als Mischeinheit sind alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Mischeinheiten einsetzbar. Besonders bevorzugt wird als Mischeinheit ein Reaktor mit einem Rührer, besonders bevorzugt einem MIG-Rührer ausgewählt. Weiterhin bevorzugt weist der Reaktor eine Mantelheizung, sowie an seiner Innenwand Strombrecher auf. Bevorzugt werden der Rührer und der Reaktor so ausgewählt, dass die Flüssigkeit im Reaktor durch eine Reynoldszahl Re von 2000 bis 40000, besonders bevorzugt von 3000 bis 20000 und ganz besonders bevorzugt von 4000 bis 10000 charakterisiert wird. Die Reynoldszahl Re ist eine Größe, deren Berechnung dem Fachmann bekannt ist und bspw. im Roempp- Chemielexikon, 1999, Wiley-VCH, Weinheim, als Stichwort nachgeschlagen werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor mit dem Rührer so ausgelegt, dass der Rührer durch eine Froude-Zahl Fr in einem Bereich von 0,4 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 charakterisiert wird. Die Froude-Zahl wird berechnet gemäß Formel (1),
wobei d für den größten Durchmesser des Rührers, g für die Erdbeschleunigung (9,81 m/s²) und n für die Rührerdrehzahl steht.
Im Verfahrensschritt 1e) wird die zuvor gebildete Reaktionsmischung erfindungsgemäß in eine wässrige Phase und eine ölige Phase geteilt, wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase, die in Verfahrensschritt 1a) bereitgestellt wird, vereinigt wird. Die ölige Phase beinhaltet den Ether.
Zur Teilung der Reaktionsmischung in eine wässrige und eine ölige Phase kann prinzipiell jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheint. Bevorzugt werden Scheideverfahren, die besonders bevorzugt in liegenden oder stehenden Abscheidern, die mit oder ohne Koaleszierhilfen durchgeführt werden. Als Koaleszierhilfen eignen sich beispielsweise Fasergewebe, Drahtgewebe, Gitter, Schüttungen kugelförmiger Hohl- oder Massivkörper wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe, Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die wässrige und die ölige Phase inerte Körper. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird der Verfahrensschritt 1e) in einem stehenden Abscheider, besonders bevorzugt mit Koaleszierhilfe durchgeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Verfahren zum Teilen der Reaktionsmischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C, weiter bevorzugt 70 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 80 oder 90 bis 100°C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Teilen der Reaktionsmischung in Verfahrensschritt 1e) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar, bevorzugt von 14 bis 21 bar, und am meisten bevorzugt von 16 bis 19 bar, zum Beispiel 17 bar, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt 1e) erhaltene ölige Phase weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.
Erfindungsgemäß wird die durch Teilen der Reaktionsmischung erhaltene ölige Phase, die den Ether beinhaltet, in einem weiteren Verfahrensschritt 1f) durch Entspannen der öligen Phase unter Erhalt einer flüssigen Phase, beinhaltend den Ether, und eine gasförmige Phase, wobei die gasförmige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase, die in Verfahrensschritt 1b) bereitgestellt wird, vereinigt wird, geteilt. Hierbei weist die flüssige Phase mehr Ether auf als die gasförmige Phase.
Zum Entspannen der öligen Phase kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Entspannungsvorrichtung eingesetzt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die ölige Phase als Massenstrom durch die Entspannungsvorrichtung entspannt gegen eine Prallfläche geleitet. Besonders bevorzugte beträgt der Abstand der Prallfläche von dem Auslaß der Entspannungsvorrichtung das 10-fache bis 50-fache, ganz besonders bevorzugt das 10-fache bis 20-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrichtung
Ferner weist der Massenstrom am Auslaß der Entspannungsvorrichtung eine Austrittsgeschwindigkeit auf, deren Strecke pro Sekunde bevorzugt das 1000-fache bis 1000000-fache, besonders bevorzugt das 10000-fache bis 100000-fache, und ganz besonders bevorzugt das 30000-fache bis 80000-fache des Durchmessers der Entspannungsvorrichtung, beträgt.
Bevorzugt kann ferner zum Entspannen der öligen Phase eine Anordnung von zwei oder mehreren, parallel geschalteten Entspannungsvorrichtungen eingesetzt werden. Besonders als Entspannungsvorrichtung geeignet sind Düsen. Die Ausgestaltung geeigneter Düsen ist dem Fachmann bekannt.
Als Beispiel einer solchen vorteilhaften Ausgestaltung kann eine Entspannungsvorrichtung angesehen werden, die eine Düse beinhaltet, wobei der Durchmesser der Düse in einem Bereich von 1 bis 2 mm, der Abstand der Prallfläche von dem Auslaß der Düse in einem Bereich von 10 bis 30 mm beträgt und die Austrittsgeschwindigkeit des Massenstroms zwischen 10 und 100 m/s beträgt.
Die in Verfahrensschritt 1f) erhaltene gasförmige Phase wird, gewünschtenfalls über einen Flüssigkeitsabscheider oder eine Aufreinigungsanlage, oder beides, geführt, bevor sie der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) zugeführt wird. Als Flüssigkeitsabscheider eignet sich prinzipiell jede dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Vorrichtung, mit welcher in einer Gasphase transportierte Flüssigkeitströpfchen aus dieser abgetrennt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Zyklon, ein liegender oder stehender Abscheider, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt wird der Flüssigkeitsabscheider im Abstrombereich des Gases mit einem Demistereinsatz ausgestattet. Als Demistereinsatz eignen sich beispielsweise Wirbelbrechereinbauten, Prallbleche, Filtergewebe und -gelege, Filtervliese, Filterfilze, Metallwolle, Drahtgewebe, Drahtgitter, Schüttungen von Hohl- oder Massivkörpern wie Kunststoffringe, Kunststoffkugeln, Glasringe, Glaskugeln, Raschigringe, Aktivkohleschüttungen und andere, in Bezug auf die erste und die weitere Phase inerte Körper, oder eine Kombination von zwei oder mehr verschiedenen der vorgenannten Einsätze, oder eine Kombination von zwei oder mehr Lagen der gleichen, vorgenannten Einsätze, oder beides. Dem Fachmann sind weitere, übliche Ausgestaltungen bekannt. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird ein stehender Abscheider, besonders bevorzugt mit Demistereinsatz mit einer Schüttung einer der oben genannten Materialien ausgewählt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die gasförmige Phase vor Vereinigen mit der öligen Phase zu verflüssigen. Bevorzugt wird die ölige Phase hierzu mit Druck beaufschlagt, oder abgekühlt, oder beides.
Erfindungsgemäß beinhaltet die in Verfahrensschritt 1f) erhaltene flüssige Phase mehr Ether als die gasförmige Phase. Bevorzugt beinhaltet die flüssige Phase mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, oder mehr als 95 Gew.-% Ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Verfahrenschritt 1f) vorliegenden gasförmigen Phase und der flüssigen Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt 1f) bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 80°C, weiter bevorzugt von 30 bis 60°C und am meisten bevorzugt von 30 bis 50°C durchgeführt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt 1f) bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,5 bar durchgeführt. Insbesondere bevorzugt liegt der im Verfahrensschritt 1f) ausführungsformgemäße Druck am Auslaß der eingesetzten Entspannungsvorrichtung an.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die im Verfahrensschritt 1f) erhaltene flüssige Phase weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ölige Phase, an Wasser auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Ausbeute an Ether, erhältlich als flüssige Phase in Verfahrensschritt 1f), in einem Bereich von 30 bis 99 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Besonders bevorzugt beträgt die Ausbeute an Ether in einem Bereich von 50 bis 98 Mol.-%, oder von 70 bis 95 Mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 95 Mol.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform beträgt die Ausbeute an Ether mit genau einer Ethergruppe in einem Bereich von 25 bis 99 Mol.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 95 Mol.-%, und am meisten bevorzugt von 50 bis 60 Mol.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Zahlenverhältnis von Ether mit genau einer Ethergruppe pro Molekül zu Ether mit mehr als einer Ethergruppe pro Molekül, beide vorliegend als flüssige Phase aus Verfahrensschritt 1f), in einem Bereich von 5:1 bis 500:1, oder von 10:1 bis 100:1 weiter bevorzugt von 10:1 bis 50:1, und am meisten bevorzugt mehr als 15:1, oder mehr als 25:1. Werden wie im zuvor Gesagten „Ethergruppen pro Molekül” betrachtet, so handelt es sich hierbei ausschließlich um solche, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wurden. Wird bspw. Tetraethylenglykol als Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen eingesetzt, werden die der Struktur des Tetraethylenglykol immanenten Ethergruppen nicht berücksichtigt, sondern ausschließlich diejenigen, die durch Beteiligung der Hydroxygruppen des Tetraethylenglykols an einer Umsetzung oder einem Verfahren gebildet werden.
Gemäß einer weiteren bevozugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der als flüssige Phase in Verfahrensschritt 1f) erhältliche Ether eine Linearitätskoeffizienten L in einem Bereich von 10:1 bis 100:1, bevorzugt von 30:1 bis 100:1, auf. Unter dem Linearitätskoeffizienten L wird das Verhältnis von zwei oder mehreren Verknüpfungsmustern zwischen einer Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen und einer Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr Doppelbindungen, oder ihres Dimers, zum Ether verstanden, wobei der Linearitätskoeffizienten L das Verhältnis der in Bezug auf die Kohlenwasserstoffverbindung endständig (linear) zu nicht-endständig (verzweigend) angeordneten Etherverknüpfungen bedeutet. Gelegentlich wird dieses Verhältnis auch als „n/iso-Verhältnis” bezeichnet.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße, in Verfahrensschritt 1f) als flüssige Phase erhältliche Ether einen Anteil an Phosphor sowie einen Anteil Übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin aufweisen. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Übergangsmetall, insbesondere Palladium oder Platin, des erfindungsgemäßen Ethers, in einem Bereich von 0 bis 100 ppm, oder von 0 bis 50 ppm, oder von 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 ppm und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Ethers. Weiterhin bevorzugt, unabhängig oder in Ergänzung zum vorher Gesagten liegt der Phosphorgehalt in einem Bereich von 0 bis 500 ppm, oder von 0 bis 300 ppm, weiter bevorzugt von 0,1 bis 200 ppm, noch mehr bevorzugt von 0 bis 80 ppm, bezogen auf das Gewicht des Ethers. Überdies liegt der Phosphorgehalt bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50 ppm, oder von 0,1 bis 30 ppm. Der Phosphoranteil, wie der Platin- oder Palladiumanteil, oder beide, können durch geeignete und dem Fachmann bekannte Nachbehandlungsverfahren weiter gesenkt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) als weitere Komponente ein polar-protisches, organisches Lösemittel auf. Hiermit kann Austrag von Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung aus der flüssigen Phase beinhaltend den Ether in Verfahrensschritt 1f) reduziert, bevorzugt vermieden werden. Besonders bevorzugt bildet das polar-protische, organische Lösemittel mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) eine einzige, ölige Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis des polar-protischen, organischen Lösemittels zu der wässrigen Phase aus Verfahrensschritt 1a) in einem Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 zu einem Teil wässrige Phase.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das polar-protische, organische Lösemittel einen Löslichkeitsparameter δ in einem Bereich von 18 bis 26 MPa^0,5 auf. Der Löslichkeitsparameter δ eines Stoffs ist durch die Formel (2) beschrieben: δ = (ΔUm·(Vm)–1)0,5 (2)wobei ΔU_m die molare Verdampfungsenthalpie, und V_m das molare Flüssigkeitsvolumen des Stoffs bedeutet.
Der Löslichkeitsparameter δ ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Harris, H. G. und Prausnitz, JM, Thermodynamics of solutions with physical and chemical interactions – solubility of acetylene in organic solvents, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8 (2), S. 180–186 beschrieben. Die Werte für den Löslichkeitsparameter δ können nach Formel (2) berechnet werden, oder in Tabellenwerken wie Barton, A. F. M., Solubility parameters, Chemical Reviews, 1975, 75 (6), S. 731–753 nachgeschlagen werden.
Besonders bevorzugt ist das polar-protische, organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkohole der Kettenlänge C₄ bis C₁₀ mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt Alkohole der Kettenlänge C₅ bis C₈ mit 1, 2, 3 oder 4 Hydroxygruppen, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole, besonders bevorzugt 2-Pentanol, 2-Octanol oder 2-Methyl-2-Butanol, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Phase in Verfahrensschritt 1a) als weitere Komponente mindestens eine Cyclodextrinverbindung auf. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Verhältnis der Stoffmenge an Cyclodextrinverbindung zu der Stoffmenge an katalytisch aktiver Zusammensetzung in einem Bereich von 1:1 bis 30:1, weiter bevorzugt von 5:1 bis 20:1, und am meisten bevorzugt von 5:1 bis 15:1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Cyclodextrinverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin sowie modifiziertes α-Cyclodextrin, modifiziertes β-Cyclodextrin, modifiziertes γ-Cyclodextrin, wie zum Beispiel und insbesondere bevorzugt Methyl-β-cylcodextrin oder 2-Hydroxypropyl-γ-cyclodextrin, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) mindestens eine weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.
Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar. Es entspricht einer vorteilhaften Ausgestaltung, wenn die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung einen Löslichkeitsparameter nach Hildebrandt in einem Bereich von 16 bis 23 MPa^0,5, weiter bevorzugt von 18 bis 21,5 MPa^0,5, aufweist.
Besonders bevorzugt ist die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, oder Ethylacetat, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt wird Cyclohexanol oder Cyclohexan ausgewählt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine, bevorzugt alle Verfahrenskomponenten als Flüssigkeit bereitgestellt. Hierbei kann es erforderlich sein, die Verfahrenskomponente mit Druck zu beaufschlagen. Ebenso, oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, die Komponente zu kühlen, oder durch Kühlen zu verflüssigen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrenskomponenten jeweils für sich einer Behandlung unterzogen, mit der der Anteil an Sauerstoff in der jeweiligen Flüssigkeit reduziert wird. Hierzu sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und unter Berücksichtigung der eingesetzten chemischen Verbindungen geeignet erscheinenden Verfahren zur Verminderung des Sauerstoffanteils geeignet. Insbesondere ist es bevorzugt, die als Flüssigkeit vorliegende Verfahrenskomponente über eine Kupferschüttung zu führen. Beispielsweise kann als Schüttung Kupfer-(II)-Oxid, welches bevorzugt auf Magnesiumsilikatpartikeln fein verteilt vorliegt, eingesetzt werden, welches vor, nach, oder vor und nach der Verwendung zu elementarem Kupfer regeneriert werden muß. Eine geeignete Schüttung ist bspw. bei der BASF AG als „R3-11G” erhältlich, in der das Kupfer vor Gebrauch als CuO vorliegt. Weiterhin kann die Schüttung bevorzugt als beheizbare Schüttung, beispielsweise in einer Säule vorliegen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, werden alle Verfahrenskomponenten einer Behandlung zur Verminderung des Sauerstoffanteils unterzogen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass zu Beginn des Verfahrensschritts 1d) mindestens eines, vorzugsweise jedes, der folgenden Merkmale erfüllt ist:
M41: ein Verhältnis des Gewichts der Alkoholkomponente zu Gewicht des Wassers in der wässrigen Phase 1a) in einem Bereich von 1:2 bis 2:1, bevorzugt 0,6:1 bis 1,8:1;
M42: ein Verhältnis des Gewichts der Verbindung aus Gruppe A) zu Gewicht der Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen in einem Bereich von 0,0005:1 bis 0,005:1, insbesondere von 0,001 bis 0,003;
M43: ein Verhältnis der Molzahl von Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zu Alkoholkomponente in einem Bereich von 1,5:1 bis 5:1, insbesondere von 1,5:1 bis 2,5:1, oder besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 2,2:1.
M44: ein Verhältnis der Molzahl von Verbindungen der Gruppe B) zur Verbindungen der Gruppe A) in einem Bereich von 1:1 bis 50:1, insbesondere von 2:1 bis 20:1, oder besonders bevorzugt von 4:1 bis 10:1.
Es entspricht weiterhin erfindungsgemäßen Ausführungsformen, wenn zu Beginn des Verfahrensschritts 1d) mehrere der vorstehenden Merkmale erfüllt sind. So ergeben sich im Einzelnen als Ausgestaltungen die folgenden, anhand der Ziffernkombinationen dargestellten Merkmalskombinationen: M41M42, M41M43, M41M44, M42M43, M42M44, M43M44, M41M42M43, M41M42M44, M41M43M44, M42M43M44.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die flüssige Phase aus Verfahrensschritt 1f) beinhaltend den Ether einer Nachbehandlung unterzogen, beinhaltend folgende Nachbehandlungsschritte:

5a) Bereitstellen – der flüssigen Phase beinhaltend den Ether, sowie – ein Adsorbens,
5b) In Kontakt bringen der flüssigen Phase und des Adsorbens unter Bildung eines Gemischs,
5c) gegebenenfalls Teilen des Gemischs unter Abtrennen einer festen Phase, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet,
5d) Zugabe eines Monoalkohols zu dem Gemisch, unter Bildung einer weiteren feste Phase,
5e) Teilen des Gemischs in mindestens eine feste Phase und eine flüssige Phase, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase,
5f) Entfernen des Monoalkohols aus der flüssigen Phase.

Unter einer Nachbehandlung werden alle denkbaren und dem Fachmann geläufigen Schritte und Verfahren verstanden, die unternommen werden können, um den in dem Verfahrensschritt 1f) erhaltenen Ether von Nebenprodukten, Verunreinigungen, Bestandteilen der katalytisch aktiven Zusammensetzung, sowie anderen Zusatzstoffen zu reinigen, oder solche Verfahren, mit denen der Ether zu einem anderen Endprodukt weiterverarbeitet wird.
Hierzu werden insbesondere Destillations-, Sorbtions-, Filtrier-, Bleich-, Zentrifugier-, Kristallisations-, oder Trocknungsverfahren sowie weiterführende Umsetzungen, oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, verstanden. Bevorzugt sind hierbei Verfahren, die die Behandlung mit einem Adsorbens beinhalten.
Als Adsorbens kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Nachbehandlung geeignet erscheinende Adsorbens eingesetzt werden. Ebenso kann eine Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien eingesetzt werden. Unter Adsorbentien im Sinne der Erfindung werden insbesondere Stoffe verstanden, die einen Beitrag zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften oder der Reinheit des erfindungsgemäß hergestellt Ethers, vorliegend in der flüssigen Phase aus Verfahrensschritt 1f), oder zu beidem, leisten können, ohne den erfindungsgemäßen Rohether durch beispielsweise eine chemische Reaktion in seiner Identität zu verändern. Erfindungsgemäß wird das Adsorbens als teilchenförmiger Feststoff in den Rohether eingebracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 10 bis 400 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase aus Verfahrensschritt 1f) eingebracht. Weiter bevorzugt werden von dem Adsorbens in einem Bereich von 25 bis 250 Teilen, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 250 Teilen, jeweils zu 100 Teilen der flüssigen Phase aus Verfahrensschritt 1f) ausgewählt. Gelegentlich können auch weniger als 10 Teile, beispielsweise 5 Teile zu 100 Teilen flüssiger Phase aus Verfahrensschritt 1f) ausgewählt sein.
Als Partikelgröße des als teilchenförmigen Feststoffs eingebrachten Adsorbens kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet erscheinende Partikelgrößen in Betracht. Als teilchenförmig wird der Feststoff insbesondere dann bezeichnet, wenn es mindestens einen Teil seiner Partikel eine Partikelgröße von 8 μm bis 5 mm aufweist. Entsprechend dem zuvor Gesagten weisen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von mindestens 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% der Partikel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorbens, eine Partikelgröße in einem Bereich von 200 μm bis 5 mm auf. Gleichfalls gelten die im vorstehenden Satz bezeichneten Gewichtsprozentangaben jeweils für die nachfolgenden Partikelgrößenbereiche: von 400 μm bis 5 mm, oder bevorzugt von 500 μm bis 700 μm, oder von 1 bis 5 mm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponente.
Das als teilchenförmiger Feststoff vorliegende Adsorbens kann Partikel einer einzigen Partikelgröße aufweisen oder Partikel mehrer Partikelgrößen, die eine Partikelgrößenverteilung bilden. Liegt eine Partikelgrößenverteilung vor, ist eine einer Glockenkurve nahe kommende oder dieser entsprechende Verteilung bevorzugt. Weiterhin ist es auch möglich, dass Agglomerate von Partikeln auftreten, wenn zwei oder mehrere Partikel aneinander haften. Auch solche Agglomerate werden durch den erfindungsgemäßen Partikelbegriff unabhängig von ihrer Zusammensetzung und ihrem Entstehen umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Aktivkomponente eine BET-Oberfläche nach DIN 66131 in einem Bereich von 50 bis 1500 m² pro g auf. Oftmals werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 250 m² pro g oder von 100 bis 200 m² pro g, oder besonders bevorzugt von 120 bis 190 m² pro g bevorzugt. Ebenfalls werden Aktivkomponenten mit einer BET-Oberfläche von 500 bis 700 μm bevorzugt eingesetzt.
Als Adsorbens eignen sich beispielsweise Stoffe ausgewählt aus den Kategorien: anorganische, oxidische Verbindungen, Aktivkohle, Ionentauscher, oder zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden anorganische, oxidische Verbindungen sowie Ionentauscher.
Der Begriff Aktivkohle umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Aktivkohle-Ruß, Aktivkohle-Koks und Graphit. Gelegentlich wird jedoch nicht Aktivkohlemolekularsieb als Aktivkohle eingesetzt. Erfindungsgemäß wird bevorzugt als Aktivkohle eine solche ausgewählt, die zu mehr als 80 Gew.-%, oder mehr als 90 Gew.-%, oder mehr als 95 bis 99 Gew.-% aus Kohlenstoff, besonders bevorzugt aus elementarem Kohlenstoff besteht. Eine solche Aktivkohle ist dann besonders vorteilhaft ausgestaltet, wenn sie eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m²/g, insbesondere von 500 bis 700 m²/g, aufweist. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten Aktivkohle zu 75 Gew.-% oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1 bis 5 mm. Besonders bevorzugt liegt die Partikelgröße zu 85 Gew.-% oder mehr, insbesondere 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkohle, in einem Bereich von 1,5 bis 4,75 mm.
Als Adsorbens eignet sich ebenfalls eine anorganische, oxidische Verbindung, bevorzugt eine Oxidverbindung des Aluminiums, Zeolithe, Tone, oder zwei oder mehr davon. Die anorganische, oxidische Verbindung weist vorteilhafter Weise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 50 bis 1500 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 500 m²/g, und am meisten bevorzugt von 135 bis 190 m²/g auf. Weiterhin liegt die Partikelgröße einer vorteilhaft ausgestalteten anorganischen, oxidischen Verbindung zu 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere zu mehr als 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen, oxidischen Verbindung, in einem Bereich von 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.
Als anorganische, oxidische Verbindung wird vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zeolith, Bentonit. Besonders bevorzugt wird als anorganische, oxidische Verbindung Aluminiumoxid, insbesondere säreaktiviertes, oder säureaktivierter Calciumbentonit, eingesetzt.
Als Ionentauscher kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Ionenaustauschharze in Betracht. Bevorzugt werden polymerharzbasierte Ionentauscher, insbesondere saure Kationenaustauschharze ausgewählt, wobei das Austauschharz vorzugsweise auf Styrol-Vinylbenzol-Copolymer basiert, und besonders bevorzugt mit Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, oder beidem, funktionalisiert ist. Weiterhin liegt die Partikelgröße eines vorteilhaft ausgestalteten Ionentauschers zu 75 Gew.-% oder mehr, insbesondere 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ionentauschers, in einem Bereich von 100 bis 1000 μm, bevorzugt von 300 bis 800 μm, und am meisten bevorzugt von 500 bis 700 μm.
Ferner kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbentien, insbesondere eine Kombination aus zwei oder mehr Adsorbention unterschiedlicher Kategorien, eingesetzt werden. Wird eine solche Kombination von mindestens je einem Adsorbens der Kategorie anorganische, oxidische Verbindung und der Kategorie Aktivkohle eingesetzt, wird vorteilhaft ein Verhältnis von anorganischer, oxidischer Verbindung zu Aktivkohle in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, oder von 5:1 bis 1:5, oder von 5:1 bis 1:1, bevorzugt von 4:1 bis 1,5:1 eingesetzt.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung mit einem Adsorbens, oder einer Mischung von zwei oder mehreren Adsorbentien, für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt. Hierbei werden vorzugsweise zwei oder mehr Adsorptionskolonnen, in welchen das Adsorbens vorliegt, parallel angeordnet und fluidleitend über Trennventile so mit dem Zustrom und dem Abstrom verbunden, dass ein Wechselbetrieb der Kolonnen möglich ist. Die jeweils nicht in Betrieb stehende Adsorptionskolonne kann einer regenerierenden Behandlung unterzogen, oder mit neuem Adsorbens befüllt werden. Als Maßnahmen zur Durchführung einer regenerierenden Behandlung des Adsorbens kommen diejenigen in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind und hierzu geeignet erscheinen.
Nachdem die flüssige Phase und das Adsorbens gemäß Verfahrensschritt 5b) als erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform kontaktiert worden sind und ein Gemisch gebildet wurde, wird gewünschtenfalls das Gemisch unter Abtrennen einer festen Phase geteilt, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet. Zur Teilung des Gemischs kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das dem Fachmann geeignet erscheint. Besonders bevorzugt werden Filtrier-, Druckfiltrier-, Sedimentations- oder Zentrifugierverfahren. Besonders bevorzugt sind hier Filtrier- oder Druckfiltrierverfahren. Werden Filtrierverfahren ausgewählt, so wird zu filtrierende Gemisch in einer Filtervorrichtung an einer Filterfläche geteilt, wobei eine feste und eine flüssige Phase erhalten wird. Bei einem Druckfiltrierverfahren wird das zu filtrierende Gemisch vor dem Filtriervorgang zusätzlich mit einem Druck beaufschlagt.
Dem Fachmann ist die Ausgestaltung eines geeigneten Filtrierverfahrens als auch eines geeigneten Druckfiltrierverfahrens bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Gemisch in einem Druckfiltrierverfahren geteilt, wobei das zu filtrierende Gemisch mit Druck beaufschlagt und in der Filtervorrichtung an einer Filterfläche geteilt wird, die beispielsweise von einem engmaschigen Netz, einem Filterpapier, einem Gewebe oder einem Gelege gebildet wird. Bevorzugt ist die Filtervorrichtung als Filterpresse ausgestaltet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Druckfiltrierverfahren kann bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt von 1 bis 10 bar, weiterhin bevorzugt von 1,5 bis 8 bar durchgeführt werden. Oftmals wird das Druckfiltrierverfahren auch bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 3 bar durchgeführt.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als besonders einfache Vorrichtung zum Teilen des Gemischs ein Trichter mit einem Filterpapier ausgewählt.
Im Rahmen der zuvor beschriebenen Filtrierverfahrens wird das Gemisch an einer Filterfläche in eine feste und eine flüssige Phase geteilt, wobei sich während der Teilung des Gemischs in der Trennvorrichtung oftmals eine feste Phase auf mindestens der einen Filterfläche bildet. Die feste Phase weist bevorzugt eine Stärke in einem Bereich von 1 bis 20 mm, bevorzugt von 20 bis 18 mm und insbesondere bevorzugt von 3 bis 10 mm auf. Die feste Phase beinhaltet vorzugsweise das Adsorbens, bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an fester Phase.
Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Teilung in der Trennvorrichtung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 50°C, und am meisten bevorzugt von 10 bis 30°C durchzuführen. Die hierbei verbleibende flüssige Phase wird dem Verfahrensschritt 5d) zugeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird flüssige Phase in Verfahrensschritt 5d) mit einem Monoalkohol zu einem Gemisch vereint, wobei eine feste Phase gebildet wird. Bezüglich der bevorzugten Vorgehensweise zum Vereinen der flüssigen Phase mit einem Monoalkohol sei auf den Abschnitt bezüglich des Kontaktierens der Verfahrenskomponenten verwiesen.
Als Monoalkohol eignet sich prinzipiell jeder Alkohol, der dem Fachmann bekannt ist und zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet erscheint. Besonders bevorzugt eignen sich als Monoalkohole Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Neopentylalkohol, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Gelegentlich kann es auch vorteilhaft sein, Monoalkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einzusetzen.
Besonders bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil der in Verfahrensschritt 5d) gebildeten, festen Phase in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger Phase und zugegebenem Monoalkohol. Weiterhin bevorzugt beinhaltet die feste Phase Teile der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten katalytisch aktiven Zusammensetzung, deren Salze oder Umsetzungsprodukte, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
Ausführungsformgemäß wird das Gemisch in Verfahrensschritt 5e) in mindestens eine feste Phase und mindestens eine flüssige Phase geteilt, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase. Hinsichtlich des Teilens des Gemisches wird auf die zuvor beschriebenen Filtrier-, insbesondere Druckfiltrierverfahren verwiesen. Bevorzugt beinhaltet die flüssige Phase mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-% Ether, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssiger und fester Phase.
Die flüssige Phase aus Verfahrensschritts 5e) wird in Verfahrensschritt 5f) durch zumindest teilweises Entfernen des Monoalkohols aufkonzentriert. Zum Entfernen des Monoalkohols eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und zur Durchführung dieser Maßnahme geeignet erscheinenden Verfahren, insbesondere Destillationsverfahren. Hierbei kann es sowohl bevorzugt sein, den Monoalkohol von der flüssigen Phase, welche den Ether beinhaltet, durch Destillation zu entfernen, als auch den Ether aus dem Monoalkohol durch Destillation zu entfernen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Entfernen des Monoalkohols, oder des Ethers, aus der flüssigen Phase bei vermindertem Druck, besonders bevorzugt bei weniger als 500 mbar bis 1 mbar, noch mehr bevorzugt bei weniger als 200 mbar bis 1 mbar und am meistens bevorzugt bei weniger als 100 mbar bis 1 mbar Druck, oder bezogen auf den Umgebungsdruck durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Verfahrensschritte 1d) bis 1e) in zwei oder mehreren, parallel geschalteten Vorrichtungen durchgeführt werden. Werden mehrere Vorrichtungen parallel betrieben, werden die in den Vorrichtungen jeweils in Verfahrensschritt 1e) erhältlichen wässrigen Phasen vereinigt, und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt 1a) vereinigt, vorzugsweise, bevor die wässrige Phase aus Verfahrensschritt 1a) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Weiterhin werden die gasförmigen Phasen, jeweils erhältlich in Verfahrensschritt 1f) einer jeden Vorrichtung, miteinander vereinigt und anschließend mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) vereinigt, bevorzugt, bevor die ölige Phase aus Verfahrensschritt 1b) geteilt und den parallel angeordneten Vorrichtungen zugeführt wird. Damit wird eine kontinuierliche Rückführung zumindest eines Teils von gegebenenfalls nicht umgesetzten Verfahrenskomponenten erreicht. Der parallel geschaltete Betrieb von Verfahrensschritten ist insbesondere vorteilhaft bei Anlagen, die als Mikroreaktoren ausgeführt sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens die Verfahrensschritte 1d) bis 1e) in einer ersten und mindestens einer weiteren Vorrichtung durchgeführt, wobei

22a) Verfahrensschritt 1b) mindestens in der ersten Vorrichtung durchgeführt wird, und
22b) Verfahrensschritt 1a) mindestens in der weiteren Vorrichtung durchgeführt wird, und
22c) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der ersten Vorrichtung als ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) in der weiteren Vorrichtung eingesetzt wird, und
22d) die wässrige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der weiteren Vorrichtung als wässrige Phase in dem Verfahrensschritt 1a) der ersten Vorrichtung eingesetzt wird, und
22e) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der weiteren Vorrichtung dem Verfahrensschritt 1f) unterzogen wird, und
22f) die wässrige Phase erhältlich in Verfahrensschritt 1e) in der ersten Vorrichtung mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt 1a) der weiteren Vorrichtung vereinigt wird, und
22g) die gasförmige Phase erhältlich in Verfahrensschritt 1f) in die erste Vorrichtung zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) vereinigt wird.

Diese Anlage wird also im Gegenstromprinzip geführt, welches beispielhaft in 2 wiedergegeben ist, wobei I. und II. die erste und weitere Vorrichtung bezeichnen, OP die ölige Phase, WP die wässrige Phase, (g) einen Massestrom in gasförmigem Aggregatzustand, (f1) einen Massestrom in flüssigem Aggregatzustand und P den Produktabstrom.
Im Folgenden wird beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Vorrichtung noch optionale Merkmale aufweist und keinesfalls eine Einschränkung des bisher Gesagten darstellen soll, anhand von Zeichnungen weiter erläutert.
In 1 ist eine Produktionseinheit mit verschiedenen Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens geeignet und bevorzugt sind, dargestellt. Produktionseinheit (1d), 1e)) wird über den Einlass 1a) eine wässrige Phase, über ein Einlass 1b) eine ölige Phase und ggf. über den Einlass 1c) weitere Zusatzstoffe zugeführt. Im Verfahrensschritt 1d) wird zum Kontaktieren der beiden Phasen beispielsweise ein Mischer oder ein Rührer eingesetzt, bevor das so erhaltene Gemisch in Verfahrensschritt 1e) in eine wässrige Phase (WP) und eine ölige Phase (OP) geteilt wird. Die wässrige Phase (WP) aus der Produktionseinheit (1d), 1e)) wird in die Produktionseinheit über den Einlass 1a), oder einen separaten Einlass, zurückgeführt. Die ölige Phase (OP) aus der Produktionseinheit (1d), 1e)) wird in einem Verfahrensschritt 1f), die beispielsweise als Entspannungsvorrichtung, insbesondere Flashsäule, ausgestaltet ist, oder einem sonstigen geeigneten Abscheider, in eine ölige Phase, den Ether beinhaltend, und eine gasförmige Phase (g) geteilt. Die gasförmige Phase (g) wird, ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (f1), mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt 1b) der Produktionseinheit zugeführt wird, vereinigt. Die ölige Phase beinhaltend den Ether wird aus Verfahrensschritt 1f) als Produkt (P) erhalten.
In 2 ist eine Anlage dargestellt, bei der zwei Produktionseinheiten so verbunden sind, dass das ausführungsformgemäß bevorzugte Verfahren im Gegenstromprinzip geführt wird. Dabei erfolgt die Bereitstellung der wässrigen Phase (WP) an Produktionseinheit II., die Bereitstellung der öligen Phase (OP) an Produktionseinheit I.. Der Abstrom der öligen Phase (OP) der Produktionseinheit I. wird als Verfahrensschritt 1b) der weiteren Produktionseinheit II. zugeführt und der Abstrom der wässrigen Phase (WP) der weiteren Produktionseinheit II. als Verfahrensschritt 1a) der Produktionseinheit I. zugeführt. Der Verfahrensschritt 1) wird an dem Abstrom der öligen Phase (OP) von Produktionseinheit II. durchgeführt, wobei die dabei erhältliche gasförmige Phase (g), ggf. über eine Vorrichtung zur Verflüssigung einer gasförmigen Phase (g) als flüssige Phase (f1), mit der öligen Phase, die als Verfahrensschritt 1b) der Produktionseinheit I. zugeführt wird, vereinigt wird.
In 3 wird exemplarisch eine Produktionseinheit, wie in 1 oder 2 beschrieben, dargestellt. Eine solche Produktionseinheit beinhaltet eine beheizbare Mischeinheit (A) und, fluidleitend verbunden, eine, ebenfalls beheizbare, Trenneinheit (D). Die Mischeinheit (A), die mit einem Rührer B ausgestattet ist, wird über die Zuführung 1a) eine wässrige Phase und die Zuführung 1b) eine ölige Phase, sowie gegebenenfalls über eine weitere Zuführung 1a') eine weitere wässrige Phase (WP) zugeführt. An der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels in der Mischeinheit (A) wird über eine Führung, die fluidleitend verbunden als Zuführung der Trenneinheit (C) dient, das in der Mischeinheit (A) hergestellte Gemisch entnommen. In der Trenneinheit D, die als Abscheider ausgestattet ist, wird über eine am Boden der Trenneinheit (D) befindliche Führung die wässrige Phase (WP) entnommen, sowie an der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels der getrennten Phasen, die ölige Phase (OP) über eine Ableitung dem Verfahrensschritt 1f) zugeführt.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, vorzugsweise, jeweils als gesonderte Ausgestaltung, Fasern, Filme, Formkörper, Formassen, Lack-, Textilhilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff-Reinigungs-, Kunststoffadditiv-, Salben-, Bohrspül-, Schmier-, Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, jeweils beinhaltend eine auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden. Vorzugsweise ist die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, enthalten.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer auf dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ethers, oder eine Mischung aus beiden, als Formulierungskomponente in Formulierungen, insbesondere, jeweils als gesonderte Ausgestaltungen, in Fasern, Filmen, Formkörpern, Formassen, Lack-, Textilhilfsmittel-, Entschäumer-, Klebstoff-, Reinigungs-, Waschmittel-, Kunststoffadditiv-, Salben-, Bohrspül-, Schmier-Bodenverfestigungs-, Lebensmittel-, Konservierungs- oder Bohrlochreinigungszusammensetzungen, sowie in Produkten zur Haar- und Körperpflege, als schaumarme Netzmittel in Reinigungszusammensetzungen, oder als Emulgator. Vorzugsweise wird die Etherkomponenten oder der Ether oder beide in den vorstehenden Formulierungen in einer Menge in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Verarbeitung, verwendet.
Formulierungskomponenten basieren dann auf den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Ether, wenn dieser Ether als ein Ausgangsprodukt bei der Herstellung, vorzugsweise chemischer Umsetzung, dieser Formulierungskomponente eingesetzt wird. Weiterhin sind die vorstehenden Formulierungen abgesehen von den auf dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether basierenden Formulierungskomponenten und dem erfindungsgemäß erhältlichen Ether selbst dem Fachmann aus einschlägigen Lehrbüchern bekannt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts I, mindestens beinhaltend folgende Schritte
ZS1: Bereitstellen als Zwischenkomponenten:
ZS1a: mindestens eines Ethers erhältlich nach dem Eingangs beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren,
ZS1b: Bereitstellen einer Carbonsäurekomponente,
ZS2: Umsetzen der Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I.
Im Verfahrensschritt ZS1 werden zunächst die Zwischenkomponenten bereit gestellt. Bevorzugt weisen die Ether ZS1a von 85 Mol.-% bis 99,99 Mol.-%, weiter bevorzugt von 90 Mol.-% bis 99,99 Mol.-% und am meisten bevorzugt von 95 Mol.-% bis 99 Mol.-%, oder bis 99,9 Mol.-%, oder bis 99,99 Mol.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die ein oder zwei freie Hydroxygruppen tragen. Bevorzugt weisen die Ether ZS1a weniger als 15 Mol.-% bis 0,01 Mol.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Mol.-% bis 0,01 Mol.-% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Mol.-% bis 1 Mol.-%, oder bis 0,1 Mol.-%, oder bis 0,01 Mol.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Ether, Etherverbindungen auf, die keine freien Hydroxygruppen tragen.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung des Zwischenprodukts I können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Der Begriff „Carbonsäurekomponente”, wie er hierin verwendet wird, umfasst die Carbonsäure in ihrer protonierten Form, die Carbonsäure in ihrer deprotonierten Form, und auch Salze der Carbonsäure, als auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehenden, oder der Carbonsäure in ihrer protonierten Form, ihrer deprotonierten Form und mindestens eines oder mehrerer Salze der Carbonsäure.
Weiterhin umfasst der Begriff „Carbonsäurekomponente” grundsätzlich alle Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Dieser Begriff umfasst auch Verbindungen, die neben der mindestens einen Carbonsäuregruppe andere funktionelle Gruppen, wie Ethergruppen, aufweisen.
Weiterhin umfasst der Begriff Carbonsäurekomponente die Säurehalogenide, insbesondere Chloride der Carbonsäure, sowie die Säureanhydride der Carbonsäure. Diese Carbonsäurekomponenten weisen vorzugsweise eine im Vergleich zur Carbonsäure gesteigerte Reaktivität der Carbonsäuregruppe auf, so dass bei einer Umsetzung mit einem Alkohol die Esterbildung begünstigt wird.
Ferner kann als Carbonsäurekomponente auch eine Carbonsäure in technischer Qualität eingesetzt werden. Es ist ebenfalls denkbar, dass als Carbonsäurekomponente nicht eine einzelne Carbonsäure oder eine einzelne Carbonsäure in technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Carbonsäuren eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen der Carbonsäure entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Carbonsäuren, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmal, eine unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, eine unterschiedliche Anzahl an Carboxygruppen oder eine unterschiedliche Struktur, oder Carbonsäuren, die sich gleichzeitig in mehreren der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können. Dem Fachmann ist die stoffabhängige Menge an Verunreinigungen in der technischen Qualität geläufig.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz von Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren. Als Carbonsäurekomponenten kommen insbesondere gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, Säurechloride der Carbonsäuren sowie Säureanhydride der Carbonsäuren mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen in einem Bereich von 4 bis 26, besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10, oder von 8 bis 24, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 22, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 14 bis 18 in Frage. Weiterhin weisen die Carbonsäurekomponenten bevorzugt von 8 bis 12 C-Atome auf. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ungesättigte aliphatische, oder ungesättigte cycloaliphatische Carbonsäuren, davon bevorzugt Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, ausgewählt.
In diesem Zusammenhang geeignete Carbonsäurekomponenten sind beispielsweise abgeleitet von folgenden Monocarbonsäuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure (Octansäure), i-Octansäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure oder auch ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, Undecenylsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, sowie mehrfach ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure oder Cervonsäure.
Als Carbonsäurekomponenten auf Basis von Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, o-Phthalsäure, m-Phthalsäure, p-Phthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure, und/oder substituierte Tetrahydrophthalsäuren. Beispiele für eine geeignete Tricarbonsäure sind Trimellitinsäure oder Zitronensäure. Denkbar ist ferner der Einsatz einer Mischung aus mindestens zwei der vorstehend genannten Carbonsäurekomponenten, oder von Mischungen von einer oder mehreren Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Zwischenkomponente ZS1 zusätzlich mindestens ein Katalysator ZS1c zur Herstellung des Zwischenprodukts I eingesetzt, wobei der Katalysator ZS1c allgemein zum Verestern von Alkoholen mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten geeignet ist. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen und zum Verestern geeignet erscheinenden Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Metallkatalysatoren auf der Basis von Zinn, Titan, Zirkonium, die bevorzugt als feinverteilte Metallpulver eingesetzt werden. Als Metallverbindung eignen sich die Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen der zuvor beschriebenen Metalle, oder eine Mischung aus mindestens zwei davon. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein Katalysator ausgewählt aus a) eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen, oder b) ein oder mehrere Zinnverbindungen und elementares Zinn, die sich mit den Edukten zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise kann als Katalysator Zinn, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)alkoholate, oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, oder einer Mischung aus mindestens zwei davon, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte als Zinnkatalysator ist Zinn(II)oxalat und Zinn(II)octoat. Ferner eignet sich Kaliumoctanoat als Katalysator.
Im Verfahrensschritt ZS2 werden die Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I umgesetzt. Die Durchführung dieser Umsetzung kann durch alle dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende Verfahren erfolgen. Dabei kann es vorteilhaft sein, bei der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers vorzugsweise durch Destillation während der Umsetzung erfolgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 270°C und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250°C, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 240°C und weiterhin bevorzugt in einem Bereich von 170 bis 230°C durchzuführen. Die bevorzugten Temperaturen hängen von der gewählten Carbonsäurekomponente, insbesondere ihrer Oxidationstabilität, dem Reaktionsfortschritt, dem Katalysatorgemisch und der Katalysatorkonzentration ab. Diese können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wird die Umsetzung, zumindest zu einem Teil bei einem verminderten Druck in einem Bereich von 2 bis 800 mbar durchgeführt. Besonders bevorzugt liegt der verminderte Druck in einem Bereich von 5 bis 700 mbar, oder bei 10 bis 550 mbar, oder bei 15 bis 500 mbar. Am meisten bevorzugt beträgt der Druck zumindest bei einem Teil der Umsetzung zwischen 5 und 400 mbar. Weiterhin ist es bevorzugt, die Verfahrenskomponenten während der Umsetzung durch Rühren zu mischen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Carbonsäurekomponente in einem molaren Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers von 7:1 bis 1:7, besonders bevorzugt von 3:1 bis 0,5:1 eingesetzt. Werden Di- oder Tricarbonsäuren ausgewählt, ist ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 1:1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt. Werden als Carbonsäuren Monocarbonsäuren ausgewählt, so ist ein molares Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Monocarbonsäuren zu Hydroxygruppen des Ethers in einem Bereich von 0,5:1 bis 1:1, insbesondere von 0,8:1 bis 0,95:1 bevorzugt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Zwischenprodukt I mit mindestens einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen unter Erhalt eines Zwischenprodukts II verestert. Als Polyol zur Veresterung des Zwischenprodukts I zum Zwischenprodukt II ist prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet erscheinende Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen geeignet. Der Begriff „Polyol”, wie er hier verwendet wird, umfasst das Polyol in seiner protonierten Form, das Polyol in seiner deprotonierten Form, insbesondere Salze des Polyols, als auch Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form und seiner deprotonierten Form oder Mischungen des Polyols in seiner protonierten Form, seiner deprotonierten Form und eines oder mehrerer Salze des Polyols.
Die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 30, besonders bevorzugt 3 bis 18, weiterhin bevorzugt 3 bis 10 und am meisten bevorzugt 3, 4, 6 oder 8.
Als Polyol kann auch ein Polyol in technischer Qualität eingesetzt werden. „Technische Qualität” bedeutet im Zusammenhang mit einem chemischen Stoff oder einer chemischen Zusammensetzung, dass der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung geringe Mengen an Verunreinigungen aufweist. Insbesondere kann der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge des chemischen Stoffs oder der chemischen Zusammensetzung, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der chemische Stoff oder die chemische Zusammensetzung von 1,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen auf. Unter Verunreinigungen werden alle Anteile verstanden, die von dem chemischen Stoff oder der chemischen Zusammensetzung verschieden sind. Der Anteil an Verunreinigungen in Bezug auf die Einordnung als „Technische Qualität” ist stoff- oder zusammensetzungsabhängig, oder auch vom Herstellungsverfahren abhängig. Dem Fachmann ist diese Einordnung in Abhängigkeit vom Stoff und dem Herstellungsverfahren geläufig.
Es ist ebenfalls denkbar, dass als Polyol nicht ein einzelnes Polyol oder ein einzelnes Polyol technischer Qualität, sondern eine Mischung mehrerer Polyole im Sinne der vorstehend genannten chemischen Zusammensetzung eingesetzt wird. Beispielweise können mehrere Formen des Polyols entsprechend dem oben Gesagten als Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt werden mehrere Polyole, gekennzeichnet durch mindestens eines der folgenden Merkmale, wie unterschiedliche Anzahl an Kohlenstoffatomen, unterschiedliche Anzahl an Hydroxygruppen oder unterschiedliche Struktur, oder Polyole, die sich gleichzeitig in zwei oder mehr der vorgenannten Merkmale unterscheiden, eingesetzt, wie sie beispielsweise aus großtechnischen Prozessen als technische Qualitäten erhalten werden können.
Als Polyol mit 2 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dihydroxyaceton, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Buten-1,2-diol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 1,2-Cyclopentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 4-Cyclopenten-1,3-diol, 2-Methylen-1,3-propandiol, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,7-Heptandiol, 2,6-Heptandiol, 3,4-Heptandiol, 1,2-Cycloheptandiol, 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,7-Octandiol, 4,5-Octandiol, 1,2-Cyclooctandiol, 1,3-Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 1,2- Nonandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,9-octandiol, 2,2-Dimethyl-1,9-octandiol, oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 3 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Erythrose, Threose, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 4 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Arabinose, Ribose, Xylose, Ribulose, Xylulose, Lyxose, Ascorbinsäure, Gluconsäure-γ-lacton, oder zwei oder mehr davon.
Als Polyol mit 5 oder 6 Hydroxygruppen eignen sich beispielsweise Arabit, Adonit, Xylitol, Glycerindimer und Dipentaerythrit, oder zwei oder mehr davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eignen sich als Polyole Derivate der zuvor genannten, die durch Umsetzung der vorgenannten Polyole mit 2 bis 10 Einheiten, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 Einheiten, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden.
Als Reaktionsbedingungen eignen sich bevorzugt diejenigen, die zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I beschrieben wurden, jedoch ist hierbei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere von 1:1 bis 1,3:1 bevorzugt. Weiterhin kann gewünschtenfalls einer der zuvor bei der Darstellung des Zwischenprodukts I beschriebenen Katalysatoren ausgewählt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung LK, insbesondere geeignet zum Lackieren, mindestens beinhaltend als LK-Komponenten
LK1: ein Zwischenprodukt II erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren,
LK2: einen Radikalinitiator, und
LK3: ggf. einen Inhibitor.
Als Zwischenprodukt II ist besonders bevorzugt eines einsetzbar, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Di- oder Tricarbonsäuren erhalten wurde, wobei ein molares Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 1:1 bis 5:1, oder von 1,2:1 bis 5:1, oder von 2:1 bis 3:1 bevorzugt ist. Die Di- oder Tricarbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 10 C-Atomen auf.
Bevorzugt für den Einsatz als LK-Komponente LK1 weist das Zwischenprodukt II mehr freie Hydroxygruppen als freie Carbonsäuregruppen auf. Besonders bevorzugt weist das Zwischenprodukt II mehr als 80 Mol.-%, oder mehr als 90 Mol.-%, bis zu 99,9 Mol.-% Hydroxygruppen, jeweils bezogen auf die Summe der Molprozente der freien Hydroxygruppen und der freien Carbonsäuregruppen auf. Weiter bevorzugt weist das Zwischenprodukt II für den Einsatz als LK-Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf.
Als Radikalinitiator eignet sich prinzipiell jede Verbindung, die dem Fachmann bekannt und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung LK, welche sich insbesondere zum Lackieren von Oberflächen eignet, geeignet erscheint. Ein Radikalinitiator bedeutet eine Verbindung, die durch Einwirkung einer äußeren Anregung, beispielsweise Licht, Wärme, oder einer sonstigen Strahlung, oder einer weiteren Chemikalie, mindestens ein, vorzugsweise zwei oder mehr Fragmente bildet, wobei mindestens eines davon ein ungepaartes Elektron aufweist. Weiteres hierzu ist z. B. dem Roempp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, unter dem Stichwort „radikalische Polymerisation”, und gängigen Lehrbüchern der Organischen und Polymerchemie entnehmbar. Besonders bevorzugt eignen sich als Radikalinitiator: Azo-bis-(isobutyronitril)(AIBN), Dibenzoylperoxid (BPO), Naphthenate wie Cobalt- oder Zirkoniumnaphthenat.
Weiter kann die Zusammensetzung LK ein oder mehrere Inhibitoren aufweisen. Als Inhibitoren eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz als Inhibitor geeignet erscheinenden Verbindungen. Zur Begrifflichkeit „Inhibitor” sei erneut auf das zuvor zitierte Roempp Lexikon Chemie, Stichwort „Inhibitoren”, Definition Nr. 1 „chemisch wirkende Inhibitoren” verwiesen. Besonders bevorzugt eignet sich 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) oder tert-Butylmethoxyphenol (BHA). Durch Einsatz von Inhibitoren lässt sich die Verarbeitungszeit der Zusammensetzung LK, beispielsweise beim Lackieren, verlängern. Eine für eine bestimmte Anwendung günstige Kombination aus Radikalbildner, oder mehreren davon, und Inhibitor, oder mehreren davon, kann der Fachmann in wenigen Tests einfach ermitteln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Lackieren beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK. Die zuvor beschriebene Zusammensetzung LK eignet sich insbesondere als Lackbindemittel für lufttrocknende Lacke, insbesondere Alkydharzlacke. Hierbei ist es besonders bevorzugt, die Zusammensetzung LK mit Additiven, beispielsweise Sikkativen, Füllstoffen, Pigmenten, Hautverhinderungsmitteln, Pigmentdispergatoren, oder zwei oder mehr davon, zu versehen. Ferner ist die Zugabe von organischen Lösungsmitteln bevorzugt. Als Hautverhinderungsmittel für Zusammensetzungen LK eignet sich besonders bevorzugt Methylethylketonoxim.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung VK, insbesondere geeignet zum Reaktivverdünnen, mindestens beinhaltend als VK-Komponenten
VK1: ein Zwischenprodukt I erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren,
VK2: einen Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure mit 6 bis 22 C-Atomen und einem Polyol mit 3 bis 6 Hydroxygruppen.
Unter „Reaktivverdünnern” werden Stoffe verstanden, durch deren Zugabe die Viskosität einer Zusammensetzung verringert wird, wobei diese Stoffe beim Verfilmen, Härten und/oder Abbinden der Zusammensetzung chemische Bindungen mit Bestandteilen der Zusammensetzung eingehen und Teil der verfilmten, gehärteten und/oder abgebundenen Zusammensetzung werden.
Als VK-Komponente VK1 eignet sich insbesondere ein Zwischenprodukt I, das in einer Umsetzung des erfindungsgemäßen Ethers mit einer oder mehreren, vorzugsweise einfach oder mehrfach ungesättigten, Monocarbonsäure erhalten wurde, wobei das molare Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen in einem Bereich von 0,2:1 bis 1:1, oder von 0,5:1 bis 0,9:1 bevorzugt. Die Monocarbonsäuren weisen besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 22, oder mehr bevorzugt von 12 bis 22, C-Atome auf. Besonders bevorzugt werden Linolsäure, Linolensäure und/oder Mischungen ungesättigter Fettsäuren ausgewählt, wie sie aus der Spaltung natürlicher Fette, z. B. Sonnenblumenöl, Leinöl oder Tallöl, oder Konjuenfettsäuren aus Pflanzen- oder Rizinenfettsäure erhältlich sind.
Bevorzugt weist das Zwischenprodukt ein Verhältnis von OH-Zahl als Maß für die freien OH-Gruppen zu Säurezahl als Maß für die freien Carboxylgruppen von mehr als 4:1, oder mehr als 9:1, oder bevorzugt mehr als 10:1 und ferner bevorzugt mehr als 100:1 auf. Noch mehr bevorzugt weist das Zwischenprodukt I für den Einsatz als VK-Komponente keine freien Carbonsäuregruppen auf. Gleichwohl können in dem Zwischenprodukt als Verunreinigung Carbonsäuren mit freien Carbonsäuregruppen, beispielsweise aus der Darstellung des Zwischenprodukts I, vorliegen.
Weiter können als VK-Komponente VK2 ein oder mehrere Ester ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und den schon zuvor beschriebenen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxygruppen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die Zusammensetzung VK zum Reaktivverdünnen in einem Gewichtsanteil von 5 bis 50 Gew.-% zu einer Lackzusammensetzung, bezogen auf den Festkörperanteil der Lackzusammensetzung, zugesetzt werden. Eine Lackzusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, die zum Lackieren von Oberflächen geeignet ist. Unter dem Festkörperanteil wird der Gewichtsanteil einer Zusammensetzung nach Abzug von organischen Lösungsmitteln und Wasser verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reaktivverdünnen beinhaltend die zuvor beschriebene Zusammensetzung VK. Diese eignet sich insbesondere zum Reaktivverdünnen von lufttrocknenden Lackbindemitteln.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend beispielhaft durch Zeichnungen und Beispiele erläutert.
Meßmethoden
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, erfolgen sämtliche Messungen nach den einschlägigen ISO-Normen. Wenn dort nichts anderes bestimmt ist, wurde eine Temperatur von 23°C, ein Luftdruck von 1 bar und eine relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gewählt.
Zusammensetzung eines Gemischs aus mehreren, flüssigen Bestandteilen; Bestimmung der Phasenverhältnisse
Gemische oder Phasen mit mehreren flüssigen Bestandteilen, wie sie bspw. in einem Zweiphasensystem vorliegen, können mittels Gaschromatographie (GC) oder Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden. Die Gewichtsanteile werden in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zugeführten Probe, angegeben.
Bestimmung von Teilchengröße, Korngrößenverteilung, Feinstaubanteil
Die Teilchen- bzw. Korngröße ist mittels Laserdiffraktometrie nach ISO 13320-1 (1999) an einem Coulter 230 LS ermittelbar.
Wassergehalt
Der Wassergehalt wird mit einem handelsüblichen KF-Coulometer^®, Typ 652/01, Metrohm AG, Herisau, Schweiz, bestimmt.
Bestimmung des Anteils an Übergangsmetall- und/oder Phosphorverunreinigungen, bspw. in einem Ether mittels ICP-AES
a) Aufschluß und Probenvorbereitung
0,1 bis 0,25 g des der zu untersuchenden Probensubstanz, bspw. des Ethers werden in einem Teflonbecher vorgelegt. Anschließend wird die Probe mit 2 ml HNO₃ (konz.) und mit 3 ml H₂SO₄ (konz.) versetzt und in der Mikrowelle aufgeschlossen. Als Temperaturprogramm wurde 3,5 Minuten auf 140°C, dann 3,5 Minuten auf 200°C, dann 6 Minuten auf 250°C erhitzt und die Temperatur weitere 15 Minuten bei 250°C gehalten. Anschließend wurden 1,5 g aqua dest. und 0,8 g H₂O₂ (30 Gew.-%) zugegeben und die so behandelte Probe für 12 Stunden stehen gelassen.
b) Bestimmung des Gehalts an P, Pd bzw. Pt u. a.
Anschließend wurde die Probe mit ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atom-Emissions-Spektroskopie) in einem „Thermo Elemental Iris Intrepid” Gerät nach DIN EN ISO 11885 vermessen. Zur Bestimmung des Übergangsmetallgehalts, insbesondere Palladium oder Platin, wurde analog verfahren. Zur Kalibrierung wurden Standardlösungen der Firma Acros Organics in Geel, Belgien, verwendet.
Bestimmung der Tröpfchengröße im Reaktor
Die Bestimmung der in der Emulsion vorliegenden Tröpfchengröße wird in der Mischeinheit wie folgt bestimmt: Durch ein in einer Seitenwand der Mischeinheit angeordnetes Sichtfenster wird die Mischung mit einer Hochgeschwindigkeitskamera 100 K von LaVision GmbH, Göttingen, mit 10000 Bildern pro Sekunde aufgenommen. Zur Verbesserung der Aufnahmen wurde die Mischung durch ein weiteres, in der gegenüberliegenden Seitenwand angeordnetes Sichtfenster beleuchtet. Zur Ansteuerung wurde die Software DaVis 7.2, ebenfalls von LaVision eingesetzt. Die Auswertung wurde mit der Software ImageJ, Version 1.38 von Wayne Rasband, National Institute of Health (NIH), Bethesda (MD), USA (http://rsb.info.nih.gov/ij/) durchgeführt.
Weitere Methoden

Folgende Kennwerte werden nach veröffentlichten Normen bestimmt:

Kennwert	Norm	Bemerkung
BET-Oberfläche	DIN 66131	mit Stickstoff
Glastemperatur (T_g), Schmelzpunkt (T_m)	DIN 53765	siehe oben
Teilchengröße, Partikelgröße mittels Laserdiffraktometrie	ISO 13320-1
Säurezahl	DGF C-V 2
Pendelhärte	DIN 53157	(nach König)
OH-Zahl	DGF C-V 17a
Jodzahl	DGF CV, 11b

Beispiele

Rohstoffliste

Rohstoff	Spezifikation	Hersteller/Lieferant	Marken-/Handelsname
Palladiumacetylacetonat	reinst	Umicore, Hanau

Triphenylphosphin-3,3',3''-sulfonsäure-Natriumsalz	31 Gew.-%, wässrige Lösung	OXEA, Oberhausen
Glycerin	99,5%	Cognis Oleo-Chemicals
Argon	techn.	Ait Liquide, Düsseldorf
1,3-Butadien	2.5	Air Liquide, Düsseldorf
2-Methyl-2-Butanol	99%	Acros, Geel, Belgien
Aluminiumoxid	Korngröße: 1 mm, Porengröße: 160 nm	Sasol, Hamburg	alumina spheres 1,0/160
Aktivkohle	4–12 Mesh	Sigma-Aldrich (s. u.)	DARCO^®
Ionentauscher		Dow Chemicals Inc., Michigan, USA	DOWEX^TM Marathon^TM C
Isopropanol	99,50%	Acros, Geel, Belgien	®
β-Cyclodextrin		Wacker, Burghausen	Cavamax^TM W7

Weitere Rohstoffe, die nicht gesondert vermerkt wurden, sind erhältlich bei Cognis Oleochemicals Deutschland GmbH, Düsseldorf, oder Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim.
BEISPIEL 1: Herstellung eines Ethers
Entsprechend dem in 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt 1a) eine wässrige Phase, beinhaltend 15 g Wasser, 1,25 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3''-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,0375 g Pd(acac)₂ sowie 15 g Glycerin unter Argon in einem 300 ml-Druckreaktor zur Durchführung des Verfahrensschrittes 1d) vorgelegt. Als Verfahrensschritt 1b) wurde auf –30°C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (17,6 g) dem Druckreaktor zugeführt und über 6 Stunden bei 90°C intensiv vermischt. Nach diesen 6 Stunden wurde die im Druckreaktor gebildete Mischung einem Abscheider zum Teilen der Mischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase zugeführt. Die erhaltene ölige Phase (OP) wurde entspannt und dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt.
Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 70 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 65 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 560 ppm.
BEISPIEL 2: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente 1c) zusätzlich 15 g 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in dem Druckreaktor vorgelegt wurden.
Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 42 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 39 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 19:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 77 ppm.
BEISPIEL 3: Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt 1c) β-Cyclodextrin (1,686 g) vorgelegt wurde.
Nach 3 h Reaktionszeit betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 55 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 51 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 20:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 50 ppm und einen Phosphorgehalt von 200 ppm.
BEISPIEL 4: Nachbehandlung eines nach Beispiel 1 hergestellten Ethers
Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 1 wurde durchgeführt. Ein Teil Produktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160”) vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 10 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtrennung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase, beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor.
BEISPIEL 5: Kontinuierliche Herstellung eines Ethers
Entsprechend dem in 1 schematisch gezeigten Aufbau und der in 3 dargelegten Ausgestaltung der Produktionseinheit wird als Verfahrensschritt 1a) eine wässrige Phase, beinhaltend 100 g Wasser, 8,3 g einer gesättigten, wässrigen Lösung (31 Gew.-%) Triphenylphosphin-3,3',3''-sulfonsäure-Natriumsalz, 0,25 g Pd(acac)₂ sowie 100 g Glycerin unter Argon in einer Vorlage bereitgestellt. Als Verfahrensschritt 1b) wird auf –20°C abgekühltes und verflüssigtes Butadien (117,3 g) in einer weiteren Vorlage bereitgestellt. Die Umsetzung erfolgt in einem 1000 ml-Druckreaktor (Einheit A), wobei Butadien als Verfahrenskomponente aus 1b) in einem kontinuierlichen Zustrom von 30 g pro Stunde sowie Glycerinin einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt und bei einer Verweilzeit von 4 h bei 90°C intensiv vermischt werden. Die im Druckreaktor gebildete Mischung wurde kontinuierlich einem Abscheider (Einheit B) zum Durchführen des Verfahrensschritts 1e) zugeführt, wobei die in der Abtrennung erhaltene wässrige Phase (WP) erneut dem Druckreaktor zugeführt wurde. Die außerdem erhaltene ölige Phase (OP) wurde einem zur Durchführung des Verfahrensschrittes 1f) einem Flashbehälter (Einheit C) zugeführt, in der die ölige Phase (OP) über eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm entspannt und gegen eine in einem Abstand von 20 mm angebrachte Prallfläche gelenkt wurde. Die ölige Phase (OP) wurde dabei in eine flüssige Phase beinhaltend den Ether und eine gasförmige Phase geteilt, wobei die gasförmige Phase, ggf. über eine Kompressions- oder Einkondensiereinheit, in der sie verflüssigt wird, wieder als Verfahrensschritt 1b) dem Druckreaktor zurückgeführt wurde.
Am Ende der Reaktion betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 61,6 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 56 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 13 ppm.
BEISPIEL 6: Herstellung eines Ethers unter Zusatz eines polar-protischen, organischen Lösemittels
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch als Verfahrenskomponente 1c) zusätzlich 2-Methyl-2-Butanol unter Argon in einem kontinuierlichen Zustrom von 26 g pro Stunde dem Druckreaktor zugeführt wird.
Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 55 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 50 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 8 ppm und einen Phosphorgehalt von 25 ppm.
BEISPIEL 7: Herstellung eines Ethers unter Zusatz von Cyclodextrin
Der Versuch aus Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei zusätzlich als Zusatzstoff gemäß Verfahrensschritt 1c) β-Cyclodextrin (11 Gew.-%, bezogen auf die Glycerineinwaage), vereinigt mit der Verfahrenskomponente 1a), vorgelegt wurde.
Nach 3 Stunden betrug der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerin 68 Mol.-%, die Ausbeute an Ether bezogen auf den eingesetzten Alkohol betrug 62 Mol.-%, und das Stoffmengenverhältnis von Monoether zu Diether 10:1. Die ICP-AES-Analyse ergab einen Palladiumgehalt im Produkt von 15 ppm und einen Phosphorgehalt von 15 ppm.
BEISPIEL 8: Nachbehandlung eines nach Beispiel 5 hergestellten Ethers
Ein Versuch entsprechend zu Beispiel 5 wurde durchgeführt. Zwei Teile der Produktphase beinhaltend den Ether wurden anschließend zur Nachbehandlung mit einem Teil Aluminiumoxid („alumina spheres 1,0/160”) vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde über einen Filter in eine feste Phase (den Filterkuchen) und eine flüssige Phase (beinhaltend das Produkt) getrennt. Der Palladiumgehalt der so erhaltenen flüssigen Phase betrug 6 ppm. Anschließend wurde diese flüssige Phase mit einem Teil i-Propanol auf 10 Teile der flüssigen Phase versetzt und vermischt. Dabei wurde die Bildung einer festen Phase beobachtet. Nach Abtrennung derselben lag der Phosphorgehalt der verbleibenden flüssigen Phase beinhaltend den Ether, das Produkt, unterhalb der Nachweisgrenze für Phosphor.
BEISPIEL 9: Herstellung eines Zwischenprodukts I
191,2 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether:Diether = 19:1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 152,0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 110 bis 120°C während 3 Stunden unter Rückfluss umgesetzt.
BEISPIEL 10: Herstellung eines Zwischenprodukts II
Zu dem in Beispiel 9 erhaltenen Zwischenprodukt I wurden direkt im Anschluß 68,8 g Dimethylolpropan, 1,0 g Zinn-Oxalat (Fascat^® 2001, Fa. Archema), 75 ml Xylol zugegeben und auf eine Temperatur zwischen 190 und 200°C solange erwärmt, bis der durch Reaktionswasser gebildete Wasserpegel im Wasserabscheider auf gleichbleibender Höhe verblieb. Anschließend wurde das Xylol abdestilliert. Erhalten wurde ein Zwischenprodukt II mit einer Viskosität von 3500 mPas, gemessen mit einem ICI cone and plate Viskosimeter), mit einer Säurezahl von 7.
BEISPIEL 11: Herstellung eines Klarlacks
50 g des nach Beispiel 10 hergestellten Zwischenprodukts II, 0,25 g Cobaltnaphthenat mit 6 Gew.-% Cobalt, 1,25 g Zirkoniumnaphthenat mit einem Zirkoniumgehalt von 6 Gew.-% und 1 g Methylethylketonoxim wurden zu einer Lackzusammensetzung vermischt. Diese wurde mit einer Rakel zu einem Film mit einer Stärke von 100 μm auf eine Glasplatte gezogen. Nach einer Härtungszeit wurde ein Klarlack erhalten, an dem die Pendelhärte des Klarlacks bestimmt wurde.

Härtezeit Pendelhärte

1 Tag 18 sec

7 Tage 46 sec

14 Tage 68 sec
Beispiel 12: Herstellung eines Reaktivverdünners
150 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ethergemischs (Monoether:Diether = 19:1) wurden in einer Veresterungsapparatur versehen mit einem Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung zusammen mit 256 g Sonnenblumenfettsäure (Kenndaten: Säurezahl = 200, Jodzahl = 140) in Gegenwart von 1,2 g Zinn-Oxalat (Fascat^® 2001, Fa. Archema), und 100 ml Xylol bei 190 bis 200°C während 8 Stunden unter Rückfluss umgesetzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde im Wasserabscheider abgeschieden (13 ml). Nach 8 Stunden lag die Säurezahl bei 18. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 9 g Glycerin zugegeben und erneut auf 190 bis 200°C erhitzt, bis nach ca. 1 Stunden auch bei dieser Umsetzung kein Wasser mehr gebildet wurde. Die Säurezahl betrug dann 1,6. Schließlich wurde das Xylol im Vakuum abdestilliert.

Zu 1 und 2:

1a: Zuführung der wässrigen Phase
1b: Zuführung der öligen Phase
1c: Zuführung weiterer Zusatzstoffe
1d: Produktionseinheit beinhaltend Mischeinheit
1e: Trenneinheit f1/f1
1f: Entspannungsvorrichtung
P: Produktvorlage
WP: wässrige Phase
OP: ölige Phase
g: Massestrom, gasförmig
fl: Massestrom, flüssig
I: Produktionseinheit I.
II: Produktionseinheit II.

Zu 3:

1a: Zuführung der wässrigen Phase
1b: Zuführung der öligen Phase
A: beheizbare Mischeinheit
B: Rührer
D: Trenneinheit f1/f1
C: Leitung von der Mischeinheit zur Trenneinheit
OP: ölige Phase
WP: wässrige Phase
1f: Abführung ölige Phase zur Entspannungsvorrichtung
E: Rückführung wässrige Phase von der Trenneinheit zur Mischeinheit
F: Förderpumpe
1a': Zuführung der rückgewonnenen wässrigen Phase

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 60100610 T2 [0003]
- DE 69007418 T2 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Harris, H. G. und Prausnitz, JM, Thermodynamics of solutions with physical and chemical interactions – solubility of acetylene in organic solvents, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8 (2), S. 180–186 [0083]
- Barton, A. F. M., Solubility parameters, Chemical Reviews, 1975, 75 (6), S. 731–753 [0083]
- DIN 66131 [0100]
- Roempp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York [0155]
- ISO 13320-1 [0167]
- DIN EN ISO 11885 [0170]
- http://rsb.info.nih.gov/ij/ [0171]
- DIN 66131 [0172]
- DIN 53765 [0172]
- ISO 13320-1 [0172]
- DGF C-V 2 [0172]
- DIN 53157 [0172]
- DGF C-V 17a [0172]
- DGF CV, 11b [0172]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Ether, beinhaltend die Verfahrensschritte: 1a) Bereitstellen einer wässrigen Phase, mindestens beinhaltend Wasser, sowie als w-Verfahrenskomponenten – mindestens eine Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, und – eine katalytisch aktive Zusammensetzung, 1b) Bereitstellen einer öligen Phase, mindestens beinhaltend als o-Verfahrenskomponente – eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, 1c) gegebenenfalls Bereitstellen weiterer Zusatzstoffe, 1d) Kontaktieren der wässrigen Phase mit der öligen Phase und gegebenenfalls mit den weiteren Zusatzstoffen unter Bildung einer einen Ether mit mindestens einer Hydroxygruppe beinhaltenden Reaktionsmischung, wobei das Kontaktieren unter einem Druck in einem Bereich von 1 bis 100 bar erfolgt, 1e) Teilen der Reaktionsmischung in eine wässrige Phase und eine ölige Phase, – wobei die wässrige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt 1a) vereinigt wird, – wobei die ölige Phase den Ether beinhaltet, 1f) Entspannen der öligen Phase aus Verfahrensschritt 1e) unter Erhalt einer flüssigen Phase beinhaltend den Ether und einer gasförmigen Phase, – wobei die gasförmige Phase in den Reaktor zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) vereinigt wird, – wobei die flüssige Phase mehr Ether aufweist als die gasförmige Phase.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) als weitere Komponente ein polar-protisches, organisches Lösemittel aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis des polar-protischen, organischen Lösemittel zu der wässrigen Phase in einem Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das polar-protische, organische Lösemittel einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrandt in einem Bereich von 18 bis 26 MPa^0,5 aufweist, das Lösemittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen der Kettenlänge C₄ bis C₁₀ mit ein oder mehr Hydroxygruppen, besonders bevorzugt 2-Pentanol, 2-Octanol, 2-Methyl-2-butanol, oder eine Mischung von zwei oder mehr davon.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Phase aus Verfahrensschritt 1f) beinhaltend den Ether einer Nachbehandlung unterzogen wird, beinhaltend folgende Nachbehandlungsschritte: 5a) Bereitstellen – der flüssigen Phase beinhaltend den Ether, sowie – ein Adsorbens, 5b) In Kontakt bringen der flüssigen Phase und des Adsorbens unter Bildung eines Gemischs, 5c) gegebenenfalls Teilen des Gemischs unter Abtrennen einer festen Phase, wobei die feste Phase mindestens einen Teil des Adsorbens beinhaltet, 5d) Zugabe eines Monoalkohols zu dem Gemisch, unter Bildung einer weiteren feste Phase, 5e) Teilen des Gemischs in mindestens eine feste Phase und eine flüssige Phase, wobei die flüssige Phase mehr Ether beinhaltet als die feste Phase, 5f) Entfernen des Monoalkohols aus der flüssigen Phase.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei von 10 bis 400 Teile, bevorzugt 40 bis 250 Teile, an Adsorbens, jeweils zu 100 Teilen flüssiger Phase eingebracht wird.
Das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Adsorbens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – Anorganischer oxidischer Verbindung, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zeolith, Bentonit. – Ionentauscher auf Basis von Syrol-Vinylbenzol-Copolymeren, – Aktivkohle, bevorzugt Aluminiumoxid oder Ionentauscher.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase in Verfahrensschritt 1a) als weitere Komponente mindestens eine Cyclodextrinverbindung aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Cyclodextrinverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, β-, oder γ-Cyclodextrin sowie modifiziertes α-, β-, oder γ-Cyclodextrin, besonders bevorzugt Methyl-β-cyclodextrin oder 2-Hydroxypropyl-β-cyclodextrin.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Verhältnis der Stoffmenge an Cyclodextrinverbindung zu der Stoffmenge an katalytisch aktiver Verbindung in einem Bereich von 1:1 bis 30:1, bevorzugt von 5:1 bis 20:1, liegt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkoholkomponente und die Kohlenwasserstoffverbindung jeweils als Flüssigkeit bereitgestellt und einer Behandlung zum Entfernen/Verringern von in der Flüssigkeit gelösten Gases unterzogen werden.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als katalytisch aktive Zusammensetzung mindestens je eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe A) und B): A) der Übergangsmetallverbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(acac)₂, PdCl₂(pyr)₂, Pd(C₃H₅)₂, Pd(C₃H₅)₂OAc₂, {Pd(C₃H₅)Cl}₂, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, und B) der phosphororganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Triphenylphosphinderivate, Salze davon; Triphenylphosphin-3-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3'-sulfonsäure, Triphenylphosphin-3,3',3''-sulfonsäure, Salze davon; oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zu Beginn der Umsetzung mindestens eines der folgenden Merkmale erfüllt ist: M41: ein Verhältnis des Gewichts der Alkoholkomponente zu Gewicht des Wassers in der wässrigen Phase 1a) in einem Bereich von 1:2 bis 2:1, bevorzugt 0,6:1 bis 1,8:1; M42: ein Verhältnis des Gewichts der Verbindung aus Gruppe A) zu Gewicht der Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen in einem Bereich von 0,0005:1 bis 0,005:1, insbesondere von 0,001 bis 0,003; M43: ein Verhältnis der Molzahl von Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen zu Alkoholkomponente in einem Bereich von 1,5:1 bis 5:1, insbesondere von 1,5:1 bis 2,5:1, oder besonders bevorzugt von 1,8:1 bis 2,2:1. M44: ein Verhältnis der Molzahl von Verbindungen der Gruppe B) zur Verbindungen der Gruppe A) in einem Bereich von 1:1 bis 50:1, insbesondere von 2:1 bis 20:1, oder besonders bevorzugt von 4:1 bis 10:1.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt 1d) bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt 1d) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ölige Phase in Verfahrensschritt 1e) weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die ölige Phase, an Wasser aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Verfahrensschritt 1e) bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Verfahrensschritt 1e) bei einem Druck in einem Bereich von 12 bis 25 bar durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt 1f) bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100°C durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Verfahrensschritt 1f) bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens die Verfahrensschritte 1d) bis 1e) in zwei oder mehreren, parallel geschalteten Vorrichtungen, durchgeführt werden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei mindestens die Verfahrensschritte 1d) bis 1e) in einer ersten und mindestens einer weiteren Vorrichtung durchgeführt werden, wobei 22a) Verfahrensschritt 1b) mindestens in der ersten Vorrichtung durchgeführt wird, und 22b) Verfahrensschritt 1a) mindestens in der weiteren Vorrichtung durchgeführt wird, und 22c) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der ersten Vorrichtung als ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) in der weiteren Vorrichtung eingesetzt wird, und 22d) die wässrige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der weiteren Vorrichtung als wässrige Phase in dem Verfahrensschritt 1a) der ersten Vorrichtung eingesetzt wird, und 22e) die ölige Phase erhältlich in dem Verfahrensschritt 1e) in der weiteren Vorrichtung dem Verfahrensschritt 1f) unterzogen wird, und 22f) die wässrige Phase erhältlich in Verfahrensschritt 1e) in der ersten Vorrichtung mit der wässrigen Phase in Verfahrensschritt 1a) der weiteren Vorrichtung vereinigt wird, und 22g) die gasförmige Phase erhältlich in Verfahrensschritt 1f) in die erste Vorrichtung zurückgeführt und mit der öligen Phase in Verfahrensschritt 1b) vereinigt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausbeute an Ether in einem Bereich von 30 bis 99 Mol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ausbeute an Ether mit genau einer Ethergruppe in einem Bereich von 25 bis 99 Mol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ether einen Anteil an Übergangsmetall in einem Bereich von 0 bis 100 ppm, bezogen auf den Ether, aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ether einen Anteil an Phosphor in einem Bereich von 0 bis 500 ppm, bevorzugt von 0 bis 50 ppm, bezogen auf den Ether, aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkoholkomponente mit zwei oder mehr Hydroxygruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Glucose, Fructose, Saccharose, besonders bevorzugt Glycerin oder 1,2-Ethandiol.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, (3-Methylbuta-1,3-dien-2-yl)benzol, 2-Chloro-3-methylbuta-1,3-dien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,4-Octadien, 2-Methyl-2,4-Pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 7-Methyl-3-methylenocta-1,6-dien, oder 2,6-Dimethylocta-2,4,6-trien, besonders bevorzugt 1,3-Butadien.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ölige Phase in Verfahrensschritt 1b) mindestens eine weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrandt in einem Bereich von 16 bis 23 MPa^0,5 aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, wobei die weitere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, oder Ethylacetat, besonders bevorzugt Cyclohexanol oder Cyclohexan.
Eine Formulierung, beinhaltend eine auf einen durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts I, mindestens beinhaltend folgende Schritte ZS1: Bereitstellen als Zwischenkomponenten: ZS1a: mindestens eines nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen Ethers, ZS1b: Bereitstellen einer Carbonsäurekomponente, ZS2: Umsetzen der Zwischenkomponenten unter Erhalt des Zwischenprodukts I.
Das Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Carbonsäurekomponente in einem molaren Verhältnis der Carbonsäuregruppen der Carbonsäurekomponente zu Hydroxygruppen des Ethers von 7:1 bis 1:7, besonders bevorzugt von 3:1 bis 0,5:1, eingesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei das Zwischenprodukt I mit mindestens einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxygruppen unter Erhalt eines Zwischenprodukts II verestert wird.
Eine Zusammensetzung LK, insbesondere zum Lackieren, mindestens beinhaltend als LK-Komponenten LK1: ein Zwischenprodukt II erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 35, und LK2: einen Radikalbildner.
Eine Zusammensetzung VK, insbesondere zum Reaktiwerdünnen, mindestens beinhaltend als VK-Komponenten VK1: ein Zwischenprodukt I erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 33 oder 34, VK2: einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit 6 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxygruppen.
Eine Verwendung einer auf dem durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 erhältlichen Ether basierende Formulierungskomponente oder eines durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 erhältlichen Ether oder eine Mischung aus beiden in einer Formulierung.