-
Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Styrols In der
Patentschrift 6;4.984 ist die Herstellung von neuen Reaktionsprodukten des Styrols
beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Gemische von
Styrol und aromatischen Äthern, wie z. B. Phenol- oder Naphtholäthern, solche sauer
reagierenden oder säureabspaltenden Katalysatoren einwirken läßt, die Styrol zu
polymerisieren vermögen.
-
Es-wurde nun gefunden, daß man an Stelle der aromatischen Äther- allein
auch ihre Gemische mit aromatischen Hydroxylvei-bindungen, wie Phenolen und N aphtholen,
verwenden kann. Wie in der vorstehend genannten Patentschrift, so werden bei dem
vorliegenden Verfahren auch solche sauer reagierenden oder säureabspaltenden Katalysatoren
verwendet, die Styrol zu polymerisieren vermögen, wie z. B. Chlorzink, Eisenchlorid,
Chlorzink-Eisessig, Aluminiumchlorid, Borfluorid hzw. Borfluoressigsäure, Zinntetra-Chlorid
u. dgl. Zu bevorzugen sind solche Substanzen, die einen gleichmäßig verlaufenden
Polymerisationsvorgang gewährleisten; zu diesen Substanzen gehören z. B. Zinntetra-Chlorid
und Borfluoressigsäure. Als Äther kommen beispielsweise Älkylphenyläther, Diphenyläther,
Oxalkylphenoläther sowie deren Derivate, wie Phenoxyessigsäureester und die entsprechenden
Naphtholverbindungen, in Betracht. Als aromatische Hydroxylverbindungen können sowohl
Phenol, a- oder ß-Naphthol als auch deren Kernsubstitutionsprodukte angewendet werden.
Man kann auch in der Weise- verfahren, daß man solche technischen Phenaläther benutzt,
die. von ihrer Herstellung her noch einen gewissen Gehalt an den als Ausgangsstoff
verwendeten Phenol-bzw. Naphtholkörpern aufweisen. Es ist ferner nicht notwendig,
daß das. eingesetzte Styrol völlig rein ist, es kann auch einen geringen Gehalt
an Divinylbenzolen haben. Die
Mengenverhältnisse zwischen Styrol
und dem Gemisch der aromatischen Oxyverbindungen können in weiten -Grenzen gewählt
werden.
-
Bei starkem überwiegen der Styrolkomponente entstehen wertvolle Kunstharze,
die in Benzinen, trocknenden und nichttrocknenden Ölen löslich sind. Ein solches
Produkt wird z. B. bei einem Mischungsverhältnis von o,6 Mol Phenoläther : 0,4 Moll
- Phenol : g bis io Mol Styrql erhalten. Mit steigenderMenge des angewandten Gemisches
der obengenannten aromatischen Hydroxylverbindungen sinkt der Erweichungspunkt der@Reaktionsprodukte,
so daß beispielsweise aus einem Gemisch von o,5 Mol Phenolätlier + 0,5 Mal Phenolen
bzw. Naphtholen -E- i bis 3 Mol Styrol bei gewöhnlicher Temperatur viskose Ole erhalten
werden.
-
Die Reaktion wird zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel,
wie z. B. Toluol, Benzin oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Die meist auftretende
Wärmetönung wird gegebenenfalls durch geeignete Kühlung oder durch langsame Zugabe
des Katalysators geregelt. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt nach der
in der Patentschrift 674 984 beschriebenen Weise.
-
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen festen Reaktionsprodukte
stellen wertvolle, sehr lichtbeständige Harze dar, die bei der Herstellung von Kunstmassen
und von Lacken, insbesondere Öllacken, ferner Celluloseätlier- und Chlorkautschuklacken
und als Zusatz zu Lacken aus Kondensationsprodukten von ein- und mehrbasischen Säuren
mit mehrwertigen Alkoholen mit Vorteil verwendet werden können. Gegenüber den Produkten
nach der Patentschrift 674 984 wird durch die vorliegenden Reaktionsprodukte der
zusätzliche Fortschritt einer noch besseren Verträglichkeit mit einer Reihe von
Lackrohstoffen, insbesondere mit hochviskosen Standölen, Chlorkautschuk und Celluloseäther
erreicht. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen viskosen, ölartigen Produkte
dienen beispielsweise als Weichmachungsmittel, als Zwischen- und Hilfsprodukte zur
Herstellung von neuen Lackrohstoffen, Kunstmassen, Lacken u. dgl. Beispiel i Zu
einer Lösung, bestehend aus 5-2o Gewichtsteilen Styrol, 62,4- Gewichtsteilen eines
technischen Phenoxyäthanols, das etwa 23 °/o Phenol enthält, 300 Gewichtsteilen
Toluol, läßt man bei Zimmertemperatur allmählich 37 Gewichtsteile Borfluoressigsäure
fließen. Die Temperatur steigt bis etwa 5o°. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird
die Flüssigkeit mit etwa 200 bis 3oo Gewichtsteilen Toluol verdünnt und bei 3o bis
5o° mit einer Mischung von ioo Gewichtsteilen gebranntem Kalk und 20 Gewichtsteilen
Natronkalk mehrere Stunden gerührt. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Abdestilliereu
der flüchtigen Bestandteile 578 Gewichtsteile eines- fast farblosen Harzes mit dem
Erweichungspunkt 62 bis 64°, das in trocknenden clen sowie in Standölen und Lackbenzin
gut löslich und insbesondere zur Herstellung von hochwertigen Holzöllacken sehr
gut geeignet ist. Beispiel 2 Eine Lösung von 2o8 Gewichtsteilen Styrol und 3o Gewichtsteilen
eines rohen technischen Nylenylmonoglykoläthers, der etwa 30 bis 3-2 °/o
Xylenole oder Phenole enthält, in 15o Gewichtsteilen Toluol wird mit etwa 15 Gewichtsteilen
Borfluoressigsäure verrührt:. Man läßt die Temperatur allmählich bis auf etwa 5o°
ansteigen und arbeitet sodann die Reaktionslösung in bekannter Weise auf.
-
Man erhält etwa 23o Gewichtsteile eines hellen Harzes von den Eigenschaften
des nach Beispiel i erhaltenen Harzes. Beispiel 3 229 Gewichtsteile Styrol werden
mit 22,6 Gewichtsteilen technischem Phenetol, das einen Gehalt von 5,6 Gewichtsteilen
Phenol aufweist, und ioo Gewichtsteilen Toluol versetzt. Man setzt 5 Gewichtsteile
Zinntetrachlorid allmählich derart zu, daß die Reaktion bei 35 bis 40° verläuft.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch Ausrühreai der Reaktionslösung
mit etwa 25 Gewichtsteilen Natronkalk und anschließender Filtration entfernt. Das
Lösemittel wird sodann abdestillie.j-t. Als Rückstand hinterbleiben 246 Gewichtsteile
eines hellen Harzes. Es erweicht bei 65° und ist im Lackbenzin, Terpentinöl sowie
trocknenden Olen leicht und restlos löslich.. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 2o8
Gewichtsteilen Styrol, 12,8 Gewichtsteilen ni-Cb.lorphenol, 12,1 Gewichtsteilen
o-Kresolmethyläther und ioo Gewichtsteilen Toluol läßt man allmählich unter gutem
Rühren 5 Gewichtsteile Borfluoressigsäure fließen. Die Reaktion verläuft exotherin.
Man läßt die Temperatur bis etwa 50° steigen. Nach beendeter ]Reaktion wird die
Reaktionslösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält 218 Gewichtsteile eines
hellfarbigen Harzes mit dem Erweichungspunkt 68°. Beispiel 5 3,5 bis 5 Gewichtsteile
Eisenchlorid werden allmählich zu einer Lösung, bestehend aus 208 Gewichtsteilen
Styrol, io,8 Gewichtsteilen
Anisol, 9,4 Gewichtsteilen Phenol, 16o
Gewichtsteilen Toluol, unter lebhaftem Rühren gegeben. Die Reaktion ist nach mehreren
Stunden beendet. Man verdünnt hierauf mit., i 5o Gewichtsteilen Toluol und arbeitet-
=dA ' Reaktionsgemisch in bekannter Weise .auf. Man erhält 228 Gewichtsteile eines
lichten Harzes, das mit Vorteil zur Herstellung von OIlacken, insbesondere holzölhaltigen
Lacken, verwendet wird. Beispiel 6 Man löst 36 Gewichtsteile Glycerindiphenyläther
in einem Gemisch von 3i-2 Gewichtsteilen Styrol, 16,Gewichtsteilen Kresalgemisch
der drei Isomeren, Zoo Gewichtsteilen Benzin vom Siedepunkt ioo bis i30°. 'Zu dieser
Lösung fügt man bei einer Anfangstemperatur von 2o° g Gewichtsteile Borfluoressigsäure
oder io Gewichtsteile Zinntetra.chlorid unter kräftigem Rühren. Die Temperatur steigt.
Im Laufe von mehreren Stunden ist die exotherm verlaufende Reaktion beendet. Man
erhält nach der Aufarbeitung 36o Gewichtsteile eines fast farblosen Harzes von dem
Erweichungspunkt 68°, das für Lackzwecke und für die Herstellung von Kunstmassen
in Verbindung mit Äthyl- oder Benzylcellulose verwendet werden kann. Beispiel 7
Man setzt bei gewöhnlicher Temperatur zu einem Gemisch von 156 Gewichtsteilen Styrod,
13 Gewichtsteilen Kresoläthanol (hergestellt aus dem Gemisch der drei Kresolisomeren),
5,7 Gewichtsteilen Phenol,- ioo Gewichtsteilen Toluol allmählich 5 Gewichtsteile
wasserfreies Eisenchlorid, wobei man den Reaktionsansatz lebhaft rührt. Die Temperatur
läßt man bis auf etwa 52° steigen. Nach einigen Stunden ist die Harzbildung vollständig
beendet. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit i 5o Gewichtsteilen Toluol verdünnt
und mehrere Stunden bei 6o° mit 5o Gewichtsteilen gebranntem Kalk gerührt. Aus der
filtrierten Lösung werden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt.
Es hinterbleiben 16o Gewichtsteile eines lichten Harzes, das bei 68° erweicht. Es
ist löslich in Leinöl, Holzöl und Lackbenzinen und kann beispielsweise zusammen
mit Äthyleellulose zu homogenen Überzügen oder thermoplastischen Massen verarbeitet
werden. Beispiel 8 Zu einem 25° warmen Gemisch von 52o Gewichtsteilen St'yrol, go,5
Gewichtsteilen eines technischen p-tertiär Butylphenoxyäthanols. mit einem Gehalt
an 20 % p-tertiär Butylphenol, 3oo Gewichtsteilen Xylo@l fließen etwa 16
bis 20 Gewichtsteile Bo.rfluoressigsäure unter Rühren. Die Reaktionstemperatur läßt
man bis auf etwa 5i° steigen. Nach mehrstündigem Rühren ist die Harzbildung beendet.
Man arbeitet in bekannter Weise das Reaktionsgemisch auf und erhält nach dehn Abdestillieren
der flüchtigen Bestandteile im Vakuum 6o2 Gewichtsteile eines nahezu farblosen Harzes
mit dem, Erweichungspunkt 70°. Dieses Harz ist insbesondere für die Herstellung
von Holzöllacken hervorragend geeignet.
-
Beispiel g Zu einem Gemisch von i 56 Gewichtsteilen Styrol, 14,5 Gewichtsteilen
PhenöXyäthanol, 4,2 Gewichtsteilen Phenol, ioo Gewichtsteilen Xy lol fügt man allmählich
unter Rühren bei Zimmertemperatur io Gewichtsteile Bo,rfluoressigsäüre. Man läßt
die Temperatur der Reaktion bis auf etwa 53° ansteigen. Nach mehrstündigem Rühren
wird die Mischung mit ioo Gewichtsteilen Xylol verdünnt und mit einer Mischung von
30 Gewichtsteilen gebranntem Kalk + 6o Gewichtsteilen Natronkalk io bis 15
Stunden lang lei Zimmertemperatur gerührt. Aus der filtrierten Lösung werden die,
flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält 174 Gewichtsteile
eines nahezu farblosen Harzes mit dem Erweichungspunkt 65°. Das Harz ist ausgezeichnet
löslich in Terpentinöl, Lackbenzin, trocknenden Ölen und ihren hochviskosen Polymerisationsprodukten
und kann mit Vorteil bei der Herstellung von Holzöllacken .verwendet werden.
-
Zur Herstellung solcher Lacke wird beispielsweise i Gewichtsteil dieses
Harzes mit 2 bis 4 Gewichtsteilen Holzöl 40 Minuten, lang auf 24o° erhitzt. Nach
dem Abkühlen auf 15o° wird die Lackschmelze mit 1,5 bis 2 Gewichtsteilen Terpentinöl
oder Lackbenzin verdünnt und die erforderliche Menge eines Kobalt-Bei-Trockners
zugesetzt. Diese Lacke trocknen gasfest in etwa 2 bis 3 Stunden. Die Lackschichten
zeigen hohen Glanz und neigen nicht zum Gilben bei der Belichtung bzw. Be-Witterung.