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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen
Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbindungen oder deren Alkyläthern Es wurde
gefunden, daß neue wertvolle Kondensationsprodukte :erhalten werden, wenn man Gemische
von .aromatischen Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbiadungen bzw. deren
Alkyläthern mit Bleicherden behandelt. Die Umsetzung tritt vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur, z. B. 9o bis ioo°, ein. Es kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit
von indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet -werden; .als Beispiele für derartige
Lösungsmittel seien aliphatische, aromatische sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
genannt. Als aromatische Vinylverbindungen kommen z. B. Styrol, Divinylbenzol und
Vinylnaphthalin in Frage. Als geeignete aromatische Oxyverbindungen seien Phenol,
Kresole, Xylenole und Naphthole erwähnt; dieselben können ganz oder teilweise ersetzt
werden durch ihre Alkyläther, -wie z. B. Anisol; der Ausdruck Alkyläther soll -auch
solche mit substituierter Alkylgruppe umfassen, wie z. B. Oxalkylgruppen oder H.alogenalkylgruppen.
Als Bleicherden können sowohl solche natürlicher als auch solche künstlicher Herkunft
zur Verwendung kommen; es wird im übrigen auf die Übersicht von D,r. Oskar K a u
s c h »Das Kieselsäuregel und die Bleicherden« sowie auf »Die Bleicherde, ihre Gewinnung
und Verwendung« von Dr.-Ing. Otto Eckart und Dr.-Ing. Anton Wirzmüller verwiesen.
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Die erhältlichen Kondensationsprodukte stellen je nach den ,angewandten
Komponenten und den Reaktionsbedingungen hochsiedende viscose öle oder Weichharze
dar. Sie können Verwendung finden als Weichmachungsmittel in dex Lackfabrikation
oder bei der Herstellung von plastischen Massen. Die harzartigen Produkte können
z. B. bei der Herstellung von öllacken angewandt werden. Die Produkte, welche noch
freie phenolische Hydroxylgruppenaufweisen, können ,als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Kunstharzen, z. B. durch Umsetzung mit Formaldehyd, benutzt werden.
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Es ist bekannt, daß Gemische' von aromatischen Vinylverbindungen und
aromatischen Oxyverbindungen bzw. deren Alkyläthern auch durch saure Katalysatoren,
wie z. B. Zinntetrachlorid, zur Reaktion gebracht werden können. Da keineswegs jeder
für die Palymerisation von aromatischen Vinylverbindungen geeignete Katalysator
imstande ist, eine derartige Umsetzung von aromatischen Vinylverbindungen
und
aromatischen Oxyverbindunge!n herbeizuführen, war keineswegs voraussehbar, daß diese
Reaktion mit Hilfe von -Bleicherden ausgelöst werden kann. Die mit Hilfe von Bleicherden
erhaltenen Produkte zeigen auPerdem eine niedrigere Viscosität als die vorbekannten
Produkte. Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, Essigsäure-Schwefelsäure-Mischungen
auf ein Gemenge von Styrol und Phenol einwirken zu lassen; in jenem Falle entstand
jedoch nur ein niedrigmolekulares Additionsprodukt von i Mol Styrol an i Mol Phenol.
Schließlich ist bekannt. Styrol der Wärmepolymerisation in Gegenwart mannigfaltiger
örganischer Substanzen zu unterwerfen, unter denen u. a. auch Phenol genannt ist.
Die hierbei erhältlichen Produkte stellen ein Gemisch von Polystyrol mit unverändertem
Phenol dar, aus dem das Phenol auf physikalischem Wege entfernt werden kann.
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Beispiel i Eine Mischung von i 5o 'Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen
Phenol und q.oo Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb i Stunde auf 9o' angeheizt und
dabei 3o Gewichtsteile einer aktivierten Bleicherde eingetragen. Dann verrührt man
mehrere Stunden bei dieser Temperatur, filtriert von der Bleicherde ab und entfernt
die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation bis 16o°. Es hinterbleiben
165 Gewichtsteile eines Weichharzes, das in Lackbenzin und trocknenden Ölen löslich
ist. Aus diesem lassen sich durch weiteres Erhitzen im Vakuum bis 25o° noch etwa
2o0to seines Gewichts an hochsiedendem Öl herausdestillieren.
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Beispiel 2 ioq. Gewichtsteile Styrol werden mit 9q. Gewichtsteilen
Phenol in einer Lösung von 3oo Gewichtsteilen Xylol unter Zusatz von i2,5 Gewichtsteilen
Bleicherde einige Stunden auf 9o° erhitzt. Das durch Filtration von der Bleicherde
befreite Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Bei 13 mm gehen zwischen 163
und 275° 16o Gewichtsteile eines zähflüssigen Öls über, das in verdünnter Natronlauge
löslich ist. Das Kondensationsprodukt reagiert mit Formaldehyd unter Bildung eines
öllöslichen Harzes weiter.
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Beispiel 3 28o Gewichtsteile Styrol werden mit 21 Gewichtsteilen m-Kresol
in einer Lösung von 25o Gewichtsteilen Toluol bei 50' mit 3o Gewichtsteilen aktivierter
Bleicherde versetzt und verrührt. Die Aufarbeitung geschieht, wie im Beispiel i
angegeben. Von 185 bis 255° bei 13 mm destillieren i oo Gewichtsteile Öl, während
115 Gewichtsteile Weichharz hinterbleiben, das bei der Herstellung von Lacken und
plastischen Massen aus Celluloseäthern verwendet werden kann.
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Beispiel q.
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42 Gewichtsteile Divinylbenzol «erden mit q.o Gewichtsteilen m-Kresol
in Verdünnung mit etwa ioo Gewichtsteilen eines indifferenten Lösungsmittels, wie
z. B. Xylol, durch Verrühren mit i o Gewichtsteilen Bleicherde bei i oo' kondensiert.
Das vom Kondensationsmittel und vom Verdünnungsmittel befreite Reaktionsprodukt
besteht aus 15 Gewichtsteilen eines zwischen 17o bis 27o° mit to mm destillierenden
Öls und 46,5 Gewichtsteilen benzinlöslichem Harz vom Erweichtmgspunkt 56°, das z.
B. für die Herstellung von Öllacken u. dgl. sehr gut geeignet ist.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde
mit 12o Ge wichtsteilen Toluol, die auf 9o' erwärmt ist, läßt man unter lebhaftem
Rühren ein Gemisch von 2o8 Gewichtsteilen Styrol und 25 Gewichtsteilen Anisol langsam
fließen. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt bis auf etwa i i o'. Nachdem die
Hauptreaktion beendet ist, rührt man die Reaktionsmasse noch einige Stunden bei
9o' weiter. Nach Entfernung des Kondensationsmittels erhält man aus dem Filtrat
nach Abdestillieren des Lösungsmittels 221 Gewichtsteile eines hochviscosen Öls,
das von etwa 165 bis 36o° bei i3mm übergeht. Es ist löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Lackbenzin, Aceton und Estern, unlöslich in niedrigen Alkoholen. Das viscose Öl
kann vorteilhaft als Weichmachungsmittel für Celluloseäther und Harzlacke Verwendung
finden.
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Beispiel 6 Zu einer Mischung von 4o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde
mit ioo Gewichtsteilen Xylol, die auf 9o' erwärmt ist, fließt unter Rühren ein Gemisch
von 2o8 Gewichtsteilen Styrol mit 28 Gewichtsteilen Phenoxyäthanol. Die Temperatur
im Reaktionsgefäß steigt allmählich bis auf i i o'. Nach mehrstündigem Rühren bei
9o bis ioo' ist die Reaktion beendet. Man arbeitet -,d,as Reaktionsgemisch nach
Beispiel 5 ,auf und erhält 22q. Gewichtsteile eines hochviscosen Öls, das von 17o
bis 36o° bei 13M111 siedet, und etwa 8 Gewichtsteile eines harzartigen Rückstandes.
Das hochviscose Öl ist in Alkoholen, Aceton und Benzin löslich. Es ist beispielsweise
für die Herstellung von plastischen Massen in Verbindung mit Celluloseäthern oder
Chlorkautschuk vorzüglich geeignet.
Beispiel Ein Gemisch, bestehend
aus i 56 Gewichtsteilen Styral, 13,5 Gewichtsteilen Oxäthylphenyläther, 5 Gewichtsteilen
Phenol und 9o Gewichtsteilen Xylol, wird bei etwa 9o bis i oo° unter allmählicher
Zugabe von 37 Gewichtsteilen Bleicherde unter lebhaftem Rühren kondensiert. Nachdem
man die Bleicherde abgetrennt hat, wird das Filtrat durch Destillieren im Vakuum
von den niedrigsiedenden Anteilen befreit. Man erhält 4o Gewichtsteile eines xüedrigviscosen
öls von den Siedegrenzen i 6o bis 2 i o° bei 13 mm und 134 Gewichtsteile
eines sehr hochviscoseri 61s, das im Vakuum von 21nm von i4o bis 34o° übergeht.
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Beispiel 8 In 30o Teilen eines Lösungsmittels, z. B. Xylol, werden
3o Teile Phenol gelöst und zu der Lösung 3ooTeile Styrol gefügt. Dann trägt man
bei 28o° 6o Teile wasserfreier Bleicherde, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung
Tansil im Handel ist, ein und kühlt das Reaktionsgemisch derart, daß es eine Temperatur
von 2o° nicht übarschreitet. Nachdem die Tonsilzugabe beendet ist, läßt man noch
einige Stunden nachrühren. Das Tonsil wird durch Filtration abgetrennt und durch
Destillation aus der filtrierten Lösung das Lösungsmittel sowie geringe Mengen höhersiedender
Bestandteile abgetrieben. Als Rückstand hinterbleiben 325 Teile Weichharz, das in
Leinöl und Benzol klar löslich ist.