DE719674C

DE719674C - Process for the preparation of condensation products from aromatic vinyl compounds and aromatic oxy compounds or their alkyl ethers

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Publication number: DE719674C
Application number: DEI58577D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-07-18
Filing date: 1937-07-18
Publication date: 1942-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbindungen oder deren Alkyläthern Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Kondensationsprodukte :erhalten werden, wenn man Gemische von .aromatischen Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbiadungen bzw. deren Alkyläthern mit Bleicherden behandelt. Die Umsetzung tritt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. 9o bis ioo°, ein. Es kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet -werden; .als Beispiele für derartige Lösungsmittel seien aliphatische, aromatische sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe genannt. Als aromatische Vinylverbindungen kommen z. B. Styrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin in Frage. Als geeignete aromatische Oxyverbindungen seien Phenol, Kresole, Xylenole und Naphthole erwähnt; dieselben können ganz oder teilweise ersetzt werden durch ihre Alkyläther, -wie z. B. Anisol; der Ausdruck Alkyläther soll -auch solche mit substituierter Alkylgruppe umfassen, wie z. B. Oxalkylgruppen oder H.alogenalkylgruppen. Als Bleicherden können sowohl solche natürlicher als auch solche künstlicher Herkunft zur Verwendung kommen; es wird im übrigen auf die Übersicht von D,r. Oskar K a u s c h »Das Kieselsäuregel und die Bleicherden« sowie auf »Die Bleicherde, ihre Gewinnung und Verwendung« von Dr.-Ing. Otto Eckart und Dr.-Ing. Anton Wirzmüller verwiesen.Process for the preparation of condensation products from aromatic Vinyl compounds and aromatic oxy compounds or their alkyl ethers It was found that new valuable condensation products: are obtained by using mixtures of .aromatic vinyl compounds and aromatic Oxyverbiadungen or their Alkyl ethers treated with fuller's earth. The reaction occurs preferably at increased Temperature, e.g. B. 9o to 100 °, a. It can be both present and absent working with inert solvents; .as examples of such Solvents are aliphatic, aromatic and chlorinated aliphatic hydrocarbons called. As aromatic vinyl compounds, for. B. styrene, divinylbenzene and Vinyl naphthalene in question. Suitable aromatic oxy compounds are phenol, Cresols, xylenols and naphthols mentioned; they can be replaced in whole or in part are by their alkyl ethers, -like z. B. anisole; the term alkyl ether should also include those with substituted alkyl groups, such as e.g. B. Oxalkylgruppen or H.alogenalkylgruppen. Both natural and artificial origins can be used as bleaching earths come into use; it is also referred to the overview of D, r. Oskar K a u s c h »The silica gel and the bleaching earth« and on »The bleaching earth, its extraction and use «by Dr.-Ing. Otto Eckart and Dr.-Ing. Anton Wirzmüller referred.

Die erhältlichen Kondensationsprodukte stellen je nach den ,angewandten Komponenten und den Reaktionsbedingungen hochsiedende viscose öle oder Weichharze dar. Sie können Verwendung finden als Weichmachungsmittel in dex Lackfabrikation oder bei der Herstellung von plastischen Massen. Die harzartigen Produkte können z. B. bei der Herstellung von öllacken angewandt werden. Die Produkte, welche noch freie phenolische Hydroxylgruppenaufweisen, können ,als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunstharzen, z. B. durch Umsetzung mit Formaldehyd, benutzt werden.The available condensation products represent depending on the applied Components and the reaction conditions high-boiling viscous oils or soft resins They can be used as plasticizers in dex paint production or in the production of plastic masses. The resinous products can z. B. can be used in the production of oil paints. The products which still having free phenolic hydroxyl groups can, as intermediates for the Manufacture of synthetic resins, e.g. B. can be used by reaction with formaldehyde.

Es ist bekannt, daß Gemische' von aromatischen Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbindungen bzw. deren Alkyläthern auch durch saure Katalysatoren, wie z. B. Zinntetrachlorid, zur Reaktion gebracht werden können. Da keineswegs jeder für die Palymerisation von aromatischen Vinylverbindungen geeignete Katalysator imstande ist, eine derartige Umsetzung von aromatischen Vinylverbindungen und aromatischen Oxyverbindunge!n herbeizuführen, war keineswegs voraussehbar, daß diese Reaktion mit Hilfe von -Bleicherden ausgelöst werden kann. Die mit Hilfe von Bleicherden erhaltenen Produkte zeigen auPerdem eine niedrigere Viscosität als die vorbekannten Produkte. Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, Essigsäure-Schwefelsäure-Mischungen auf ein Gemenge von Styrol und Phenol einwirken zu lassen; in jenem Falle entstand jedoch nur ein niedrigmolekulares Additionsprodukt von i Mol Styrol an i Mol Phenol. Schließlich ist bekannt. Styrol der Wärmepolymerisation in Gegenwart mannigfaltiger örganischer Substanzen zu unterwerfen, unter denen u. a. auch Phenol genannt ist. Die hierbei erhältlichen Produkte stellen ein Gemisch von Polystyrol mit unverändertem Phenol dar, aus dem das Phenol auf physikalischem Wege entfernt werden kann.It is known that mixtures' of aromatic vinyl compounds and aromatic oxy compounds or their alkyl ethers also through acidic catalysts, such as B. tin tetrachloride, can be made to react. By no means everyone Catalyst suitable for the polymerization of aromatic vinyl compounds is capable of such a reaction of aromatic vinyl compounds and to bring about aromatic oxy compounds, it was by no means foreseeable that these Reaction can be triggered with the help of bleaching earth. The one with the help of fuller's earth The products obtained also show a lower viscosity than the previously known ones Products. It has also been proposed to use acetic acid-sulfuric acid mixtures to act on a mixture of styrene and phenol; in that case arose but only a low molecular weight adduct of 1 mole of styrene to 1 mole of phenol. After all, it is known. Styrene heat polymerization in the presence of manifold subject to organic substances, among which a. is also called phenol. The products available here represent a mixture of polystyrene with unchanged Phenol from which the phenol can be physically removed.

Beispiel i Eine Mischung von i 5o 'Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Phenol und q.oo Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb i Stunde auf 9o' angeheizt und dabei 3o Gewichtsteile einer aktivierten Bleicherde eingetragen. Dann verrührt man mehrere Stunden bei dieser Temperatur, filtriert von der Bleicherde ab und entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation bis 16o°. Es hinterbleiben 165 Gewichtsteile eines Weichharzes, das in Lackbenzin und trocknenden Ölen löslich ist. Aus diesem lassen sich durch weiteres Erhitzen im Vakuum bis 25o° noch etwa 2o0to seines Gewichts an hochsiedendem Öl herausdestillieren.Example i A mixture of 150 parts by weight of styrene, 15 parts by weight Phenol and q.oo parts by weight of xylene are heated to 90 'within 1 hour and 3o parts by weight of an activated fuller's earth entered. Then stir several hours at this temperature, filtered off and removed from the bleaching earth the volatile constituents by vacuum distillation up to 16o °. It left behind 165 parts by weight of a soft resin that is soluble in white spirit and drying oils is. By further heating in a vacuum up to 25o °, about Distill out 2o0to its weight of high-boiling oil.

Beispiel 2 ioq. Gewichtsteile Styrol werden mit 9q. Gewichtsteilen Phenol in einer Lösung von 3oo Gewichtsteilen Xylol unter Zusatz von i2,5 Gewichtsteilen Bleicherde einige Stunden auf 9o° erhitzt. Das durch Filtration von der Bleicherde befreite Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Bei 13 mm gehen zwischen 163 und 275° 16o Gewichtsteile eines zähflüssigen Öls über, das in verdünnter Natronlauge löslich ist. Das Kondensationsprodukt reagiert mit Formaldehyd unter Bildung eines öllöslichen Harzes weiter.Example 2 ioq. Parts by weight of styrene are 9q. Parts by weight Phenol in a solution of 300 parts by weight of xylene with the addition of i2.5 parts by weight Fuller's earth heated to 90 ° for a few hours. That by filtering the bleaching earth freed reaction mixture is distilled in vacuo. At 13 mm go between 163 and 275 ° 16o parts by weight of a viscous oil over that in dilute caustic soda is soluble. The condensation product reacts with formaldehyde to form a oil-soluble resin.

Beispiel 3 28o Gewichtsteile Styrol werden mit 21 Gewichtsteilen m-Kresol in einer Lösung von 25o Gewichtsteilen Toluol bei 50' mit 3o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde versetzt und verrührt. Die Aufarbeitung geschieht, wie im Beispiel i angegeben. Von 185 bis 255° bei 13 mm destillieren i oo Gewichtsteile Öl, während 115 Gewichtsteile Weichharz hinterbleiben, das bei der Herstellung von Lacken und plastischen Massen aus Celluloseäthern verwendet werden kann.Example 3 28o parts by weight of styrene are mixed with 21 parts by weight of m-cresol in a solution of 25o parts by weight of toluene at 50 'with 3o parts by weight of activated Bleaching earth added and stirred. The work-up is done as in Example i specified. From 185 to 255 ° at 13 mm, 100 parts by weight of oil distill while 115 parts by weight of soft resin remain, which is used in the manufacture of paints and plastic masses of cellulose ethers can be used.

Beispiel q.Example q.

42 Gewichtsteile Divinylbenzol «erden mit q.o Gewichtsteilen m-Kresol in Verdünnung mit etwa ioo Gewichtsteilen eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, durch Verrühren mit i o Gewichtsteilen Bleicherde bei i oo' kondensiert. Das vom Kondensationsmittel und vom Verdünnungsmittel befreite Reaktionsprodukt besteht aus 15 Gewichtsteilen eines zwischen 17o bis 27o° mit to mm destillierenden Öls und 46,5 Gewichtsteilen benzinlöslichem Harz vom Erweichtmgspunkt 56°, das z. B. für die Herstellung von Öllacken u. dgl. sehr gut geeignet ist.42 parts by weight of divinylbenzene earth with qo parts by weight of m-cresol diluted with about 100 parts by weight of an inert solvent, such as. B. xylene, condensed by stirring with io parts by weight of fuller's earth at i oo '. The freed from the condensation agent and diluent reaction product consists of 15 parts by weight of between 17o to 27o ° with to mm distilling oil and 46.5 parts by weight of gasoline-soluble resin from the softening point 56 °, the z. B. is very suitable for the production of oil paints and the like.

Beispiel 5 Zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde mit 12o Ge wichtsteilen Toluol, die auf 9o' erwärmt ist, läßt man unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von 2o8 Gewichtsteilen Styrol und 25 Gewichtsteilen Anisol langsam fließen. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt bis auf etwa i i o'. Nachdem die Hauptreaktion beendet ist, rührt man die Reaktionsmasse noch einige Stunden bei 9o' weiter. Nach Entfernung des Kondensationsmittels erhält man aus dem Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels 221 Gewichtsteile eines hochviscosen Öls, das von etwa 165 bis 36o° bei i3mm übergeht. Es ist löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Lackbenzin, Aceton und Estern, unlöslich in niedrigen Alkoholen. Das viscose Öl kann vorteilhaft als Weichmachungsmittel für Celluloseäther und Harzlacke Verwendung finden.Example 5 To a mixture of 50 parts by weight of activated fuller's earth with 12o parts by weight of toluene, which is heated to 9o ', one leaves under brisk Slowly stir a mixture of 208 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of anisole flow. The temperature in the reaction flask rises to about i i o '. after the Main reaction has ended, the reaction mass is stirred for a few hours 9o 'further. After removal of the condensing agent, the filtrate is obtained after distilling off the solvent 221 parts by weight of a highly viscous oil, which transitions from about 165 to 36o ° at i3mm. It is soluble in aromatic hydrocarbons, White spirit, acetone and esters, insoluble in lower alcohols. The viscous oil can be used advantageously as a plasticizer for cellulose ethers and resin varnishes Find.

Beispiel 6 Zu einer Mischung von 4o Gewichtsteilen aktivierter Bleicherde mit ioo Gewichtsteilen Xylol, die auf 9o' erwärmt ist, fließt unter Rühren ein Gemisch von 2o8 Gewichtsteilen Styrol mit 28 Gewichtsteilen Phenoxyäthanol. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt allmählich bis auf i i o'. Nach mehrstündigem Rühren bei 9o bis ioo' ist die Reaktion beendet. Man arbeitet -,d,as Reaktionsgemisch nach Beispiel 5 ,auf und erhält 22q. Gewichtsteile eines hochviscosen Öls, das von 17o bis 36o° bei 13M111 siedet, und etwa 8 Gewichtsteile eines harzartigen Rückstandes. Das hochviscose Öl ist in Alkoholen, Aceton und Benzin löslich. Es ist beispielsweise für die Herstellung von plastischen Massen in Verbindung mit Celluloseäthern oder Chlorkautschuk vorzüglich geeignet. Beispiel Ein Gemisch, bestehend aus i 56 Gewichtsteilen Styral, 13,5 Gewichtsteilen Oxäthylphenyläther, 5 Gewichtsteilen Phenol und 9o Gewichtsteilen Xylol, wird bei etwa 9o bis i oo° unter allmählicher Zugabe von 37 Gewichtsteilen Bleicherde unter lebhaftem Rühren kondensiert. Nachdem man die Bleicherde abgetrennt hat, wird das Filtrat durch Destillieren im Vakuum von den niedrigsiedenden Anteilen befreit. Man erhält 4o Gewichtsteile eines xüedrigviscosen öls von den Siedegrenzen i 6o bis 2 i o° bei 13 mm und 134 Gewichtsteile eines sehr hochviscoseri 61s, das im Vakuum von 21nm von i4o bis 34o° übergeht.EXAMPLE 6 A mixture of 208 parts by weight of styrene with 28 parts by weight of phenoxyethanol flows into a mixture of 40 parts by weight of activated fuller's earth with 100 parts by weight of xylene, which is heated to 90 °. The temperature in the reaction vessel gradually rises to ii o '. After several hours of stirring at 90 to 100 ', the reaction has ended. One works - that is, the reaction mixture according to Example 5, and receives 22q. Parts by weight of a highly viscous oil that boils from 17o to 36o ° at 13M111, and about 8 parts by weight of a resinous residue. The highly viscous oil is soluble in alcohols, acetone and petrol. It is, for example, ideally suited for the production of plastic masses in connection with cellulose ethers or chlorinated rubber. EXAMPLE A mixture consisting of 56 parts by weight of styral, 13.5 parts by weight of oxethylphenyl ether, 5 parts by weight of phenol and 90 parts by weight of xylene is condensed at about 90 to 10 ° with the gradual addition of 37 parts by weight of fuller's earth with vigorous stirring. After the fuller's earth has been separated off, the filtrate is freed from the low-boiling components by distilling in vacuo. 40 parts by weight of an extremely viscous oil with a boiling point of 160 to 20 ° at 13 mm and 134 parts by weight of a very high viscosity oil which changes from 140 to 34o ° in a vacuum of 21 nm are obtained.

Beispiel 8 In 30o Teilen eines Lösungsmittels, z. B. Xylol, werden 3o Teile Phenol gelöst und zu der Lösung 3ooTeile Styrol gefügt. Dann trägt man bei 28o° 6o Teile wasserfreier Bleicherde, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Tansil im Handel ist, ein und kühlt das Reaktionsgemisch derart, daß es eine Temperatur von 2o° nicht übarschreitet. Nachdem die Tonsilzugabe beendet ist, läßt man noch einige Stunden nachrühren. Das Tonsil wird durch Filtration abgetrennt und durch Destillation aus der filtrierten Lösung das Lösungsmittel sowie geringe Mengen höhersiedender Bestandteile abgetrieben. Als Rückstand hinterbleiben 325 Teile Weichharz, das in Leinöl und Benzol klar löslich ist.Example 8 In 30o parts of a solvent, e.g. B. xylene Dissolved 3o parts of phenol and added 300 parts of styrene to the solution. Then you wear at 28o ° 6o parts of anhydrous fuller's earth, as it is, for example, under the designation Tansil is commercially available, and cools the reaction mixture so that it has a temperature does not exceed 20 °. After the addition of Tonsil is finished, it is left on stir for a few hours. The tonsil is separated by filtration and through Distillation from the filtered solution, the solvent and small amounts of higher boiling Components aborted. The residue left behind is 325 parts of soft resin, which is used in Linseed oil and benzene are clearly soluble.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products, characterized in that mixtures of aromatic vinyl compounds and aromatic oxy compounds or their alkyl ethers treated with bleaching earth.