DE767849C

DE767849C - Process for the production of condensation products from styrene and formaldehyde

Info

Publication number: DE767849C
Application number: DEI71084D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr-Ing Habil Wegler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-12-13
Filing date: 1941-12-13
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Styrol und Formaldehyd Gemäß den Angaben der Literatur (s. Arbeiten von Prins, Referat in Chem. Zentralbl. igig III, S. 1001, 1920 I, S. 423) können sowohl Styrol als auch Substitutionsprodukte desselben, wie Anethol und Isosaphrol, sowie andere ungesättigte Verbindungen wie Camphen und Cedren mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht werden. Der genannte Autor schreibt, daß diese Umsetzung beim Arbeiten in einem Eisessig-Medium im allgemeinen glatt verläuft, während sie in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure in vielen Fällen, u. a. bei Styrol, Camphen und Cedren nicht oder nur sehr langsam eintritt. P r i n s hat daher in der Regel in Eisessig gearbeitet und sagt hierzu, daß man beim Arbeiten mit Styrol Temperaturen unterhalb q.0° anwenden müsse, da bei höherer Temperatur Polymerisation eintritt.Process for the preparation of condensation products from styrene and formaldehyde According to the information in the literature (see work by Prins, Referat in Chem. Zentralbl. Igig III, p. 1001, 1920 I, p. 423), both styrene and its substitution products, such as Anethole and isosaphrole, as well as other unsaturated compounds such as camphene and cedrene, can be reacted with formaldehyde in the presence of sulfuric acid. The named author writes that this reaction generally proceeds smoothly when working in a glacial acetic acid medium, whereas in the presence of aqueous sulfuric acid it does not occur or occurs only very slowly in many cases, including styrene, camphene and cedrene. Prins has therefore usually worked in glacial acetic acid and says that when working with styrene, temperatures below q.0 ° must be used, since polymerisation occurs at a higher temperature.

Es wurde nun gefunden, daß Styrol auch in wäßrigsaurem Medium leicht und schnell mit Formaldehyd zur Umsetzung gebracht werden kann und hierbei wertvolle Kondensationsprodukte liefert, wenn man bei Temperaturen zwischen 70 und 130° arbeitet und mindestens 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Styrol anwendet. Dieses Ergebnis ist nach den Angaben der Literatur überraschend, da Styrol bekanntlich unter dem Einfluß verdünnter Säuren, z. B. verdünnter Schwefelsäure, besonders beim Erhitzen leicht in Distyrol übergeht (s. A.2i6, S.18fi, und A.371, S.293) und da Prins (a. a. O.) für das Arbeiten in einem Eisessig-@Iedium ausdrücklich vor höherer Temperatur warnt.It has now been found that styrene can be reacted easily and quickly with formaldehyde even in an aqueous acidic medium and that this gives valuable condensation products if one works at temperatures between 70 ° and 130 ° and uses at least 2 moles of formaldehyde for 1 mole of styrene. According to the literature, this result is surprising, since styrene is known to be exposed to the influence of dilute acids, e.g. B. dilute sulfuric acid, especially when heated, easily converts into distyrene (see A.2i6, p.18fi, and A.371, p.293) and Prins (op. Cit.) Expressly supports working in a glacial acetic acid medium warns of higher temperature.

Als Säure wird in erster Linie Schwefelsäure angewandt. Es gilt die Regel, daß die Reaktion um so schneller und bei um so niedrigerer Temperatur verläuft, je höher die Konzentration der Säure ist. Andererseits darf die Konzentration nicht zu hoch gewählt «erden, da sonst unbrauchbare Harze entstehen können. Im allgemeinen soll bei Verwendung von Schwefelsäure ihre Konzentration höchstens 5o°,oig sein. In der Regel arbeitet man mit io- bis 2o°, oiger Schwefelsäure. Zu der anzuwendenden Menge an Formaldehyd ist zu sagen, daß mindestens 2 Mol desselben mit i Mol Styrol in Reaktion treten. Zur Erzielung befriedigender Ausbeuten wird man also mit mindestens 2 Mol Formaldehyd arbeiten. Nach oben hin sind keine Grenzen gesetzt. Man kann 5 und mehr Mol Formaldehyd einsetzen.The main acid used is sulfuric acid. It applies Rule that the reaction proceeds faster and at a lower temperature, the higher the concentration of the acid. On the other hand, the concentration must not chosen too high «earth, otherwise unusable resins can arise. In general If sulfuric acid is used, its concentration should not exceed 50 °. As a rule, one works with 10 to 20% sulfuric acid. To the applicable Amount of formaldehyde is to say that at least 2 moles of the same with 1 mole of styrene react. In order to achieve satisfactory yields you will therefore have at least 2 moles of formaldehyde work. There are no upper limits. One can 5 and use more moles of formaldehyde.

Je nach den Arbeitsbedingungen werden die verschiedenartigsten Umsetzungsprodukte erhalten. Bei geringer Konzentration an Säure und bei relativ geringeren Mengen an Formaldehyd und beim Arbeiten bei etwa 8o bis 9o° erhält man im wesentlichen den Methylenäther des a-y-Dioxv-a-phenylpropans der folgenden Formel Dieses Produkt kann als Zwischenprodukt sowie als Lösung- und; oder Weichmachungsmittel benutzt werden.A wide variety of reaction products are obtained depending on the working conditions. With a low concentration of acid and with relatively small amounts of formaldehyde and when working at about 80 to 90 °, the methylene ether of ay-dioxv-a-phenylpropane of the following formula is essentially obtained This product can be used as an intermediate product as well as a solution and; or plasticizers can be used.

Eine Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration und eine Erhöhung der Formaldehydmenge begünstigen dagegen die Entstehung sauerstoffreicherer Produkte, welche beim Arbeiten unter milderen Bedingungen destillierbare Öle darstellen und beim Arbeiten unter extremeren Bedingungen (noch höheren Konzentrationen an Säure, höheren Temperaturen und längerem Erhitzen) nicht mehr destillierbare ölige bis harzartige Kondensate bilden. Der Sauerstoffgehalt kann auf bis zu etwa 25°(o ansteigen. Auch diese sauerstoffreicheren Produkte können je nach ihrem Siedepunkt und ihrer sonstigen physikalischen Beschaffenheit als Lösungs- bz«-. Weichmachungsmittel Anwendung finden, z. B. für Benzylcellulose, Äthylcellulose, Acety lcellulose, Nitrocellulose, Polyvinylacetat u. dgl. Sie können auch als Weichmacher für synthetische Kautschuksorten dienen, wobei sie eine Erhöhung der Benzinfestigkeit mit sich bringen. Es ist anzunehmen, daB die vorstehend erwähnten sauerstoffreicheren Kondensationsprodukte, also diejenigen Produkte, welche über die Stufe des oben definierten cyclischen Äthers hinausgehen, ihre Entstehung einer ähnlichen Reaktion verdanken, wie sie bei Xylol und anderen alkylierten Aromaten unter dem Einfluß von Formaldehyd und Schwefelsäure eintritt. Sowohl bei den Produkten gemäß vorliegender Erfindung als auch bei den vorbekannten Kondensationsprodukten aus Xylol und Formaldehyd ist der hohe Sauerstoffgehalt vermutlich auf die Anwesenheit von acetalisierten Methylolgruppen zurückzuführen. Es ist daher möglich, durch Mitkondensation von alkylierten Aromaten wie Äthylbenzol oder Xvlol Mischharze herzustellen, welche sich in ihrem Typ von den reinen aus Styrol aufgebauten Kondensationsprodukten praktisch nicht unterscheiden.An increase in the sulfuric acid concentration and an increase in the The amount of formaldehyde, on the other hand, promotes the formation of oxygen-rich products, which are oils that can be distilled when working under milder conditions and when working under more extreme conditions (even higher concentrations of acid, higher temperatures and prolonged heating) no longer distillable oily to form resinous condensates. The oxygen content can rise up to about 25 ° (o Even these more oxygen-rich products can, depending on their boiling point and their other physical nature than solution or. Softener application find, e.g. B. for benzyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, nitrocellulose, Polyvinyl acetate and the like can also be used as plasticizers for synthetic rubbers serve, whereby they bring an increase in gasoline resistance with it. It can be assumed, that the above-mentioned, more oxygen-rich condensation products, i.e. those Products which go beyond the level of the cyclic ether defined above, owe their development to a reaction similar to that of xylene and others alkylated aromatics occurs under the influence of formaldehyde and sulfuric acid. Both in the products according to the present invention and in the previously known ones The high oxygen content is probably the condensation products of xylene and formaldehyde attributed to the presence of acetalized methylol groups. It is therefore possible through condensation of alkylated aromatics such as ethylbenzene or xolol To produce mixed resins, which in their type differ from the pure ones made of styrene Practically indistinguishable from condensation products.

Es liegt ferner im Sinne der vorliegenden Erfindung, die beschriebene Umsetzung von Styrol und Formaldehyd auch in Gegenwart anderer zur Harzbildung mit Formaldehyd befähigter Komponenten, wie z. B. Phenole und insbesondere alkylierte Phenole, Phenoläther oder Alkyl- bzw. Arylsulfonamide, durchzuführen. Es ist bei der Auswahl der Komponenten zu beachten, daß sie in ihrer Kondensationsgeschwindigkeit sich nicht zu sehr voneinander unterscheiden, da sonst die schneller reagierende Komponente v orkondensiert und infolgedessen keine einheitlichen Mischharze entstehen.It is also within the meaning of the present invention that described Implementation of styrene and formaldehyde in the presence of others to form resin Components capable of formaldehyde, such as B. phenols and especially alkylated Phenols, phenol ethers or alkyl or aryl sulfonamides to carry out. It is at When selecting the components, it is important to note that they affect their rate of condensation do not differ too much from one another, otherwise the more responsive one Component pre-condensed and consequently no uniform mixed resins are formed.

Alle vorstehend erwähnten sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte zeigen die überraschende Eigenschaft, daß sie mit Phenolen, alkylierten Phenolen, Phenolcarbonsäuren, Alkyl- bz«-. Arylsulfonamiden, Alkoholen und organischen Säuren Nachkondensationen bei erhöhter Temperatur eingehen können, beispielsweise bei 13o bis 22o'. Saure Katalysatoren wie Benzolsulfosäurechlorid oder Salzsäure wirken beschleunigend. Man kann diese Modifikationsreaktionen ausnutzen, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zu variieren. Beispielsweise kann die Nachkondensation mit Phenolen für die Herstellung gehärteter Preßmassen oder von Einbrennlacken ausgenutzt werden. Die Nachkondensation mit Äthylenoxyd kann zu Produkten führen, die als Textilhilfsmittel oder Weichmacher Verwendung finden können. Beispiel i 416 g Styrol, i6oo g wäßrige Formaldehydlösung (3o °/o) und i7o g konzentrierte Schwefelsäure werden unter intensivem Rühren 8 bis 9 Stunden auf kochendem Wasserbad erhitzt. Das sich abscheidende Öl wird in Äther aufgenommen, über Soda getrocknet und im Vakuum destilliert. Ausbeute: 630 g vom KP" 123 bis i26° sowie 14 g Rückstand.All of the above-mentioned oxygen-containing condensation products show the surprising property that they are with phenols, alkylated phenols, phenol carboxylic acids, alkyl or "-. Arylsulfonamides, alcohols and organic acids can enter into post-condensations at an elevated temperature, for example at 13o to 22o '. Acid catalysts such as benzenesulfonic acid chloride or hydrochloric acid have an accelerating effect. These modification reactions can be used in order to vary the properties in the desired manner. For example, post-condensation with phenols can be used to produce hardened molding compounds or stoving enamels. Post-condensation with ethylene oxide can lead to products that can be used as textile auxiliaries or plasticizers. EXAMPLE 1 416 g of styrene, 100 g of aqueous formaldehyde solution (30%) and 17o g of concentrated sulfuric acid are heated on a boiling water bath for 8 to 9 hours with vigorous stirring. The oil which separates out is taken up in ether, dried over soda and distilled in vacuo. Yield: 630 g of KP "123 to i26 ° and 14 g of residue.

Dieselbe Ausbeute erzielt man unter Anwendung von 850 g konzentrierter Schwefelsäure durch 2o Minuten langes Erhitzen auf go°.The same yield is achieved using 850 g of concentrated sulfuric acid by heating to go ° for 20 minutes.

Das entstehende Produkt stellt den Metyhlenäther des 1, 3-Dioxy-i-phenylpropans dar, welches durch Nachkondensation mit Phenol in Gegenwart von Benzolsulfochlorid bei 14o bis 18o° in ein farbloses Harz und bei weiterem Erhitzen in unlösliche Produkte übergeht. Beispiel 2 416 g Styrol, 2ooo g Formaldehyd (30 0/0) und 479 g konzentrierte Schwefelsäure werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entstehende Kondensationsprodukt wird wie im Beispiel i aufgearbeitet. Ausbeute: 4019 vom Kp15 123 bis 128°, dann io g Zwischenlauf, iio g vom Kp15 181 bis 186° mit einem Sauerstoffgehalt von 24,65 % und einem Hydroxylgehalt von etwa 8,5 0/0, anschließend 157 g eines hellen, öligen, nicht mehr destillierbaren Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 23,68 % und ohne Hydroxylgehalt. Beispiel 3 416 g Styrol, 400 g Formaldehyd (30 0/0) und 112 g Schwefelsäure von 6o° B6 werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt; wobei intensiv gerührt wird. Ausbeute: 43 g vom Kp15 6o bis 123°, 157 9 vom Kp15 123 bis 125°, 26 g vom Kp15 127 bis 2io°, ferner 237 g Harz mit einem Sauerstoffgehalt von -io,65 0/0.The resulting product is the methylene ether of 1,3-dioxy-i-phenylpropane, which turns into a colorless resin by post-condensation with phenol in the presence of benzenesulfochloride at 14o to 18o ° and into insoluble products on further heating. Example 2 416 g of styrene, 2,000 g of formaldehyde (30%) and 479 g of concentrated sulfuric acid are refluxed for 30 hours. The resulting condensation product is worked up as in Example i. Yield: 401 9 from bp15 123 to 128 °, then 10 g intermediate run, 10 g from bp15 181 to 186 ° with an oxygen content of 24.65% and a hydroxyl content of about 8.5%, then 157 g of a light, oily, no longer distillable resin with an oxygen content of 23.68% and no hydroxyl content. Example 3 416 g of styrene, 400 g of formaldehyde (30%) and 112 g of sulfuric acid at 60 ° B6 are refluxed for 30 hours; with intensive stirring. Yield: 43 g of bp15 6o to 123 °, 1 57 9 of bp15 123 to 1 25 °, 26 g of bp15 127 to 20 °, furthermore 237 g of resin with an oxygen content of -io.65%.

Etwa dieselben Ausbeuten werden erhalten, wenn nur 8o g Schwefelsäure angewandt werden und 5 bis 6 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 126° erhitzt wird.About the same yields are obtained when only 80 g of sulfuric acid can be used and heated to 126 ° in a closed vessel for 5 to 6 hours.

Beispiel 4 416 g Styrol, 16oo g Vormaldehyd (30 %) und 850 g Schwefelsäure (8o 0/0) werden unter Rühren 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ausbeute: 716 g eines nicht destillierbaren Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 24,5 %. Beispiel 5 104 g Styrol, 63 g Xylol, 319 Benzolsulfonsäureamid, 6oo g Formaldehyd (30 0/0) und 310 g Schwefelsäure 6o° B6 werden etwa 25 bis 30 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute: 7,70 g eines fast farblosen zähflüssigen Harzes.Example 4 416 g of styrene, 160 g of pre-maldehyde (30%) and 850 g of sulfuric acid ( 80%) are refluxed for 30 hours with stirring. Yield: 716 g of a non-distillable resin with an oxygen content of 24.5%. Example 5 104 g of styrene, 63 g of xylene, 31 9 benzenesulfonic, 6oo g of formaldehyde (30 0/0) and 310 g of sulfuric acid 6o ° B6 are heated from about 25 to 30 hours to boiling. Yield: 7.70 g of an almost colorless, viscous resin.

Beispiel 6 2o8 g Styrol, 150 g tertiär-Butylphenol, ioo g Formaldehyd (30 0/0) und 475 g Schwefelsäure 6o° B6 werden etwa 25 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt. Man erhält ein zähes, festes, wenig gefärbtes Harz. Ausbeute: 48o g. Beispiel 7 416 g Styrol, 400 g Formaldehydlösung 300/0ig und 340 g Schwefelsäure 8o%ig werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ausbeute: 485 g eines zähfesten Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 8,9 0/0. Wird dieselbe Styrolmenge mit 8oo g Formaldehyd 30%ig und 68o g Schwefelsäure 8o%ig kondensiert, so erhält man folgende Ausbeute: 574 g eines Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 13,40/,. Wird die Menge Formaldehyd und Schwefelsäure nochmals verdoppelt, so ergibt sich folgende Ausbeute: 7oo g eines Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 19,3 0/0. Eine weitere Verdoppelung von Formaldehyd und Schwefelsäure ergibt eine Ausbeute von 75o g eines Harzes mit einem Sauerstoffgehalt von 23,2 0/0. Letzteres liefert beim Erhitzen mit tertiär-Butylphenol in Gegenwart von Toluolsulfochlorid bei 15o bis igo° ein hochschmelzendes, in Benzin, Benzol usw. leichtlösliches Harz.EXAMPLE 6 208 g of styrene, 150 g of tert-butylphenol, 100 g of formaldehyde (30%) and 475 g of sulfuric acid 60 ° B6 are heated to a gentle boil for about 25 hours. A tough, solid, poorly colored resin is obtained. Yield: 480 g. Example 7 416 g of styrene, 400 g of 300/0 formaldehyde solution and 340 g of 80% sulfuric acid are refluxed for 30 hours. Yield: 485 g of a tough resin with an oxygen content of 8.9 %. If the same amount of styrene is condensed with 800 g of 30% formaldehyde and 68o g of 80% sulfuric acid, the following yield is obtained: 574 g of a resin with an oxygen content of 13.40%. If the amount of formaldehyde and sulfuric acid is doubled again, the following yield results: 700 g of a resin with an oxygen content of 19.3%. A further doubling of formaldehyde and sulfuric acid gives a yield of 750 g of a resin with an oxygen content of 23.2%. The latter, when heated with tertiary butylphenol in the presence of toluenesulfonyl chloride at 15o to igo °, produces a resin with a high melting point, easily soluble in gasoline, benzene, etc.

Claims

PATENT CLAIMS-. i. Process for the production of condensation products of styrene and formaldehyde, characterized in that at least 2 moles of formaldehyde on 1 mole of styrene in an aqueous acidic medium at temperatures between 7o and 13o ° can act. , 2. The method according to claim i, characterized in that one at the condensation other components capable of resin formation with formaldehyde, such as alkylated aromatics, phenols, alkylated phenols, phenol ethers or alkyl or Arylsulfonamides, can participate.