DE882850C

DE882850C - Process for the preparation of polyhydric alcohols of the diacetylene series

Info

Publication number: DE882850C
Application number: DEC1721D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Karl Dr Weissbach
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1942-01-23
Filing date: 1942-01-23
Publication date: 1953-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen der Diacetylenreihe Es ist bekannt, Alkohole der Acetylenreihe dadurch herzustellen, daß man Acetylen oder .dessen Monosubstitutionsprodukte in flüssiger Phase inGegenwart von festem Kaliumhydroxyd mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, umsetzt. An Acetylen wird bei dieser Umsetzung nur i Mol einer Carbonylverbindung angelagert, obwohl dieses 2 gleichwertige umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthält.Process for the preparation of polyhydric alcohols of the diacetylene series It is known that acetylene series alcohols can be prepared by using acetylene or. its monosubstitution products in the liquid phase in the presence of solid Potassium hydroxide with compounds containing carbonyl groups, such as aldehydes or Ketones. Acetylene is only 1 mole of a carbonyl compound in this reaction deposited, although this contains 2 equivalent reactive hydrogen atoms.

Es wurde nun gefunden, daß sich beim Behandeln von Diacetylen in flüssiger Phase mit mindestens zwei Äquivalenten eines Aldehyds in Gegenwart von festen Alkolihydroxyden beide Wasserstoffatome des Diacetylens umsetzen lassen, wobei mehrwertige Alkohole der Diacetylenreihe entstehen.It has now been found that when treating diacetylene in liquid Phase with at least two equivalents of an aldehyde in the presence of solid alkali hydroxides let react both hydrogen atoms of the diacetylene, with polyhydric alcohols the diacetylene series arise.

Für die Umsetzung eignen sich insbesondere niedrigmolekulare aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetald.ehyd oder Propionaldehyd. Sie können auch in polymerer Form, z. B. als Paraformaldehyd, angewandt werden. Höhermolekulare Aldehyde setzen sich langsamer und unvollständiger um. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofurane oder Dioxan, ferner Pyridin und andere tertiäre Basen verwenden, dagegen nicht i Wasser oder Alkohole, da diese das Alkalihydroxyd lösen und dadurch Nebenreaktionen der Aldehyde verursachen. Geringe Mengen Wasser oder Alkohol können in den Lösungsmitteln enthalten sein, doch wird bereits hierdurch die Ausbeute an Acetylenalkoholen beeinträchtigt. Besser verzichtet man auf die Mitverwendung eines Lösungsmittels und benutzt das Diacetyl.en im Überschuß, so daß dieses selbst als Lösungsmittel wirkt.Low molecular weight aliphatic compounds are particularly suitable for the reaction Aldehydes, e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde or propionaldehyde. You can also in polymeric form, e.g. B. as paraformaldehyde can be used. Higher molecular weight aldehydes implement more slowly and incompletely. The solvent can be, for example Ether, e.g. B. diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofurans or dioxane, also Use pyridine and other tertiary bases, but don't i water or alcohols, as these dissolve the alkali hydroxide and thereby cause side reactions of the Cause aldehydes. Small amounts of water or alcohol can be in the solvents be included, but this already affects the yield of acetylene alcohols. It is better to do without the use of a solvent and use that Diacetyl.en in excess, so that this itself acts as a solvent.

Die Menge des Alkalihydroxyds ist zweckmäßig mindestens der der umzusetzenden Carbonylverbindung äquivalent. Die Umsetzung gelingt am besten bei tiefer, gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 2o bis 5o°. Noch höhere Temperaturen beschleunigen zwar die Umsetzung noch mehr, doch .geht dies meist auf Kosten der Ausbeute. Man kann auch unter erhöhtem Druck und im fortlaufenden Betrieb arbeiten.The amount of alkali hydroxide is expediently at least that of the amount to be reacted Carbonyl compound equivalent. The implementation works best with deeper, more ordinary or moderately elevated temperature, e.g. B. at 2o to 5o °. Accelerate even higher temperatures Although the implementation is even more, this is usually at the expense of the yield. Man can also work under increased pressure and in continuous operation.

Die Umsetzung verläuft am günstigsten, wenn man eine Suspension des Alkalihydroxyds in Diacetylen, das mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt sein kann, vorlegt und dann den Aldehyd, der seinerseits gelöst sein kann, zugibt. Man kann auch eine Suspension des Alkalihydroxyds in einem Lösungsmittel vorlegen und dann das Diacetylen zusammen mit dem Aldehyd einbringen-.The implementation works best if you have a suspension of the Alkali hydroxide in diacetylene, which can be diluted with an inert solvent can, presented and then the aldehyde, which in turn may be dissolved, adds. Man can also submit a suspension of the alkali metal hydroxide in a solvent and then introduce the diacetylene together with the aldehyde.

Als Umsetzungserzeugnisse erhält man zunächst die Alkoholate der Alkohole -der Diacetylenreihe. Sie lassen sich durch Wasser, besser durch verdünnte Säuren zersetzen. Das nicht umgesetzte Diacetylen kann durch Destillieren zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Beispiel i In einem mit Stickstoff gespülten Rührgefäß setzt man unter Außenkühlung mit Eiswasser zu einer Suspension von 12.g Kaliumhydroxyd in 130 ccm Diacetylen im Laufe 1/2 Stunde 7 g gepulverten Paraformaldehvd zu. Man destilliert dann .die Hauptmenge des nicht umgesetzten Diacetylens ab und versetzt das Umsetzungsgemisch mit Zoo ccm Äther, 5o ccm Wasser und der berechneten Menge Schwefelsäure.. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und nochmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen trocknet man und destilliert dann den Äther mit dem Restdes nicht umgesetzten Diaoetylens ab. Man erhält so in über 7&/oiger Ausbeute, bezogen auf Paraformaldehyd, Hexadiin-2, 4-diol-i, 6 in Form schwach hellgelb gefärbter Kristalle. Auf umgesetztes Diacetylen bezogen, ist die Ausbeute nahezu vollständig.The alcoholates of the alcohols of the diacetylene series are initially obtained as reaction products. They can be decomposed by water or, better, by diluted acids. The unreacted diacetylene can be recovered by distillation and used again. Example i In a stirred vessel flushed with nitrogen, 7 g of powdered paraformaldehyde are added over the course of 1/2 hour to a suspension of 12 g of potassium hydroxide in 130 cc of diacetylene, with external cooling with ice water. The bulk of the unreacted diacetylene is then distilled off and zoo cc of ether, 50 cc of water and the calculated amount of sulfuric acid are added to the reaction mixture. The aqueous layer is separated off and extracted again with ether. The combined ethereal solutions are dried and the ether is then distilled off with the remainder of the unreacted diaoethylene. This gives in over 7% yield, based on paraformaldehyde, hexadiyne-2,4-diol-i, 6 in the form of pale pale yellow crystals. Based on the converted diacetylene, the yield is almost complete.

Beispiel 2 Eine Suspension von i2o g gepulvertem Kaliumhydroxyd in 11 trockenemÄther versetzt man bei o° mit 5o- g Diacetylen, das io% Vinylacetylen enthält. Unter kräftigem Rühren und unter Rückflußkühlung trägt man dann. im Laufe von 2, Stunden 7o g gepulverten Paraformaldehyd ein. Dabei steigt die Temperatur bis auf etwa 34°. Wenn aller Paraformald-ehyd zugegeben worden ist und die Umsetzung nachläßt, erhitzt man noch 1/2 Stunde zum Sieden. Man läßt dann abkühlen und setzt die berechnete Menge 2o%iger Schwefelsäure zu. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere, ätherhaltige abgetrennt und die untere, wäßrige Schicht nochmals mit Äther extrahiert wird. Die ätherischen Lösungen werden dann, vereinigt und getrocknet.Example 2 A suspension of 120 g of powdered potassium hydroxide in 11 dry ether is added at 0 ° with 50 g of diacetylene, the 10% vinyl acetylene contains. The mixture is then carried under vigorous stirring and under reflux. in the course of from 2. hours 70 g of powdered paraformaldehyde. The temperature rises up to about 34 °. When all the paraformaldehyde has been added and the implementation subsides, it is heated to the boil for another 1/2 hour. It is then allowed to cool and is set the calculated amount of 20% sulfuric acid. Two layers are formed, of which the upper, ethereal layer was separated and the lower, aqueous layer again is extracted with ether. The essential solutions are then combined and dried.

Nach dem Abdestillieren des Äthers und des nicht umgesetzten Diacetylens bleibt Hexadiin-2, 4-diol-i, 6 (52g) als schwach braune Kristallmasse vom Schmelzpunkt zog" zurück. Es enthält noch etwas P,entadiin-2, 4-ol-i, das durch Umsetzung von Diacetylen mit einem Mol Aldehyd entsteht, und Penten-4@-in-2-ol-i, das von dem beigemengten Vinylacetylen herrührt. Durch Umlösen aus Wasser erhält man weiße Kristalle (F. = ii2°). Das nicht umgesetzte Diacetylen wird nahezu vollständig wieder erhalten, so daß die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Diacetylen, nahezu vollständig ist.After distilling off the ether and the unreacted diacetylene remains hexadiyne-2,4-diol-i, 6 (52g) as a pale brown crystalline mass with a melting point withdrew ". It still contains some P, entadiin-2, 4-ol-i, which is produced by reaction of Diacetylene is formed with one mole of aldehyde, and penten-4 @ -in-2-ol-i, which is derived from the admixed vinyl acetylene originates. White crystals are obtained by dissolving in water (F. = ii2 °). The unreacted diacetylene is almost completely obtained again, so that the yield, based on converted diacetylene, is almost complete.

Benutzt man an Stelle des trockenen Äthers gewöhnlichen technischen Äther als Lösungsmittel, so beträgt die Ausbeute an Hexadiindio144%, bei Anwendung von stärker wasserhaltigem Äther 36%, bezogen auf das eingesetzte Diacetylen.Ordinary technical ones are used instead of dry ether If ether is used as the solvent, the yield of hexadiindio is 144% of more hydrous ether 36%, based on the diacetylene used.

Die Umsetzung läßt sich mit dem gleichen Erfolg durchführen, wenn man Formaldehydgas einleitet, statt festen Paraformaldehyd zuzugeben.The implementation can be carried out with the same success if formaldehyde gas is introduced instead of adding solid paraformaldehyde.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyhydric alcohols the diacetylene series, characterized in that diacetylene is used in the liquid phase in the presence of solid alkali metal hydroxides aldehydes can act and the resulting Alcohols decompose with water. Reference documents: French patent specification No. 86o 155.