Verfahren zur Herstellung lactonartiger Erzeugnisse Es wurde gefunden,
daß man wertvolle lactonartige Erzeugnisse erhält, wenn man Lactone, die benachbart
zur CO-Gruppe eine CH$ Gruppe enthalten, in an sich bekannter Weise mit Carbonyl-'verbindungen
kondensiert und die erhaltenen ungesättigten Kondensationsprodukte hydriert.Process for the production of lactone-like products It has been found
that you get valuable lactone-like products if you lactones, the neighboring
to the CO group contain a CH $ group, in a manner known per se with carbonyl compounds
condensed and hydrogenated the unsaturated condensation products obtained.
Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits z. B. y-Butyrolacton, 8-Valerolacton
und ihre Alkyl- und Arylderivate, soweit sie neben der CO-Gruppe eine CH,-Gruppe
enthalten; andererseits z. B. Benzaldehyd und seine SubstitutionsproAukte, Acetaldehyd
Nonylaldehyd, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Furfurol. Die Kondensation der
Ausgangsstoffe erfolgt z. B. mit Hilfe von Alkalien, insbesondere von Alkalimetallalkoholaten,
zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Äther, Benzol oder Alkoholen.
Als Ausgangsstoff kann auch Butyrelacton allein dienen, von dem sich bekanntlich
2 Mol zum sog. Dibutolacton kondensieren lassen.Suitable starting materials are on the one hand z. B. γ-butyrolactone, 8-valerolactone
and their alkyl and aryl derivatives, insofar as they have a CH, group in addition to the CO group
contain; on the other hand z. B. Benzaldehyde and its substitution products, acetaldehyde
Nonylaldehyde, cyclohexanone, methylcyclohexanone and furfural. The condensation of the
Starting materials takes place z. B. with the help of alkalis, especially alkali metal alcoholates,
expediently in the presence of diluents such as ether, benzene or alcohols.
Butyrelactone alone, which is known to be derived from, can also serve as the starting material
Let 2 moles condense to form the so-called dibutolactone.
Die ungesättigten Kondensationsprodukte werden, zweckmäßig nach ihrer
Abtrennung aus dem Kondensationsgemisch, nach an sich bekannten Methoden
hydriert.
Vorteilhaft ist die katalytische Hydrierung, z. B. mit Raney-Katalysatoren, bei
6o bis 16o° unter erhöhtem Druck.The unsaturated condensation products are expediently according to their
Separation from the condensation mixture by methods known per se
hydrogenated.
Catalytic hydrogenation is advantageous, for. B. with Raney catalysts
6o to 16o ° under increased pressure.
Die Hydrierungsprodukte sind-wegen ihres hohen Siedepunktes und ihres
im allgemeinen öligen Charakters wertvolle Weichmacher. Sie dienen ferner als Zwischenprodukte,
insbesondere für die Herstellung von Kunststoffen und Textilhilfsmitteln.The hydrogenation products are-because of their high boiling point and their
generally of an oily character, valuable plasticizers. They also serve as intermediates,
especially for the production of plastics and textile auxiliaries.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 8oo Teile y-Butyrolacton und 5oo Teile Benzaldehyd werden in i8oo Teilen
Benzol .gelöst und bei 20' mit 35o Teilen kristallisiertem Natriummethylat versetzt.
Nach Beendigung der Kondensation wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Dabei
scheidet sich die Hauptmenge des Kondensationsproduktes kristallin ab. Durch Einengen
der Benzollösung erhält man weitere Mengen. Die Gesamtausbeute beträgt 7oö Teile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE I 800 parts of γ-butyrolactone and 500 parts of benzaldehyde are used in 180 parts
Benzene .gelöst and mixed with 35o parts of crystallized sodium methylate at 20 '.
After the condensation has ended, it is acidified with dilute sulfuric acid. Included
Most of the condensation product separates out in crystalline form. By constricting
the benzene solution gives further amounts. The total yield is 70,000 parts.
3oo Teile des so erhaltenen Benzylidenbutyrolactons vom Schmelzpunkt
115 bis 116° werden in 15oo@Teilen Methanol gelöst. Man fügt 5o Teile Raney-Nickel
hinzu und hydriert mit Wasserstoff von Zoo at Druck bei ioo° bis zur Beendigung
der Wasserstoffaufnahme. Dann wird der Katalysator abfiltriert. Der nach dem Abdestillieren
des Methanols verbleibende Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation
284 Teile Benzylbutyrolacton vom Siedepunkt 123 bis z29° unter 0,2 bis o,5
mm Druck. Beispiel 2 ioo Teile des durch Kondensation von 14o5 Teilen o-Chlorbenzaldehyd
mit 129 Teilen y-Butyrolacton in Benzol unter Zusatz von 54 Teilen festem Natriummethylat
in einer Ausbeute von 84 Teilen erhaltenen o-Chlorbenzylidenbutyrolactons vom Schmelzpunkt
92' werden wie im Beispiel i katalytisch hydriert. Man erhält 9i Teile . o-Chlorbenzylbutyrolacton
vom Siedepunkt 143 bis 147° unter o,1 mm Druck. Beispiel 3 3oo Teile des durch Kondensation
von 288 Teilen Furfurol mit 344 Teilen y-Butyrolacton in Benzol unter Zusatz von
17o Teilen festem Natriummethylat in einer Ausbeute von 251 Teilen erhaltenen Furfurylidenbutyrolactons
vom Schmelzpunkt 95° werden in i2oo Teilen Methanol unter Zusatz von 3o Teilen Raney-Nickel
bei ioo° unter Zoo at Wasserstoffdruck hydriert. Man erhält 24o Teile eines Lactons
der Formel
vom Siedepunkt 126 bis 136" unter 0,3 bis 0,8 mm Druck.
Beispiel 4 Man kondensiert 5oo Teile Cyclohexanon in 2000 Teilen Benzol mit ßoo
Teilen y-Butyrolacton unter Zusatz von 35o Teilen festem Natriummethylat. Aus dem
Kondensationsgemisch erhält man bei der üblichen- Aufarbeitung 4oo Teile Cyclohexylidenbutyrolacton
vom Siedepunkt 17o bis z8o' unter i9 mm Druck.300 parts of the benzylidenebutyrolactone thus obtained, having a melting point of 115 ° to 116 °, are dissolved in 1500 parts of methanol. 50 parts of Raney nickel are added and the mixture is hydrogenated with hydrogen at a pressure of 100 ° at 100 ° until the uptake of hydrogen has ceased. Then the catalyst is filtered off. The residue remaining after the methanol has been distilled off gives 284 parts of benzylbutyrolactone with a boiling point of 123 to z29 ° under 0.2 to 0.5 mm pressure in the fractional distillation. EXAMPLE 2 100 parts of the o-chlorobenzylidenebutyrolactone of melting point 92 'obtained by condensation of 1405 parts of o-chlorobenzaldehyde with 129 parts of γ-butyrolactone in benzene with addition of 54 parts of solid sodium methylate in a yield of 84 parts are catalytically hydrogenated as in Example i. One receives 9i parts. o-Chlorobenzylbutyrolactone from boiling point 143 to 147 ° under 0.1 mm pressure. Example 3 300 parts of furfurylidenebutyrolactone with a melting point of 95 ° obtained by condensation of 288 parts of furfural with 344 parts of γ-butyrolactone in benzene with the addition of 170 parts of solid sodium methylate in a yield of 251 parts are dissolved in 1200 parts of methanol with the addition of 3o parts of Raney Nickel hydrogenated at 100 ° under zoo at hydrogen pressure. 24o parts of a lactone of the formula are obtained from boiling point 126 to 136 "under 0.3 to 0.8 mm pressure. EXAMPLE 4 500 parts of cyclohexanone are condensed in 2000 parts of benzene with 300 parts of γ-butyrolactone with the addition of 35o parts of solid sodium methylate - Working up 400 parts of cyclohexylidenebutyrolactone from boiling point 170 to 180 'under 19 mm pressure.
3oo Teile davon werden wie im Beispiel i katalytisch hydriert. Man
erhält 273 Teile Cyclohexylbutyrolacton vom Siedepunkt 162 bis i65° unter 17 mm
Druck. Beispiel 5 Man kondensiert 216 Teile eines Gemisches isomerer Nonylaldehyde,
das durch katalytische Umsetzung von Diisobutylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
erhalten wurde, in Zoo Teilen Benzol mit Zoo Teilen y-Butyrolacton unter Zusatz
von io8 Teilen festem Natriummethylat. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
216 Teile eines unter 2o bis 21 mm Druck bei 187 bis 194° siedenden Kondensationsproduktes.
195 Teile davon werden in 7oo Teilen Methanol unter Zusatz. von 5o g Raney-Nickel
bei ioo° hydriert. Man erhält 177 Teile eines unter 2o bis 21 mm Druck bei 174 bis
182° siedenden Öles. Beispiel 6 136 Teile sog. Dibutolacton werden in 5oo Teilen
Methanol unter Zusatz von 35 Teilen Raney-Nickel bei ioo°hydriert. Man erhält 71
TeileTetrahydrofurylbutyrolacton vom Siedebereich 156 bis 166° bei I 2o mm Druck.300 parts thereof are catalytically hydrogenated as in Example i. Man
receives 273 parts of cyclohexylbutyrolactone with a boiling point of 162 to i65 ° below 17 mm
Pressure. Example 5 216 parts of a mixture of isomeric nonyl aldehydes are condensed
through the catalytic conversion of diisobutylene with carbon oxide and hydrogen
was obtained, in zoo parts benzene with zoo parts y-butyrolactone with addition
of 10 8 parts of solid sodium methylate. After the usual work-up, one obtains
216 parts of a condensation product boiling under 20 to 21 mm pressure at 187 to 194 °.
195 parts of it are added to 7oo parts of methanol. of 50 g of Raney nickel
hydrogenated at 100 °. 177 parts are obtained under a pressure of 20 to 21 mm at 174 bis
182 ° of boiling oil. Example 6 136 parts of so-called dibutolactone are used in 500 parts
Methanol was hydrogenated at 100 ° with the addition of 35 parts of Raney nickel. One obtains 71
Parts of tetrahydrofurylbutyrolactone boiling range 156 to 166 ° at I 2o mm pressure.