DE2848095A1 - Substd. per-hydro-naphtho-furan derivs. - used as stable amber-type perfumes, prepd. by cyclisation of cyclohexanol derivs. and hydrogenation - Google Patents
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Abstract
Description
Beschreibung description
Der komplexe Geruchseindruck der Grauen hmbra, die als pathologisches Stoffwechselprodukt des Pottwals praktisch nicht mehr zur Verfügung steht, wird hervorgerufen durch eine Vielzahl intensiv riechender Abbauprodukte des Ambreins, die nur in geringen Konzentrationen enthalten sind. Da die Synthese dieser Ainbra-Riechstoffe im technischen Maßstab auf Schwierigkeiten stößt, ist man bestrebt, andere Stoffe mit Abra-ähnlichen Geruchseigenschaften darzustellen. Als solche Riechstoffe vom Anlbra-Typ sind zur Zeit vor allem das Ambra-Oxid 2 ("Ambroxan", Fa. Henkel) und das innere Ketal 2 von industrieller Bedeutung; sie werden partialsynthetisch durch Abbaureaktionen aus den Diterpenen Sclareol bzw. Mannool gewonnen. (übersicht in G. Ohloff, "Chemie der Geruchs- und Geschmacksstoffe", Fortschr.The complex odor impression of the gray hmbra, which is practically no longer available as a pathological metabolic product of the sperm whale, is caused by a large number of intensely smelling degradation products of amberine, which are only contained in low concentrations. Since the synthesis of these Ainbra fragrances encounters difficulties on an industrial scale, efforts are made to produce other substances with Abra-like odor properties. As such fragrances of the Anlbra type, amber oxide 2 ("Ambroxan", Henkel) and the inner ketal 2 are currently of particular industrial importance; they are partially synthetic by degradation reactions from the Diterpenes sclareol or mannool obtained. (Review in G. Ohloff, "Chemistry of Odors and Flavors", Fortschr.
Chem. Forsch. Bd. 12/2). Die begrenzte Verfügbarkeit dieser DiLerpene und die aufwendigen Synthesestufen geben Anlaß zu Versuchen, diese Riechstoffe vom Ambra-Typ totalsynthetisch zugänglich zu machen.Chem. Forsch. Vol. 12/2). The limited availability of these diLerpenes and the complex synthesis steps give rise to attempts to remove these fragrances from To make ambergris-type totally synthetic accessible.
Es wurde gefunden, daß neue Perhydro-naphtofurane der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 niederes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wertvolle und stabile Riechstoffe vom Ambra-Typ sind.It has been found that new perhydro-naphtofurans of the general formula I where R1 and R2 are hydrogen or lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms and R3 is lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms, are valuable and stable fragrances of the ambergris type.
Die niederen Alkylreste sind vorzugsweise Methyl- und Ethylreste.The lower alkyl radicals are preferably methyl and ethyl radicals.
Die Erfindung be-trifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als Riechstoffe und als Bestandteil von Riechstoffkompositionen.The invention also relates to the method for producing these Compounds and their use as fragrances and as a component of fragrance compositions.
Es wurde gleichzeitig gefunden, daß Strukturisomere und Homologe eingesetzt werden können, so daß die zur Zeit bekannten s4techselbeziehungen zwischen chemischer Struktur und Ambra-Geruch (z.B.It was found at the same time that structural isomers and homologues were used so that the currently known interrelationships between chemical Structure and smell of ambergris (e.g.
in G. Ohloff, Gustation and Olfaction, Academic Press London 1971, Seite 178) erweitert werden können.in G. Ohloff, Gustation and Olfaction, Academic Press London 1971, Page 178) can be expanded.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren dargestellt werden.The new compounds of general formula I can, for example can be represented by the following procedure.
Der Synthese des tricyclischen Systems I liegt das Prinzip der kationischen Cyclisierung von Polyolefinen zugrunde (W. S. Johnson, Acc. Chem. Res. 1 1 [1968], die hier von den monocyclischen Edukten 11 zu den tricyclischen Ethern 12 führt.The synthesis of the tricyclic system I is based on the principle of the cationic Cyclization of polyolefins (W. S. Johnson, Acc. Chem. Res. 1 1 [1968], which here leads from the monocyclic starting materials 11 to the tricyclic ethers 12.
Neuartig ist, daß bei dieser Cyclisierung der Ether-Sauerstoff als internes Nucleophil wirkt und somit einen neuen Zugang zu Te Lrahydrofuran-Derivaten ermöglicht.What is new is that in this cyclization the ether oxygen is used as internal nucleophile acts and thus a new access to Te Lrahydrofuran derivatives enables.
Die Reaktionsfolge ermöglicht auch die Einführung verschiedener Substituenten an C-3a und C-6. The sequence of reactions also allows various substituents to be introduced at C-3a and C-6.
für die Darstellung des Cyclisierungseduktes 11 wurde ausgegangen von Hagemann-Ester (3) , der in an sich bekannter Weise (A.J. Edgar, S. H. Harper und M.A. Kazi, J. Chem. Soc. 1957, 1083) mit den Bromiden 4 unter Basenkatalyse alkyliert wurde. Es wurden die hierfür üblichen Base/Lösungsmittel-Systeme, vorzugsweise Natriumhydrid/Toluol bzw. Natriumethylat/Ethanol verwendet.for the preparation of the cyclization compound 11 was assumed von Hagemann-Ester (3), which in a manner known per se (A.J. Edgar, S. H. Harper and M.A. Kazi, J. Chem. Soc. 1957, 1083) with the bromides 4 with base catalysis was alkylated. The base / solvent systems customary for this purpose were preferred Sodium hydride / toluene or sodium ethylate / ethanol is used.
Die nachfolgende Verseifung und Decarboxylierung, die wegen der olefinischen Seitenkette nicht unter sauren Bedingungen durchgeführt werden kann, erfolgte in alkalischen Medien, vorzugsweise Alkalihydroxid in Alkohol, wobei man zweckmäßig bei Siedetemperatur arbeitet. Dabei wurden die Cyciohexenon-Derivate 5 in Ausbeuten von ca. 50 % erhalten. Die Hydroxygruppen in der Seitenkette des Cyclisierungseduktes 11 wird günstigerweise während der Reaktionsfolye derivatisiert. Geeignete Schutzgruppen werden beschrieben in "J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, London 1973", Seite 95 - 143; vorzugsweise verwendet werden Alkoxymethyl-, Tetrahydropyranyl-, tert. Butvl-, Allyl- oder Benzylgruppen. The subsequent saponification and decarboxylation, which cannot be carried out under acidic conditions because of the olefinic side chain, was carried out in alkaline media, preferably alkali metal hydroxide in alcohol, it is expedient to work at the boiling point. The cyclohexenone derivatives 5 were obtained in yields of approx. 50%. The hydroxyl groups in the side chain of the cyclization educt 11 is favorably derivatized during the reaction process. Suitable protective groups are described in "JFW McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, London 1973", pages 95-143; Preferably used are alkoxymethyl, tetrahydropyranyl, tert. Butyl, allyl or benzyl groups.
6-(R=H, CH3, C2H3) 7(R=H, CH3, C2H5) 8(R=H, CH3, C2H5) 9(R=H, CH3, C2H5) 10(R=H, CH3, C2H5) Bei der Darstellung der Bromide 4 wurde ausgegangen von den Cyclopropylketonen 6, die an sich bekannter Weise zu 7 carbäthoxyliert wurden. Die Cyclopropylketone 7 wurden zu den Carbinolen 8 reduziert, vorzugsweise unter Verwendung von Natriumborhydrid. Die Cyclopropan-Ringöffnung erfolgte unter Säure-Katalyse, vorzugsweise nach einer modifizierten Julia-Synthese (S. F. Brady, M. Ilton und W. S. Johnson, J. Amer.6- (R = H, CH3, C2H3) 7 (R = H, CH3, C2H5) 8 (R = H, CH3, C2H5) 9 (R = H, CH3, C2H5) 10 (R = H, CH3, C2H5) The preparation of the bromides 4 was based on the cyclopropyl ketones 6, which were carbethoxylated to 7 in a known manner. The cyclopropyl ketones 7 were reduced to the carbinols 8, preferably using sodium borohydride. The cyclopropane ring opening took place under acid catalysis, preferably according to a modified Julia synthesis (SF Brady, M. Ilton and WS Johnson, J. Amer.
Chem. Soc. 90, 2882 [1968]) unter vorzugsweiser Verwendung von Bromwasserstoffsäure/Zinkbromid. Dabei wurden aus 8 die E-konfigurierten Bromide 9 mit einer Stereoselektivität von 90 bis 95 e erhalten. Die Reduktion der Estergruppe in 9 ergab die Alkohole lo, wobei übliche Reduktionsverfahren von Estergruppen, beispielsweise Rlkali- oder Erdalkalime-Lalle in Alkoholen (Bouveault-Blanc-Methode) bzw. Lithiumaluminiumhydrid verwendet werden kann. Letzteres ist bevorzugt. Die Alkohole 10 wurden mit Methylal zu 4 umgesetzt. Chem. Soc. 90, 2882 [1968]) with the preferred use of hydrobromic acid / zinc bromide. The E-configured bromides 9 were obtained from 8 with a stereoselectivity of 90 to 95 e. The reduction of the ester group in 9 gave the alcohols 10, it being possible to use customary methods of reducing ester groups, for example potassium or alkaline earth metal in alcohols (Bouveault-Blanc method) or lithium aluminum hydride. The latter is preferred. The alcohols 10 were reacted with methylal to give 4.
11(R=H, CH3, C2H5; 12(R=H, CH3, C2H5; 13(R=H, CH3, C2H5; R'=CH3, C2H5) R'=CH3, C2H5) R'=CH3C2H5) Die aus 3 durch Alkylierung mit 4 erhaltenen Cyclohexanone 5, die hier schon früher beschrieben wurden, wurden mit metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Methyl- und Ethyllithium, zu den Cyclohexenol-Derivaten 11 umgesetzt. Die durch protische Säuren initiierte Cyclisierung von 11 erfolgt vorzugsweise mit Ameisensäure/n-Pentan-Gemischen bei OOC und ergab die tricyclischen Ether 12. Die relative Konfiguration der Cyclisierungs-Hauptprodukte 22 wurde durch 1H-NMR-Analyse bestimmt. 11 (R = H, CH3, C2H5; 12 (R = H, CH3, C2H5; 13 (R = H, CH3, C2H5; R '= CH3, C2H5) R' = CH3, C2H5) R '= CH3C2H5) The Cyclohexanones 5 obtained from 3 by alkylation with 4, which have already been described here earlier, were reacted with organometallic compounds, preferably with methyl and ethyl lithium, to give the cyclohexenol derivatives 11. The cyclization of 11 initiated by protic acids is preferably carried out with formic acid / n-pentane mixtures at OOC and gave the tricyclic ethers 12. The relative configuration of the main cyclization products 22 was determined by 1H-NMR analysis.
on den möglichen Isomeren A-D kann D aufgrund der beträchtlichen Gerüstspannuny (Wannenkonformation des Ringes B) ausgeschlossen werden. Bei dem Isomeren A (für R=H, k'=CH3) muß für das axiale 8-H das Triplett eines Dubletts auftreten, und zwar mit jeweils J = 10 Hz für trans-Kopplung (9α-H/8-H; 7a-H/8-H) und mit J = 4 Hz (7ß-H/8H). Die Meßwerte stehen hiermit in Übereins-timmung, un-terscheiden sich aber deutlich von den für B und C berechneten Werten (B: J = 4.5 Hz [9ß-H/8-H], J = 10.5 oz [7a-H/8-H], J = 4.5 [7ß-H/8-H]; C: J = 4.5 Hz [9α-H/8-H, 7a-H/8-H, 7ß-H/8-H).Of the possible isomers A-D, D can, due to the considerable skeletal tension (Tub conformation of ring B) are excluded. With the isomer A (for R = H, k '= CH3) the triplet of a doublet must appear for the axial 8-H, namely each with J = 10 Hz for trans coupling (9α-H / 8-H; 7a-H / 8-H) and with J = 4 Hz (7 [beta] -H / 8H). The measured values are in agreement with this, differentiate but clearly differ from the values calculated for B and C (B: J = 4.5 Hz [9ß-H / 8-H], J = 10.5 oz [7a-H / 8-H], J = 4.5 [7β-H / 8-H]; C: J = 4.5 Hz [9α-H / 8-H, 7a-H / 8-H, 7β-H / 8-H).
Die all-trans-Konfiguration von 12 steht in Übereinstimmung mit dem stereochemischen Postulat, das in kationischen Cyclisierungen von Polyolefinen die E-Konfiguration der Doppelbindungen die anti-Annellierung der Ringe determiniert. Durch GC-Untersuchung wurden jeweils 7 - 13 % Nebenprodukt gefunden, wobei es sich aufgrund des massenspektrometischen Befundes um Stereoisomere der Partialstruktur B handeln muß, die aus den Z-kon=.igurierten Nebenprodukten der Cyclopropanringöffnung zu 9 resultieren.The all-trans configuration of 12 is consistent with the stereochemical postulate that occurs in the cationic cyclizations of polyolefins E-configuration of the double bonds determines the anti-annulation of the rings. GC investigation found 7-13% by-product in each case, whereby it is based on the mass spectrometry findings about stereoisomers of the partial structure B must act from the Z-con = .igured by-products of the cyclopropane ring opening to 9 result.
Durch katalytische Hydrierung, vorzugsweise mit Adams-Ka-talysator in Eisessig, wurden aus 12 die A/B-trans-konfigurierten Produkte 13 erhalten. Die erforderliche Stereochemie ist nur durch diese Hydriermethode optimal zu erhalten. Catalytic hydrogenation, preferably with an Adams catalyst in glacial acetic acid, gave the A / B-trans-configured products 13 from 12. The required stereochemistry can only be optimally obtained by this hydrogenation method.
14 (R=H,CH3,C2H5; 15 (R=H,CH3,C2H5; R'=CH3) R'=CEI3) Die aus 5 (R = H, CH3) durch Reduktion, vorzugsweise unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid bzw. Natriumborhydrid erhaltenen Cyclohexenole 11 (R = H, CH3; R' = H) ergeben bei analoger Cyclisierung, vorzugsweise unter Verwendung von Ameisensäure, die Isomeren , die unter vorzugsweiser Verwendung von Pt/HOAc zu 15 hydriert werden.14 (R = H, CH3, C2H5; 15 (R = H, CH3, C2H5; R '= CH3) R' = CEI3) the from 5 (R = H, CH3) by reduction, preferably using lithium aluminum hydride and sodium borohydride obtained cyclohexenols 11 (R = H, CH3; R '= H) give analogous cyclization, preferably using formic acid, the isomers , which are hydrogenated to 15 with the preferred use of Pt / HOAc.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung des Ausgangsmaterials der Formel II.The following examples show the preparation of the starting material of formula II.
Herstellungsbeispiel 1: Carbethoxylierung der Ketone 6 Zu einer Mischung von 32 g (1.1 mol) Natriumhydrid (80 %ig in Paraffin), 800 ml Diethylcarbonat und 1 ml Ethanol wurden unter Rühren jeweils 0.5 mol Keton 6, gelöst in 170 ml Diethylcarbonat, innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Anfangs wurde leicht erwärmt bis NVasserstoffentwickluny einsetzte. Anschließend wurde die Temperatur durch Variieren der Tropfgeschwindigkeit auf etwa 600C gehalten. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, anschließend auf 0°C abgekühlt und mit 60 ml Eisessig versetzt. Durch Aufarbeitung und Destillation erhieltman die Keto-ester 7 in Ausbeuten von 75 bis 85 % als farblose Flüssigkeiten.Preparation Example 1: Carbethoxylation of Ketones 6 To a mixture of 32 g (1.1 mol) of sodium hydride (80% in paraffin), 800 ml of diethyl carbonate and 1 ml of ethanol were in each case 0.5 mol of ketone 6, dissolved in 170 ml of diethyl carbonate, with stirring added dropwise within 1 hour. Initially, the mixture was warmed up slightly until hydrogen evolved began. The temperature was then adjusted by varying the dropping speed kept at about 600C. After the evolution of hydrogen had ended, 1 Heated to the boil for an hour, then cooled to 0 ° C and treated with 60 ml of glacial acetic acid offset. The keto esters 7 were obtained in yields by working up and distillation from 75 to 85% as colorless liquids.
Carbethoxymethyl-cyclopropyl-keton: C8H12O3 (157.0) Carbethoxymethyl-a-methyl-cycloropylketon: 9 14 3 (171.2) Carbethoxymethyl-α-ethyl-cyclopropylketon: C10H16O3 (185.4) Herstellungsbeipiel 2: Reduktion der Keto-ester 7 Zu einer Suspension von 5.8 g (0.15 mol) Natriumborhydrid in 250 ml Ethanol wurden bei 0°C unter Rühren jeweils 0.3 mol der Keto-ester 7 innerhalb von 45 min zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei OOC fügte man 5 ml Aceton hinzu und arbeitete auf und erhielt durch Destillation die Carbinole 8 in Ausbeuten von 70 bis 80 % Carbethoxymethyl-cyclopropyl-carbinol: C8H14°3 (159.2) Carbethoxymethyl-a-methyl-cyclopropylcarbinol: 0 9H16O3 (173.4) Carbethoxymethyl-ci-ethyl-cyclopropylcarbinol: C10H18°3 (187.6) Herstellungsbeispiel 3t Umlagerung der Carbinole 8 Zu einer auf -250C gekühlten Aufschlämmung von 90 g wasserfreiem Zinkbromid und 40 ml 48 % Bromwasserstoffsäure wurden unter Rühren jeweil 0.1 mol der Carbinole 8 zugetropft. Die Mischung wurde 10 min unter Eiskühlung gerührt und sodann unter Rühren in 60 ml halbkonzentrierter Natriumhydrogencarbonatlösung eingetragen, die mit 100 ml Ether überschichtet waren. Etherextraktion und Säulen-chromatographische Reinigung ergaben die Bromide 9 in Ausbeuten von 75 % (für R = H) bzw. 20 bis 30 % (R = Me, Et).Carbethoxymethyl-cyclopropyl-ketone: C8H12O3 (157.0) Carbethoxymethyl-a-methyl-cycloropyl ketone: 9 14 3 (171.2) carbethoxymethyl-α-ethyl-cyclopropyl ketone: C10H16O3 (185.4) Manufacturing example 2: Reduction of the keto esters 7 to a suspension of 5.8 g (0.15 mol) sodium borohydride in 250 ml of ethanol, 0.3 mol of the keto ester 7 were in each case within at 0 ° C. with stirring added dropwise from 45 min. After stirring at OOC for 2 hours, 5 ml of acetone were added and worked up and obtained by distillation the carbinols 8 in yields of 70 to 80% carbethoxymethyl-cyclopropyl-carbinol: C8H14 ° 3 (159.2) carbethoxymethyl-a-methyl-cyclopropylcarbinol: 0 9H16O3 (173.4) carbethoxymethyl-ci-ethyl-cyclopropylcarbinol: C10H18 ° 3 (187.6) Preparation example 3t rearrangement of the carbinols 8 to a cooled to -250C Slurry of 90 g of anhydrous zinc bromide and 40 ml of 48% hydrobromic acid 0.1 mol of the carbinols 8 were added dropwise with stirring. The mix was Stirred for 10 min with ice cooling and then with stirring in 60 ml of half-concentrated Entered sodium hydrogen carbonate solution, which were covered with 100 ml of ether. Ether extraction and column chromatographic purification gave the bromides 9 in Yields of 75% (for R = H) or 20 to 30% (R = Me, Et).
5-Brom-1-carbethoxy-pent-2-en: C8H1 3O2Br (222.0) 5-Brom-1-carbethoxy-3-methylpent-2-en: C9H15O2Br (236.2) 5-Brom-1-carbethoxy-3-ethylpent-2-en: 10 H17O2Br (250.4) Herstellungsbeispiel 4: Reduktion der Ester 9 Zu einer Aufschlämmung von 0.95 g (0.025 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml absol. Ether wurden unter Eiskühlung und Rühren jeweils 0.05 mol der Ester 9 getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 0°C wurde vorsichtig mit 10 ml Essigester versetzt und mit Eiswasser hydrolysiert. Nach Sättigen der wässrigen Phase mit Natriumchlorid und Extraktion mit Ether löste man den Aluminiumhydroxidniederschlag mit 10 % Schwefelsäure auf, extrahierte nochmals und erhielt in Ausbeuten von 85 bis 90 % die Carbinole 10.5-Bromo-1-carbethoxy-pent-2-en: C8H1 3O2Br (222.0) 5-Bromo-1-carbethoxy-3-methylpent-2-en: C9H15O2Br (236.2) 5-Bromo-1-carbethoxy-3-ethylpent-2-ene: 10 H17O2Br (250.4) Preparation Example 4: Reduction of the esters 9 To a slurry of 0.95 g (0.025 mol) lithium aluminum hydride in 200 ml absolute While cooling with ice and stirring, ethers were in each case 0.05 mol of the ester 9 dripped. After stirring for 2 hours at 0 ° C., 10 ml of ethyl acetate were carefully added added and hydrolyzed with ice water. After saturating the aqueous phase with sodium chloride and extraction with ether, the aluminum hydroxide precipitate was dissolved with 10% sulfuric acid on, extracted again and obtained the carbinols in yields of 85 to 90% 10.
1-Brom-hex-3-en-5-ol: C6H11OBr (179.9) 1-Brom-3-methyl-hex-3-en-6-ol: C7H13OBr (194.1) 1-Brom-3-ethyl-hex-3-en-6-ol: C8H15OBr (208.3) Herstellungsbeispiel 5: Darstellung der Methoxymethylether 4 Jeweils 0.05 mol der Carbinole 10 wurden in 250 ml Methylal gelöst und mit 25 ml Pyridin versetzt. Unter Rühren und Eiskühlung gab man 5 ml Phosphoroxichlorid hinzu und ließ auf Raumtemperatur kommen. Durch Aufarbeitung und chromatographische Reinigung erhielt man die Ether 4 in Ausbeuten von 75 bis 85 %.1-Bromo-hex-3-en-5-ol: C6H11OBr (179.9) 1-Bromo-3-methyl-hex-3-en-6-ol: C7H13OBr (194.1) 1-Bromo-3-ethyl-hex-3-en-6-ol: C8H15OBr (208.3) Preparation Example 5: Representation of the methoxymethyl ethers 4 0.05 mol each of the carbinols 10 were dissolved in 250 ml of methylal and mixed with 25 ml of pyridine. While stirring and cooling with ice 5 ml of phosphorus oxychloride were added and the mixture was allowed to come to room temperature. By Working up and purification by chromatography gave the ethers 4 in yields from 75 to 85%.
1-Brom-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C8H1402Br (224.2) 1-Brom-3-methyl-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C9H16O2Br (238.4) 1-Brom-3-ethyl-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C10H18O3Br (252.6) Herstellungsbeispiel 6: Alkylierung von Hagemann-Ester (3) Zu einer Suspension von 0.62 g 80 %ig Natriumhydrid in 30 ml absolutem Toluol wurden unter Rühren 2,5 g (141 mmol) Hayemann-Ester (3)getropft und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.1-Bromo-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C8H1402Br (224.2) 1-Bromo-3-methyl-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C9H16O2Br (238.4) 1-bromo-3-ethyl-hex-3-enyl-methoxymethyl-ether: C10H18O3Br (252.6) Preparation example 6: alkylation of Hagemann ester (3) to a suspension of 0.62 g of 80% sodium hydride in 30 ml of absolute toluene were added to 2.5 g with stirring (141 mmol) Hayemann ester (3) was added dropwise and refluxed for 1 hour.
Nach dem Erkalten fügte man jeweils 14 mmol der Bromide 4 sowie kataly-tische Mengen KJ hinzu und erhitzte weitere 30 Stunden zum Sieden. Anschließend wurde mit 1 ml Eisessig versetzt und aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde ohne Reinigung in die Verseifung und Decarboxylierung eingesetzt.After cooling, 14 mmol of each of the bromides 4 and the catalytic ones were added Add amounts of KJ and boil for an additional 30 hours. Then with 1 ml of glacial acetic acid was added and worked up. The crude product was in saponification and decarboxylation are used.
Herstellungsbeispiel 7: Verseifung und Pecarboxylierung zu 5 Die Alkylierungsrohprodukte wurden in 100 ml 4 % ethanol.Preparation Example 7: Saponification and Pecarboxylation to 5 The Crude Alkylation Products were in 100 ml of 4% ethanol.
KOH gelöst und in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Rühren 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend destillierte man Ethanol unter vermindertem Druck ab, nahm den Rückstand in 50 ml Wasser auf, neutralisierte mit 20 %iger Schwefelsäure und erhielt nach Aufarbeitung 50 bis 50 % der Cyclohexenone 5.KOH and dissolved in a nitrogen atmosphere with stirring for 24 hours heated to boiling. Ethanol was then distilled off under reduced pressure from, took up the residue in 50 ml of water, neutralized with 20% sulfuric acid and obtained 50 to 50% of the cyclohexenones 5 after work-up.
3-Methyl-2-(6-methoxymethoxyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-on: C15H24°3 (254.1) 3-Methyl-2-(6-methoxymethoxyl-3-methyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-on: C16H26O3 (268.3) 3-Methyl-2-(6-methoxymethoxyl-3-ethyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-on: C17H2803 (282.5) Herstellungsbeipiel 8: Umsetzung von 5 mit Methyllithium Zu eier aus 140 mg (0.02 mol) Lithium und 1.42 g (0.01 mol) Methyljodid in 50 ml absolutem Ether dargestellten Lösung von Methyllithium wurden jeweils 0.005 mol der Cyclohexenone 5, gelöst in 20 ml Ether, zugetropft. Nach 1 Stunde Kochen unter Rückfluß wurde mit Eiswasser hydrolysiert. Abziehen des Lösungsmittels ergab jeweils ca. 98 % der Cyclohexenole .3-methyl-2- (6-methoxymethoxyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-one: C15H24 ° 3 (254.1) 3-Methyl-2- (6-methoxymethoxyl-3-methyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-one: C16H26O3 (268.3) 3-Methyl-2- (6-methoxymethoxyl-3-ethyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-one: C17H2803 (282.5) Preparation example 8: reaction of 5 with methyllithium zueier from 140 mg (0.02 mol) lithium and 1.42 g (0.01 mol) methyl iodide in 50 ml absolute ether The solution of methyllithium shown was in each case 0.005 mol of the cyclohexenones 5, dissolved in 20 ml of ether, added dropwise. After 1 hour of refluxing became hydrolyzed with ice water. Stripping off the solvent gave in each case approx. 98% of the Cyclohexenols.
1,3-Dimethyl-2-(6-methoxymethoxyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-ol: C16H28°3 (270.4) 1,3-Dimethyl-2-(6-methoxymethoxy-3-methyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-ol: C17H3003 (284.6) 1,3-Dimethyl-2-(6-methoxymethoxyl-3-ethyl-hex-3-enyl)-cyclohex-2-en-1-ol: C18H32°3 (296.8) Serstellungsbeispiel 8 Cyclisierung der Carbinole 11 (Verbindung II) Jeweils 0.2 g der Carbinole 11 wurden mit 4 ml Petrolether und 10 ml wasserfreier Ameisensäure versetzt und 30 min. bei Raumtemperatur geschüttelt. Neutralisieren mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Lsg., Aufarbeiten und präp. Schichtchromatographie ergaben jeweils ca. 120 mg (ca. 70 %) der Ether 12. (Dies ist die Verbindung III) 1 ,2,3a,9b,4,5,7,8,9,9a-Decahydro-6 ,9a-dimethyl-naphtofuran: C14H22O (207.9) 1 ,2,3a,9b,4,5,7,8,9,9a-Decahydro-3a,6, 9a-trimethyl-naphtofuran: C15H24O (222.1) 1 ,2'3a,9b,4,5,7,8,9,9a-Decahydro-3a-ethyl-6,9a-dimethylnaphtofuran: C16H26 0 t240.3) Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung der Verbindung I ausgehend von Verbindung III Beispiel Hydrierung von 12 (Verbindung III) Jeweils 0.1 g der tricyclischen Ether 12 wurden in 30 ml abso. Essigsäure gelöst, mit 30 mg PtO2 versetzt und 2 Stunden in einer Wasserstoff-Atmosphäre unter Normalbedingungen geschüttelt. Nach Verdrängen des Wasserstoffs, Filtration und Abziehen des Lösungsmittels verblieben jeweils 0.1 g der Ether 13. (Dies ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I) Perhydro-6,9a-dimethyl-naphtofuran: C14H24O (209.9) Perhydro-3a,6,9a-trimethy-naphtofuran: C15H26O (224.1) Perhydro-3a-ethyl-6,9a-dimethylnaphto-furan: C16H28O (242.3) Geruchsbeschreibung Die Decahydro-naphtofurane 12, 14 weisen balsamische, holzige, etwas fettige Geruchsnoten auf. Die Perhydro-naphtofurane 13, 15 besitzen typische und zum Teil intensive Ambra-Noten, die besonders bei R1 = H, R3 = CH3 ausgeprägt sind.1,3-Dimethyl-2- (6-methoxymethoxyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-ol: C16H28 ° 3 (270.4) 1,3-dimethyl-2- (6-methoxymethoxy-3-methyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-ol: C17H3003 (284.6) 1,3-dimethyl-2- (6-methoxymethoxyl-3-ethyl-hex-3-enyl) -cyclohex-2-en-1-ol: C18H32 ° 3 (296.8) Preparation example 8 Cyclization of the carbinols 11 (Compound II) 0.2 g each of the carbinols 11 were mixed with 4 ml petroleum ether and 10 ml of anhydrous formic acid are added and the mixture is shaken at room temperature for 30 minutes. Neutralize with sat. Sodium hydrogen carbonate solution, working up and prep. Layer chromatography each resulted in approx. 120 mg (approx. 70%) of the ether 12. (This is the compound III) 1, 2,3a, 9b, 4,5,7,8,9,9a-decahydro-6, 9a-dimethylnaphtofuran: C14H22O (207.9) 1 , 2,3a, 9b, 4,5,7,8,9,9a-decahydro-3a, 6,9a-trimethylnaphtofuran: C15H24O (222.1) 1, 2'3a, 9b, 4,5,7,8,9,9a-decahydro-3a-ethyl-6,9a-dimethylnaphtofuran: C16H26 0 t240.3) The following example shows the preparation of compound I starting from compound III Example Hydrogenation of 12 (Compound III) 0.1 g each of the tricyclic Ether 12 were abso in 30 ml. Acetic acid dissolved, mixed with 30 mg PtO2 and 2 Shaken for hours in a hydrogen atmosphere under normal conditions. To Displacement of the hydrogen, filtration and removal of the solvent remained 0.1 g each of the ether 13. (This is a compound of the general formula I) Perhydro-6,9a-dimethyl-naphtofuran: C14H24O (209.9) perhydro-3a, 6,9a-trimethy-naphthofuran: C15H26O (224.1) perhydro-3a-ethyl-6,9a-dimethylnaphto-furan: C16H28O (242.3) odor description The decahydro-naphtofurans 12, 14 have balsamic, woody, somewhat greasy odor notes. The perhydro-naphtofurans 13, 15 possess typical and sometimes intense amber notes, which are particularly evident when R1 = H, R3 = CH3 are pronounced.
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1978
- 1978-11-06 DE DE19782848095 patent/DE2848095A1/en not_active Withdrawn
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