DE919887C

DE919887C - Process for the production of higher molecular weight alcohols from mixtures with hydrocarbons

Info

Publication number: DE919887C
Application number: DEP2269A
Authority: DE
Inventors: Fritz Kretzschmann
Original assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Current assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Priority date: 1949-03-19
Filing date: 1949-03-19
Publication date: 1954-11-08

Description

Verfahren zur Gewinnung höhermolekularer Alkohole aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen Bei der Herstellung von höhermolekularen Alkoholen, insbesondere solchen der aliphatischen Reihe, nach dem katalytischen Hochdruckverfahren oder auch nach anderen Reaktionsmethoden werden je nach der Reinheit der Ausgangsstoffe und der Aktivität der Reduktionsmittel mehr oder weniger kohlenwasserstoffhaltige Reaktionsprodukte erhalten, deren Anteil an Kohlenwasserstoffen bei der Aufarbeitung mehrerer Chargen im Destillationsrückstand noch angereichert wird.Process for the production of higher molecular weight alcohols from mixtures with Hydrocarbons In the production of higher molecular weight alcohols, in particular those of the aliphatic series, by the catalytic high pressure process or other reaction methods are also used, depending on the purity of the starting materials and the activity of the more or less hydrocarbon-containing reducing agents Reaction products obtained, their proportion of hydrocarbons in the work-up of several batches is still accumulated in the distillation residue.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Gemischen von höhermolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen die Alkohole mit sehr guter Ausbeute gewinnen kann, wenn man das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einer der Hydroxylzahl des Gemisches entsprechenden Menge Alkali, Erdalkali oder Erdmetall versetzt, das Metall unter Erhitzen zur Auflösung bringt und alsdann die Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise im Vakuum, abdestilliert. Aus den hierbei als Destillationsrückstand verbleibenden Metällalkoholaten werden dann die Alkohole in bekannter Weise, z. B. durch Zersetzen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, frei gemacht.It has now been found that mixtures of higher molecular weight Alcohols and hydrocarbons win the alcohols with very good yield can, if you have the alcohol-hydrocarbon mixture with one of the hydroxyl number of the mixture corresponding amount of alkali, alkaline earth or earth metal added, the Brings metal to dissolve by heating and then the hydrocarbons, expediently in vacuo, distilled off. From the remaining as a distillation residue Metal alcoholates are then the alcohols in a known manner, for. B. by decomposition made free with water or aqueous solutions.

Die Abtrennung derAlkohole erfolgt um so vollständiger, je sorgfältiger das Abdestillieren der Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird. Es empfiehlt sich daher, besonders gegen Ende der Destillation, hohes Vakuum anzuwenden.The separation of the alcohols takes place all the more completely, the more carefully the hydrocarbons are distilled off. It is therefore advisable to Apply a high vacuum, especially towards the end of the distillation.

Bei der Metallalkoholatherstellung ist es zur Vermeidung dickflüssiger, schwer rührbarer Massen unter Umständen angebracht, weitere Mengen an Kohlenwasserstoffen dem Gemisch zuzusetzen.When producing metal alcohol, it is important to avoid viscous, Difficult to stir materials may be appropriate, additional amounts of hydrocarbons add to the mixture.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann man die im Gemisch mit Kohlenwasserstof£en hergestellten Metallalkoholate auch vor dem Abdostilheren der Koh.lenwas iserstoffe mit örganischen Verbindungen, die wenigstens i reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, umsetzen, sofern die hierbei entstehenden Verbindungen nicht flüchtig, vorzugsweise salzartig, sind. Solche Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogenatom sind beispielsweise Benzylchloridsulfosäure, Monochloressigsäu.re, ß-Chloräthansulfosäure, 3 - Chlor - 2 - oxy - propansulfosäure, a-Bromcapronsäure, 3-Nitro-4-chlorzimtsäure. Beispiel i 3409 eines technischen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches mit der Hydroxylzahl 167 werden bei einer Temperatur von 14o° unter Rühren mit 249 metallischem Natrium in Anteilen versetzt. Die Alkoholatbildung verläuft zunächst unter stürmischer Wasserstoffentwicklung, verlangsamt sich jedoch allmählich, so daß eine Temperaturerhöhung auf 155° angebracht ist. Hierbei löst sich das Natrium unter Alkoholatbildung schnell auf. Sobald dieser Punkt erreicht ist, werden zunächst unter technischem Vakuum, gegen Ende der Destillation unter Anwendung von Hochvakuum (3 mm HB-Druck), die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur, die schließlich 2oo° beträgt, abdestilliert. Das hierbei zurückbleibende Alkoholat wird mit Wasser oder wäßriger Salzsäure zersetzt, neutral gewaschen und getrocknet. An Kohlenwasserstoffen wurden bei der Destillation i 5o g mit der Hydroxylzahl ii erhadten, während die Ausbeute an Alkohol igi g mit der Hydraxylzahl 263 beträgt. Von den im Ausgangsmaterial enthaltenen 340 X 167 = 56 780, Hydroxylzahleinheiten wurde- als Alkoholgemisch igi X 263 = 50 233 Hyd.roxylzahlleinheiten = 880% erhalten. Die abdestillierten Kohlenwasserstoffe zeigen einen Siedebereich von 194 bns 302'.As has also been found, the can be mixed with hydrocarbons produced metal alcoholates also before the Abdostilheren Koh.lenwas iserstoffe with organic compounds that contain at least one reactive halogen atom contain, react, provided that the resulting compounds are not volatile, are preferably salty. Such compounds with reactive halogen atom are for example benzyl chloride sulfonic acid, monochloroacetic acid, ß-chloroethane sulfonic acid, 3 - chloro - 2 - oxy - propanesulfonic acid, a-bromocaproic acid, 3-nitro-4-chlorocinnamic acid. Example i 3409 of a technical alcohol-hydrocarbon mixture with the hydroxyl number 167 are at a temperature of 14o ° with stirring with 249 metallic sodium staggered in proportions. The alcoholate formation initially proceeds with a stormy evolution of hydrogen, However, it slows down gradually, so that a temperature increase to 155 ° is appropriate is. The sodium quickly dissolves with the formation of alcoholate. As soon as this This point is reached first under technical vacuum, towards the end of the distillation using high vacuum (3 mm HB pressure), the hydrocarbons at a Temperature, which is finally 2oo °, distilled off. The one left behind Alcoholate is decomposed with water or aqueous hydrochloric acid, washed neutral and dried. The distillation produced 15o g of hydrocarbons with the hydroxyl number ii obtained, while the yield of alcohol igi g with the hydroxyl number is 263. Of the 340 X 167 = 56 780 contained in the starting material, hydroxyl units Was obtained as an alcohol mixture igi X 263 = 50 233 hydroxyl number units = 880%. The distilled hydrocarbons show a boiling range of 194 bns 302 '.

Beispiel 2 470 g eines Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches von der Hydroxylzahl 172 ergaben bei Verwendung von 33 g Natrium in. der zuvor beschriebenen. Weise Zoo g Kohlenwasserstoffe mit .der Hydroxylzahl 26 und 250 g Alkohol mit der Hydroxylzah 1 266 = 82 0/0.Example 2 470 g of an alcohol-hydrocarbon mixture with a hydroxyl number of 172 resulted in the use of 33 g of sodium in that described above. Wise zoo g of hydrocarbons with a hydroxyl number of 26 and 250 g of alcohol with a hydroxyl number of 1 266 = 82 0/0.

Beispiel 3 Zu 3409 eines technischen Fettalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisches mit der Hydroxylzahl 169 werden bei einer Temperatur von 140 bis 1q.5° unter Rühren 24 g Natrium in. kleinen Mengen zugegeben. Sobald die Auflösung- ides Natriums sich verlangsamt, wird die Temperatur auf i 5o bis 155° erhöht. Dabei setzen sich die letzten Anteile Natrium mit dem Fettalk ohal zum Alkoholat um. Alsdann kühlt man unter Rühren und unter Zugabe von ioo g Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt Zoo bis 300°), um Verdickung zu vermeiden, auf 30° ab. und fügt unter weiterer Kühlung eine Mischung von ioo g Monochloressigsäure und 4oo g Kohlenwasserstof£en zu, worauf man 2 Stunden bei 3o° nadhrühren läßt. Nun heizt man allmählich auf 5o° und dann auf 9o°, wobei man jedesmal 2 Stunden bei den .angegebenen Temperaturen verhält. Hierauf neutralisiert man .mit der erforderlichen Menge Alkali und treibt die unverseifbaren Anteile mit überhitztem Wasserdampf ab. Hierfür ist eine Endtemperatur von 225° erforderlich. Die abdeistillierten Kohlenwasserstoffe (63o g) wiesen einen Siedebereich von 198 bis 316°, die Hydroxylzahl io und .die Verseifungszahl o,5 auf. An freien Äthercarbonsäuren wurden 204 g (Säurezahl toi, Ver-.seifungszahl 2o4, Unverseifbares 2,1%) erhalten.Example 3 Regarding 3409 of a technical fatty alcohol / hydrocarbon mixture with the hydroxyl number 169 are at a temperature of 140 to 1q.5 ° with stirring 24 g of sodium were added in small amounts. As soon as the dissolution- ides sodium itself slowed down, the temperature is increased to 150 to 155 °. The The last portions of sodium are converted into alcoholate with the fatty alcohol. Then one cools with stirring and adding 100 g of hydrocarbons (boiling point zoo to 300 °) to avoid thickening, down to 30 °. and adds a Mixture of 100 g of monochloroacetic acid and 400 g of hydrocarbons, whereupon allowed to stir for 2 hours at 30 °. Now you gradually heat to 50 ° and then to 90 °, each time behaving at the specified temperatures for 2 hours. Thereupon one neutralizes .with the required amount of alkali and drives off the unsaponifiable Parts with superheated steam. A final temperature of 225 ° is required for this necessary. The distilled off hydrocarbons (63o g) had a boiling range from 198 to 316 °, the hydroxyl number io and .the saponification number 0.5. At free Aether carboxylic acids were 204 g (acid number toi, saponification number 2o4, unsaponifiable 2.1%).

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure. for obtaining higher molecular weight Al.kohöole from mixtures with hydrocarbons,. characterized in that the alcohol-hydrocarbon mixture with an amount corresponding to the hydroxyl number of the mixture of. Alkali, alkaline earth or earth metal, optionally with the addition of further amounts of hydrocarbons, heated until the metal has dissolved, and then the hydrocarbons are distilled off, advantageously in vacuo, whereupon the alcohols are released from the metal alcoholates in a known manner will.

2. Further training of the method protected in claim i, characterized in that that he. the metal alcoholates before the hydrocarbons are distilled off such organic compounds with reactive halogen atom reacts, the non-volatile Provide compounds, @insibespecial salts.