DE938628C

DE938628C - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE938628C
Application number: DEB15104A
Authority: DE
Inventors: Frank Armitage
Original assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Current assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Priority date: 1950-05-25
Filing date: 1951-05-23
Publication date: 1956-03-15
Also published as: FR1050282A; CH294347A; NL161312B; BE503484A; GB701441A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Styrol und seinen Substitutionsprodukten, mit trocknenden Ölen, natürlichen oder künstlichen Harzen und mit ölmodifizierten Alkydharzen. In einer Reihe von älteren Patentschriften wurde bereits die Mischpolymerisation von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen mit trocknenden Ölen und ölmodifizierten Alkydharzen beschrieben unter Benutzung einer Reihe von untereinander verschiedenen Verfahren zum Zwecke der Herstellung verschiedener Produkte oder der Behebung von bei der Herstellung verträglicher aromatischer Vinyl-Öl-Mischpolymerisate auftretenden Schwierigkeiten bei ihrer Weiter-Verarbeitung auf Überzugsmassen, Imprägniermassen und ähnlichen Produkten, z. B. Druck- und Steindruckfarben. In diesen älteren. Patenten sind die allgemein verfügbaren peroxydischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd und tertiäres Butylperoxyd, erwähnt worden.The invention relates to improvements in the process for producing copolymers of aromatic vinyl hydrocarbons, preferably of styrene and its substitution products, with drying oils, natural or synthetic resins and with oil-modified alkyd resins. In a A number of older patents were already the copolymerization of aromatic vinyl hydrocarbons with drying oils and oil-modified alkyd resins described using a number of mutually distinct processes for the purpose of making various Products or the elimination of compatible aromatic vinyl-oil copolymers in the production occurring difficulties in their further processing on coating compounds, impregnation compounds and similar products, e.g. B. Printing and lithographic inks. In these older ones. Patents are those generally available peroxide catalysts such as benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxide, has been mentioned.

Auch noch eine andere Klasse von Katalysatoren ist bei der Polymerisation verwendet worden: die sogenannten aktivierten Silikatkatalysatoren. Diese Katalysatoren haben bei der Herstellung von niedrigmolekularen Polymeren des Styrols und seiner ct-Alkylsubstitutionsprodukte gemäß britischem Patent 524156 Verwendung gefunden. Man hat diese KatalysatorenAnother class of catalysts has also been used in the polymerization: the so-called activated silicate catalysts. These catalysts have been used in the production of low molecular weight Polymers of styrene and its ct-alkyl substitution products found in accordance with British Patent 524156 use. You have these catalysts

auch zur Verwendung bei der Herstellung von öllöslichen Phenol-Styrol-Harzen durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Phenolen vorgeschlagen. Vorliegende Erfindung betrifft die Mischpolymerisation von Styrol und seinen Analogen mit trocknenden Ölen und ölmodifizierten Alkydharzen in Gegenwart der genannten Katalysatoren, wobei homogene aromatische Vinyl-Öl-Mischpolymerisate von besonders guter Verträglichkeit mit anderen filmbildenden ίο Materialien erhalten werden. Es wurde auch gefunden, daß die Mischpolymerisate in erheblich kürzerer Reaktionszeit hergestellt werden können als ohne die Verwendung von Katalysatoren oder bei Verwendung bekannter Peroxydkatalysatoren, z. B. des Benzolperoxyds. also for use in the manufacture of oil soluble Phenol-styrene resins have been proposed by polymerizing styrene in the presence of phenols. The present invention relates to the copolymerization of styrene and its analogs with drying agents Oils and oil-modified alkyd resins in the presence of the catalysts mentioned, with homogeneous aromatic Vinyl-oil copolymers from especially good compatibility with other film-forming ίο materials can be obtained. It was also found that the copolymers can be prepared in a considerably shorter reaction time than without the Use of catalysts or when using known peroxide catalysts, e.g. B. of benzene peroxide.

In der vorliegenden Beschreibung sowie den zugehörigen Ansprüchen ist unter der Bezeichnung »Ester von mehrwertigen Alkoholen« der Ester (Teilester) eines mehrwertigen Alkohols, z. B. des Glyzerins, Pentaerythrits, Mannits, Sorbits u. dgl. mit der ungesättigten Säure eines festen Öles, vorzugsweise einer Dien- oder Triensäure, wie sie z. B. aus natürlich vorkommenden trocknenden und halbtrocknenden pflanzlichen oder dem Meere entstammenden Ölen erhalten werden, zu verstehen. Es sollen ferner darunter verstanden werden ein Gemisch der die obenerwähnten fetten Ölsäurereste enthaltenden Ester, desgleichen Ester, die andere gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische mehrwertige Säuren, z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und andere, enthalten. Auch ölmodinzierte Alkydharze sollen unter die Bezeichnung fallen sowie synthetische trocknende Öle, die durch Veresterung isomerisierter Fettsäuren trocknender Öle mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, einschließlich solcher synthetischer Öle, wie sie durch Umesterung zweier verschiedener natürlicher trocknender Öle entstehen. Im allgemeinen enthalten die erwähnten ungesättigten Fettsäuren 12 bis 30 C-Atome. Unter der Bezeichnung »aktivierter Silikatkatalysator« sollen in vorliegender Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen aktive Bleicherde und saure aktivierte Hydrosilikate, worunter beispielsweise Fullererde, Tonsil, Attapulguserde, kolloidale Tonerde, wie Bentonit oder Montmorillonit, und die verschiedenen Silicagele erwähnt seien, verstanden werden. Diese Katalysatoren werden erfindungsgemäß in Mengen von etwa ι bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff) angewandt. Die nach der vorliegenden Erfindung zweckmäßig in einer Menge, die dem Endprodukt einen Gehalt von 20 bis 50% an aromatischen Vinylkohlenwasserstoffresten verleiht, zu verwendenden aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe sind vorzugsweise aromatische Monovinylverbindungen. Als Ausgangsmaterial der Erfindung sollen daher Stoffe, die Phenyl- oder Naphthylreste in Verbindung mit einer Vinylgruppe enthalten und sonst dem Styrol strukturähnlich sind, verwendet werden. Wie oben erwähnt, kann die Phenylgrappe Substituenten, z. B. Fluor, Chlor, Methoxy-, Methyl, Trichlormethyl- oder Trifluormethylreste, enthalten. Vinylphenylverbindungen sind z. B. das Styrol selbst, ferner p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol, m- und p-Trichlorstyrol, m- und p-Trifiuormethylstyrol, Methoxystyrol, Vinylnaphtha-Hn usw.; α-substituierte Vinylreste sind zu vermeiden, wenn die Polymerisation in kurzer Zeit beendet sein soll.In the present description and the associated claims is under the designation "Esters of polyhydric alcohols" of the esters (partial esters) a polyhydric alcohol, e.g. B. of glycerine, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and the like the unsaturated acid of a solid oil, preferably a diene or trienoic acid, as it is, for. B. off naturally occurring drying and semi-drying vegetable or marine origin Oils are obtained to understand. It should also be understood to mean a mixture the ester containing the fatty oleic acid residues mentioned above, the same ester, the other saturated and unsaturated aliphatic and aromatic polyvalent Acids, e.g. B. phthalic acid, maleic acid, adipic acid and others contain. Also oil-modified Alkyd resins are said to come under the designation as well as synthetic drying oils produced by esterification isomerized fatty acids of drying oils with polyhydric alcohols can be obtained, including synthetic oils such as those produced by the transesterification of two different natural drying oils. In general, the unsaturated fatty acids mentioned contain 12 to 30 carbon atoms. Under the The term "activated silicate catalyst" is intended in the present description and the associated claims active fuller's earth and acidic activated hydrosilicates, including, for example, fuller's earth, Tonsil, attapulgus earth, colloidal clay such as bentonite or montmorillonite, and the various Silica gels may be mentioned to be understood. These catalysts are according to the invention in amounts of about ι to 5 percent by weight (based on the aromatic vinyl hydrocarbon) applied. According to the present invention, expediently in an amount that the end product has a content of 20 to 50% of vinyl aromatic hydrocarbon residues imparts vinyl aromatic hydrocarbons to be used are preferably aromatic monovinyl compounds. The starting material of the invention should therefore be substances containing phenyl or naphthyl radicals contain in connection with a vinyl group and are otherwise structurally similar to styrene, be used. As mentioned above, the phenyl group may have substituents, e.g. B. fluorine, chlorine, Methoxy, methyl, trichloromethyl or trifluoromethyl radicals contain. Are vinylphenyl compounds z. B. the styrene itself, also p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, m- and p-trichlorostyrene, m- and p-trifluoromethylstyrene, methoxystyrene, vinylnaphtha-Hn etc.; α-substituted vinyl radicals are to be avoided if the polymerization is completed in a short time should be.

Die Mischpolymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 200⁰; zweckmäßigerweise wird sie bei 130 bis i8o° unter Rückfluß durchgeführt. Sie soll vorzugsweise in Abwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels stattfinden, kann jedoch auch in Gegenwart eines solchen ausgeführt werden. Im allgemeinen sind niedrigmolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, als Lösungsmittel geeignet.The copolymerization takes place at temperatures between 70 and 200 ⁰ ; it is expediently carried out under reflux at 130 to 180 °. It should preferably take place in the absence of a common solvent, but can also be carried out in the presence of such a solvent. In general, low molecular weight aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are suitable as solvents.

Da die Mischpolymerisation bei Verwendung von aktivierten Silikaten als Katalysator zu einer gewissen Wärmeentwicklung neigt, empfiehlt es sich, den Gehalt des Reaktionsgemisches an aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen nicht allzu hoch zu wählen, damit die Reaktion kontrollierbar bleibt.Since the interpolymerization when using activated silicates as a catalyst to a certain extent Tends to generate heat, it is advisable to check the aromatic vinyl hydrocarbons content of the reaction mixture not to choose too high so that the reaction remains controllable.

Die innerhalb des Bereiches der obengenannten .Mengenangaben hergestellten Mischpolymerisate sind mit anderen filmbildenden Materialien viel verträglicher als solche, die mehr als 50 Gewichtsprozent aromatischer Vinylkohlenwasserstoffe, das heißt Styrol, enthalten.The copolymers produced within the range of the above much more compatible with other film-forming materials than those that are more than 50 percent by weight aromatic vinyl hydrocarbons, i.e. styrene.

Die aus dem Verfahren sich ergebenden Vorteile bestehen besonders in der größeren Homogenität der erhaltenen Produkte, verglichen mit den ohne die erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildeten Produkten. Homogene Produkte aus Styrol bzw. kernsubstituiertem Styrol können zwar auch in Gegenwart von α-Methylstyrol oder anderen a-Alkylstyrolen oder in Gegenwart von Schwefel oder Schwefeldioxyd erhalten werden, doch ist in diesen Fällen zur Mischpolymerisation mehr Zeit erforderlich; auch sind solche Zusätze nicht immer günstig bei der Mischpolymerisation von Styrol u. dgl. mit ölmodifizierten Alkydharzen.The advantages resulting from the process consist particularly in the greater homogeneity of the obtained products compared with the products formed without the catalysts according to the invention. Homogeneous products made from styrene or core-substituted styrene can also be used in the presence of α-methylstyrene or other α-alkylstyrenes or in the presence can be obtained from sulfur or sulfur dioxide, but in these cases there is more to copolymerization Time required; neither are such additives always beneficial for the copolymerization of styrene and the like with oil-modified alkyd resins.

Eine grundsätzliche Schwierigkeit bei den styrolisierten Ölen und Alkydharzen ist ihre verhältnismäßig große Unverträglichkeit mit anderen filmbildenden Stoffen, z. B. Leinöl, Holzöl, und anderen trocknenden Ölen oder ölmodifizierten Alkydharzen. Obwohl nicht zu erwarten war, daß sich die mit Hilfe von anderen als den erwähnten üblichen Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisate in bezug auf ihre Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Materialien anders no verhalten wurden, wurde überraschenderweise gefunden, daß die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Mischpolymerisate mit den bekannten filmbildenden Bestandteilen stabile Lösungen ergeben.A fundamental difficulty with the styrenated Oils and alkyd resins are their relatively high incompatibility with other film-forming Substances, e.g. B. linseed oil, wood oil, and other drying oils or oil-modified alkyd resins. Though not It was to be expected that the copolymers prepared with the aid of conventional catalysts other than those mentioned would improve with regard to their compatibility were behaved differently with other film-forming materials, it was surprisingly found that those produced according to the present invention Copolymers with the known film-forming constituents result in stable solutions.

Ein anderer bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß bei Verwendung der aktivierten Silikatkatalysatoren in Abwesenheit eines Lösungsmittels die zur Durchführung einer mindestens 70- bis 8o°/₀igen Mischpolymerisation des Styrols im Reaktionsgemisch erforderliche Zeit gegenüber bekannten Methoden erheblich vermindert ist.Another significant advantage of the present invention is that the use of activated silicate catalysts in the absence of a solvent which is substantially reduced for performing at least 70- time required to 8o ° / ₀ aqueous copolymerization of styrene in the reaction mixture compared to known methods.

Es wird angenommen, daß die höhere Verträglichkeit der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Mischpolymerisate bedingt ist durch die allgemeine Erniedrigung des durchschnittlichen Molekulargewichts der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-It is believed that the higher compatibility of those obtainable by the process of the invention Copolymers are due to the general lowering of the average molecular weight produced by the method according to the invention

stellten Produkte. In einigen Fällen erhält man ein Produkt, dessen Filme verhältnismäßig langsam trocknen, unter Umständen auch etwas weicher sind als die nach anderen Verfahren aus denselben mischpolymerisierbaren Bestandteilen erhältlichen. Im Hinblick auf die stark verbesserte Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Produkte werden jedoch die längeren Trockenzeiten sowie die größere Weichheit der Filme hinreichend ausgeglichen durch Mischenpresented products. In some cases you get a product whose films are relatively slow dry, may also be slightly softer than those which can be copolymerized from the same by other processes Components available. With regard to the greatly improved tolerability of the However, products according to the invention are the longer drying times and the greater softness the films adequately balanced by mixing

ίο der erfindungsgemäßen Produkte mit den üblichen filmbildenden Materialien, wobei ein Mischprodukt entsteht, bei dem diese Nachteile nahezu vollständig ausgeschaltet werden können.ίο the products according to the invention with the usual film-forming materials, resulting in a mixed product in which these disadvantages are almost completely can be switched off.

Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:The execution of the method according to the invention will be explained in more detail using the following examples:

example 1

Das Beispiel erläutert die Reaktion zwischen einem Gemisch trocknender Öle und Styrol, wodurch ein annähernd 26 % Styrol enthaltendes Produkt erhalten wird. 600 g geblasenes Leinöl (Viskosität = 3 Poises) wurden gemischt mit 200 g Holzöl (Viskosität = 12 Poises) und zu dem Ölgemisch 400 g Styrol zugefügt. Dann wurden 12 g Fullererde dem Gemisch zugesetzt und das Ganze 5 Stunden unter Rühren bei 140 bis 150° unter Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf der angegebenen Zeit waren 78,5 % Styrol mischpolymerisiert. The example illustrates the reaction between a mixture of drying oils and styrene, creating a approximately 26% styrene containing product is obtained. 600 g blown linseed oil (viscosity = 3 poises) were mixed with 200 g of wood oil (viscosity = 12 poises) and 400 g of styrene were added to the oil mixture. Then 12 g of fuller's earth was added to the mixture and kept stirring for 5 hours 140 to 150 ° heated under reflux. After the stated time, 78.5% of styrene was copolymerized.

Das Reaktionsgemisch wurde in Terpentin gelöst, die Tonsuspension durch Filtrieren entfernt und aus der klaren Lösung nach Zusatz von Kobalttrockenstoffen ein Film gegossen, der, an der Luft getrocknet, völlig klar war.The reaction mixture was dissolved in turpentine, the clay suspension removed by filtration and off After adding cobalt solids, the clear solution was cast a film that, dried in the air, was perfectly clear.

Example 2

Das Beispiel stellt eine Abänderung von Beispiel 1 dar, wobei ein höherer Prozentsatz Styrol, nämlich 45,5 %> im Endprodukt gefunden wurde. Die Arbeitsweise ist geringfügig verändert.The example represents a modification of example 1, with a higher percentage of styrene, viz 45.5%> was found in the end product. The way of working has changed slightly.

300 g geblasenes Leinöl (Viskosität = 3 Poises) wurden mit 100 g rohem Holzöl und 400 g Styrol gemischt. Sodann wurden 8 g Fullererde zugesetzt und unter Rühren 2 Stunden bei 140 bis i6o° unter Rückfluß erhitzt. Es wurden weitere 8 g Fullererde zugesetzt und die Erhitzung des Reaktionsgemisches bei 150 bis 160° nach 3 Stunden fortgesetzt, so daß sich die gesamte Reaktionszeit auf 5 Stunden belief. Das Produkt enthielt 84% der ursprünglich vorhandenen Styrolmenge in Form des Mischpolymerisates.300 g of blown linseed oil (viscosity = 3 poises) were mixed with 100 g of crude wood oil and 400 g of styrene. 8 g of fuller's earth were then added and the mixture was refluxed for 2 hours at 140 ° to 160 ° heated. A further 8 g of fuller's earth were added and the reaction mixture was heated 150 to 160 ° continued after 3 hours, so that the total reaction time was 5 hours. The product contained 84% of the originally present Amount of styrene in the form of the copolymer.

Das Reaktionsgemisch wurde im Xylol gelöst und der suspendierte Ton abfiltriert. Die zurückbleibende klare Lösung wird nach Zusatz eines Kobalttrockenstoffes zu einem klaren Film gegossen.The reaction mixture was dissolved in xylene and the suspended clay filtered off. The one left behind clear solution is poured into a clear film after adding a cobalt dry substance.

Example 3

Dieses Beispiel erläutert das bei Alkydharzen angewandte Verfahren zur Herstellung eines 35.9% Styrolmischpolymerisate enthaltenden Produktes.This example illustrates the process used with alkyd resins to produce a 35.9% Product containing styrene copolymers.

Ein ölmodifiziertes Alkydharz wurde hergestellt durch istündiges Erhitzen von 36g g rohem Rizinusöl, 195 g Phthalsäureanhydrid und 90 g Glyzerin auf 270⁰; das Gemisch wurde weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und während dieser Zeit ein Kohlendioxydstrom durchgeblasen. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch plötzlich abkühlen gelassen. 875 g des so hergestellten Alkydharzes wurden unter Zusatz von 12 g Fullererde mit 600 g Styrol gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren so lange erhitzt, bis die Temperatur auf 130⁰ anstieg; dann wurde die Heizung abgestellt und die Temperatur mittels freiwerdender Wärme auf 170⁰ ansteigen gelassen; die Temperatur fiel langsam auf 150⁰ ab, wobei der Temperaturan- und -abstieg einen Zeitraum von I¹Z₂ Stunden in Anspruch nahm. 8o°/₀ des im Reaktionsgemisch vorhandenen Styrols waren mit dem ölmodifizierten Alkydharz mischpolymerisiert.An oil-modified alkyd resin was prepared by heating 36g istündiges g of crude castor oil, 195 g of phthalic anhydride and 90 g of glycerol at 270 ^0; the mixture was held at this temperature for a further 3 hours, during which time a stream of carbon dioxide was bubbled through it. The reaction mixture was then suddenly allowed to cool. 875 g of the alkyd resin produced in this way were mixed with 600 g of styrene with the addition of 12 g of fuller's earth. The mixture was heated with stirring until the temperature rose to 130 ⁰ ; then the heating was switched off and the temperature was allowed to rise to 170 ⁰ by means of the heat released; the temperature slowly fell to 150 ⁰ , the temperature rise and fall taking a period of I ¹ Z ₂ hours. 8o ° / ₀ of the reaction mixture present in the styrene were copolymerized with the oil-modified alkyd resin.

Das Produkt wurde in 175 ecm Xylol gelöst und zwecks Entfernung des suspendierten Tons nitriert. Die zurückbleibende Lösung war klar und wurde nach Zumischen von Kobalttrockenstoff zu einem klaren, an der Luft trocknenden Film gegossen.The product was dissolved in 175 ecm xylene and nitrated to remove the suspended clay. The remaining solution was clear and became after Mixing cobalt solids into a clear, air-drying film.

Example 4

Das Beispiel erläutert das Verfahren mit einem anderen ölmodifizierten Alkydharz; das Endprodukt enthielt etwa 33 Gewichtsprozent mischpolymerisierten Styrols.The example illustrates the process with another oil-modified alkyd resin; the end product contained about 33 weight percent copolymerized styrene.

Ein ölmodifiziertes Alkydharz wurde hergestellt durch Reagierenlassen von 91 kg Phthalsäureanhydrid, 47,6 kg Glyzerin, 91,5 kg Leinölfettsäuren und 47,7 kg Holzöl. 1711 monomeres Styrol wurden dem Reaktionsgemisch zugefügt und 5,4 kg Fullererde eingerührt. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren auf 150⁰ erhitzt und weitere 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und verdünnte durch Zusatz von 396 1 Xylol. Zwecks Entfernung suspendierten Tons wurde die Lösung nitriert. Die zurückbleibende klare Lösung enthielt 83 °/₀ des ursprünglich eingetragenen Styrols in Form des Mischpolymerisates mit ölmodifiziertem Alkydharz.An oil modified alkyd resin was prepared by reacting 91 kg of phthalic anhydride, 47.6 kg of glycerin, 91.5 kg of linseed oil fatty acids and 47.7 kg of wood oil. 1711 monomeric styrene were added to the reaction mixture and 5.4 kg of fuller's earth were stirred in. This mixture was heated for 2 hours with stirring to 150 ⁰ and maintained for a further 6 hours at this temperature. The reaction mixture was then allowed to cool and diluted by adding 396 liters of xylene. The solution was nitrated to remove suspended clay. The remaining clear solution contained 83 ° / ₀ of the originally registered styrene in the form of the interpolymer with ölmodifiziertem alkyd resin.

Nach Behandlung des Reaktionsgemisches mit Kobalttrockenstoffen konnten an der Luft trocknende Filme gegossen werden.After treating the reaction mixture with cobalt dry matter allowed to cast air drying films.

Example 5

Ein Gemisch von 1200 g Rizinusöl, 308 g Phthalsäureanhydrid und 140 g Glyzerin wurden 1 Stunde lang auf 270° erhitzt und ¹J₂, Stunde lang auf dieser Temperatur erhalten. Im Verlauf ¹/_i Stunde wurden bei gleicher Temperatur 400 g Leinöl langsam zugefügt und die entstehende Masse 3¹Z₄ Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene Alkydharz hatte einen Säurewert von 4,3 und eine Viskosität von 12 Poises.A mixture of 1200 g of castor oil, 308 g of phthalic anhydride and 140 g of glycerine was heated to 270 ° for ¹ hour and kept at this temperature for _{1 1/2 hours.} In the course of ¹ / _i hour 400 g of linseed oil were added slowly at the same temperature and the resulting mass 3 ¹ Z maintained at this temperature _{for 4} hours. The recovered alkyd resin had an acid value of 4.3 and a viscosity of 12 poises.

Example 6

144 g Alkydharz nach Beispiel 5, 156 g Styrol und g Xylol wurden ohne Tonkatalysator 20 Stunden lang bei 146 bis 150° unter Rückfluß erhitzt. Die Styrolumwandlung betrug 92⁰Z₀, und das styrolisierte Alkydharz enthielt 50% Styrol.144 g of alkyd resin according to Example 5, 156 g of styrene and g of xylene were refluxed for 20 hours at 146 ° to 150 ° without a clay catalyst. The styrene conversion was 92 ⁰ Z ₀ and the styrenated alkyd resin contained 50% styrene.

Example 7

240 g Alkydharz gemäß Beispiel 5, 260 g Styrol und 5,2 g aktivierter Ton wurden zusammengemischt240 g of alkyd resin according to Example 5, 260 g of styrene and 5.2 g of activated clay were mixed together

und unter mechanischem Rühren auf 140° erhitzt. Die Heizquelle wurde entfernt, worauf die Temperatur augenblicklich auf 195⁰ anstieg. Die Masse wurde auf 150° abkühlen gelassen und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt enthielt 49^Ό/ο Styrol. Das 50 ⁰I₀ Feststoffe enthaltende Produkt wurde in Xylol gelöst und der Ton durch Filtrieren entfernt.and heated to 140 ° with mechanical stirring. The heat source was removed and the temperature immediately rose to 195 ^0th The mass was allowed to cool to 150 ° and held at this temperature for 2 hours. The product contained 49 ^Ό / ο styrene. The ^{product containing 50 0} I ₀ solids was dissolved in xylene and the clay removed by filtration.

Example 8

Ein anderes Produkt wurde ohne Tonkatalysator hergestellt aus 240 g Alkydharz nach Beispiel 5 und 260 g Styrol. Die Masse wurde auf 150° erhitzt und die Temperatur in ^¹J₁ Stunden allmählich auf 250⁰ gebracht. Das Produkt enthielt 52 7o Styrol.Another product was produced without a clay catalyst from 240 g of alkyd resin according to Example 5 and 260 g of styrene. The mass was heated to 150 ° and the temperature brought in ^ ¹ J ₁ hour gradually to 250 ^0th The product contained 52,70 styrene.

Die vorhergehenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß Erfindung und zeigen, daß im wesentlichen immer gleiche Verfahrensstufen aufeinanderfolgen. Es ist einleuchtend, daß diese Stufen auf andere trocknende oder halbtrocknende Öle, wieThe preceding examples illustrate the process according to the invention and show that essentially Always the same procedural steps follow one another. It is evident that these stages are on other drying or semi-drying oils, such as

z. B. wasserfreies Rizinusöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Menhadenöl, Sardinenöl, Chinaöl, Baumwollsamenöl, und ebenso auf modifizierte Alkydharze oder auf Gemische solcher trocknender Öle mit modifizierten mehrwertigen Alkydharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren, in welchen das modifizierende Mittel die Fettsäure eines trocknenden Öls oder dieses Öl selbst sein kann, angewendet werden können.z. B. anhydrous castor oil, soybean oil, oiticica oil, safflower oil, menhaden oil, sardine oil, china oil, cottonseed oil, and also to modified alkyd resins or to mixtures of such drying oils modified polyhydric alkyd resins from polyhydric alcohols and polybasic acids, in which the modifying agent can be the fatty acid of a drying oil or that oil itself, can be applied.

Die folgenden Tabellen zeigen die Verträglichkeiten der nach vorliegender Erfindung hergestellten zwei großen Klassen von Mischpolymerisaten, nänüich der Mischpolymerisate trocknender Öle und der Mischpolymerisate trocknender ölmodifizierter Alkydharze mit anderen filmbildenden Bestandteilen.The following tables show the compatibilities of the two made in accordance with the present invention large classes of copolymers, notably the copolymers of drying oils and the copolymers drying oil-modified alkyd resins with other film-forming components.

In Tabelle 1 ist dargestellt die Verträglichkeit eines in Xylollösung ohne Verwendung des aktivierten Silikatkatalysators hergestellten Leinöl-Holzöl-Styrolmischpolymerisates mit 67°/,, Ölgehalt mit ähnlichen Leinöl-Holzöl-Styrohnischpolymerisaten nach Beispiel ι und 2.Table 1 shows the compatibility of an in xylene solution without using the activated one Silicate catalyst produced linseed oil-wood oil-styrene copolymer with 67% oil content with similar linseed oil-wood oil-styrofoam copolymers according to the example ι and 2.

Table I.

—- BB. CC. -- geblasenes Leinöl (3 Poises)blown linseed oil (3 poises) 85 °/o85 ° / o CC. __ 60%60% si 0si 0 CC. —- 40%40% CC. CC. —- 33%33% CC. CC. —- 25%25% OO CC. — ·- · 14%14% OO CC. —- Leinölstandöl (30 Poises)Linseed oil stand oil (30 poises) 85 7o85 7o OO CC. —- 60 7o60 7o si 0si 0 CC. CC. 40 7o '40 7o ' si 0si 0 CC. CC. 33%33% CC. CC. CC. 25 %25% OO CC. CC. 14%14% OO CC. CC. wasserfreies Rizinusöl (7 Poises)castor oil anhydrous (7 poises) 85 %85% OO CC. —- 60 %60% si 0si 0 CC. ' C'C 40 %40% si 0si 0 CC. CC. 33%33% CC. CC. CC. 25 7o25 7o —- CC. CC. I47oI47o OO CC. CC. leinölmodifiziertes Alkydharzlinseed oil modified alkyd resin 46 %46% si 0si 0 —- CC. (60 7o Ölgehalt)(60 7o oil content) 23%23% si 0si 0 CC. CC. 17%17% CC. CC. 9%9% CC. CC.

In der obigen Tabelle haben die verwendeten
Symbole folgende Bedeutung:In the table above, the used
Symbols have the following meaning:

ο = opalisierender Filmο = opalescent film

si 0 = leicht opalisierender Filmsi 0 = slightly opalescent film

c = klarer Film.c = clear film.

Die Symbole in Spalte A beziehen sich auf ein
Leinöl-Holzöl-Styrohnischpolymerisat mit 60 °/₀ Ölgehalt, ähnlich hergestellt wie im Beispiel 1, jedoch
in Xylol gelöst und unter Weglassen des aktivierten Silikatkatalysators; die Spalten B und C beziehen sich auf die Produkte nach Beispiel 1 und 2, und die Prozentangaben auf der linken Seite bedeuten die Mengen des in der rechten Spalte genannten Öls, gemischt mit den drei Mischpolymerisaten A, B und C. Die folgende Tabelle vergleicht die Verträglichkeit der Styrol-ölmodifizierten Alkydmischpolymerisate nach Beispiel 3 und 4 mit entsprechenden Styrolölmodifizierten Alkydmischpolymerisaten, hergestellt ohne Verwendung des Silikatkatalysators.The symbols in column A refer to a
Linseed oil-tung oil-Styrohnischpolymerisat with 60 ° / ₀ oil content, similarly prepared as in Example 1 except that
dissolved in xylene and omitting the activated silicate catalyst; Columns B and C relate to the products according to Example 1 and 2, and the percentages on the left indicate the amounts of the oil mentioned in the right column, mixed with the three copolymers A, B and C. The following table compares the Compatibility of the styrene-oil-modified alkyd copolymers according to Examples 3 and 4 with corresponding styrene-oil-modified alkyd copolymers, prepared without using the silicate catalyst.

. Tabelle II. Table II

AA. BB. CC. DD. EE. 60%60% CC. OO __ CC. OO 30 7o30 7o CC. OO CC. CC. sloslo 23 7o23 7o CC. OO CC. CC. sloslo 17%17% CC. OO CC. CC. CC. 9%9% CC. CC. CC. CC. CC. 30 7o30 7o CC. OO si 0si 0 CC. sloslo 23 7o23 7o CC. OO si 0si 0 CC. sloslo 17%17% CC. OO si 0si 0 CC. CC. 9%9% CC. si 0si 0 CC. CC. CC. 60%60% CC. —- —- CC. OO 30 7o30 7o CC. —- ■—■ - CC. sloslo 23 %23% CC. —- •—·• - · CC. sloslo 17%17% —- —- —- CC. sloslo 9%9% —- —- —- CC. sloslo 30 %30% CC. —- .—..—. CC. sloslo 23 %23% CC. —- —- CC. sloslo 17%17% CC. —- —- CC. sloslo _no/
9 /0 _n / o
9/0 CC. —- —- CC. CC. 30 7o30 7o CC. —- OO CC. sloslo 23 %23% CC. —- OO CC. sloslo 17 °/o17 ° / o CC. —- si 0si 0 CC. CC. 9%9% CC. —- CC. CC. CC. 30%30% CC. OO sloslo CC. 00 23 7o23 7o CC. si 0si 0 sloslo CC. sloslo 17 %17% CC. si 0si 0 sloslo CC. sloslo 97*97 * CC. si 0si 0 CC. CC. CC.

mit Leinöl modifiziertes
Alkydharz
(Ölgehalt =60%)modified with linseed oil
Alkyd resin
(Oil content = 60%)

mit Leinöl modifiziertes
Alkydharz
(ölgehalt =42 ο/,,)modified with linseed oil
Alkyd resin
(oil content = 42 ο / ,,)

Die Angaben der verschiedenen senkrechten Kolonnen beziehen sich auf das Vermischen der auf der rechten Seite der Tabelle aufgeführten Öle in der in Prozenten angegebenen Menge mit den verschiedenen Mischpolymerisaten, wobei die Buchstaben folgende Bedeutung haben:The details of the various vertical columns relate to the mixing of the on the on the right-hand side of the table in the quantity given as a percentage with the various Copolymers, where the letters have the following meaning:

A steht für das Produkt von Beispiel 3,A stands for the product of Example 3,

B für das Produkt von Beispiel 3, jedoch erhalten ohne Verwendung des Silikatkatalysators und in Xylollösung,B for the product of Example 3, but obtained without using the silicate catalyst and in Xylene solution,

C für ein mit B vergleichbares Produkt, hergestellt in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Katalysator, D für das Produkt von Beispiel 4 undC for a product comparable to B, produced in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst, D for the product of Example 4 and

E für das Produkt aus Beispiel 4, erhalten ohne Verwendung des Silikatkatalysators in Xylollösung.E for the product from Example 4, obtained without using the silicate catalyst in xylene solution.

Aus den Ergebnissen der beiden Tabellen ist ersichtlich, daß die mit Hilfe von aktivierten Silikatkatalysatoren erzeugten Mischpolymerisate mit anderen filmbildenden Produkten besser verträglich sind als die vergleichbaren, nach anderen Verfahren unter Verwendung von aktivierten Silikatkatalysatoren hergestellten Styrolmischpolymerisate.From the results of the two tables it can be seen that with the aid of activated silicate catalysts copolymers produced are more compatible with other film-forming products than the comparable, according to other processes using activated silicate catalysts produced styrene copolymers.

Die Beispiele erläutern die Mischpolymerisation von Styrol mit Ölen und ölmodifizierten Alkydharzen unter ausschließlicher Verwendung von Glyzerin als mehrwertigem Alkohol; es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung ohne wesentliche Änderung auch ausgeführt werden kann unter VerwendungThe examples illustrate the copolymerization of styrene with oils and oil-modified alkyd resins with the exclusive use of glycerine as polyhydric alcohol; however, it goes without saying that the invention can also be carried out without substantial change using

mit wasserfreiem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz
(ölgehalt =50%)Alkyd resin modified with anhydrous castor oil
(oil content = 50%)

mit wasserfreiem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz
(Ölgehalt =65"/₀)Alkyd resin modified with anhydrous castor oil
(Oil content = 65 "/ ₀ )

mit Leinöl/Holzöl modifiziertes Alkydharz
(Ölgehalt= 55 %)Alkyd resin modified with linseed oil / wood oil
(Oil content = 55%)

mit wasserfreiem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz (ölgehalt =45%)alkyd resin modified with anhydrous castor oil (oil content = 45%)

von im Kern alkyl- (bzw. chlor-) substituierten Styrolen, wie z. B. den im Kern methyl- und äthylsubstituierten Styrolen und unter Ersatz des Glyzerins durch andere mehrwertige Alkohole, z. B. Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Außerdem kann man anstatt der in den Beispielen genannten trocknenden Öle und Fettsäuren auch die Fettsäuren halbtrocknender oder nicht trocknender Öle oder die Säuren natürlicher Harze, wie z. B. Kolophonium oder Copal, verwenden. Man kann ferner bei der Herstellung von Alkydharzen statt Phthalsäureanhydrid andere mehrbasische Säuren, z. B. Maleinsäure, verwenden.of alkyl (or chlorine) substituted styrenes in the core, such as. B. the methyl and ethyl substituted in the core Styrenes and replacing the glycerine with other polyhydric alcohols, e.g. B. pentaerythritol, Mannitol or sorbitol. You can also use drying instead of those mentioned in the examples Oils and fatty acids also include the fatty acids of semi-drying or non-drying oils or the acids natural resins such as Use e.g. rosin or copal. One can also use it in the manufacture of alkyd resins instead of phthalic anhydride other polybasic acids, e.g. B. maleic acid, use.

In der folgenden Tabelle werden die Produkte von Beispiel 6, 7 und 8 bezüglich ihrer Verträglichkeit mit 60 7o Öl enthaltendem Leinölalkydharz (6o7₀ige Lösung in Xylol), mit dem Alkydharz von Beispiel 5 und mit Leinölstandöl (30 Poises) verglichen. Es wurden aus den angegebenen Gemischen Filme hergestellt, die nach dem Trocknen geprüft wurden. Die Ergebnisse sind gekennzeichnet durch vorzüglich, gut, genügend, nicht ganz genügend und unverträglich. Ein trüber Film würde mit »nicht genügend«· bezeichnet werden, und ein »guter« Film dürfte nur leichte Trübung zeigen. Ein klarer oder ein nur Spuren von Trübung aufweisender Film wäre mit »vorzüglich« zu bezeichnen. Alle Lösungen hatten vor dem Gießen einen Zusatz von Kobalttrockenstoff erhalten.In the following table, the products of Examples 6, 7 and 8 are compared with respect to their compatibility with linseed oil _{alkyd resin containing 60 70 oil (6o7 0} solution in xylene), with the alkyd resin from Example 5 and with linseed oil standing oil (30 poises). Films were produced from the specified mixtures and tested after drying. The results are characterized by excellent, good, sufficient, not quite sufficient and incompatible. A cloudy film would be labeled "not enough" · and a "good" film should only be slightly cloudy. A clear film or a film with only traces of haze would be described as "excellent". All solutions had been given an addition of cobalt dry matter before pouring.

TabeUe IIITable III

Leinöl-Linseed oil- Produktproduct Leinöl-Linseed oil- Produktproduct Produktproduct Produktproduct 99 jDcguxacnOuiigjDcguxacnOuiig AlkydharzAlkyd resin Bsp. 5Ex. 5 standö!standö! Bsp. 7Ex. 7 Bsp. 8Ex. 8 Bsp. 6Ex. 6 2,52.5 gutWell 55 99 1212th vorzüglichexcellent IOIO 2,52.5 ■4■ 4 gutWell 44th 1212th 1212th vorzüglichexcellent IOIO 44th 44th gut'Well' 44th 1212th gutWell IOIO 44th unverträglichincompatible 55 99 unverträglichincompatible 1010 2,52.5 nicht genügendnot enough 44th ■ 12■ 12 JlJl unverträglichincompatible IOIO 44th unverträglichincompatible 44th 1212th unverträglichincompatible IOIO 44th unverträglichincompatible 55 unverträglichincompatible 1010 unverträglichincompatible 44th unverträglichincompatible IOIO " unverträglich"incompatible ■ 4■ 4 unverträglichincompatible IOIO

Die Tabelle zeigt klar die ausgesprochenen Vorteile der nach . dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte gegenüber den — was den Styrolgehalt anbelangt — fast identischen Produkten, die ohne Verwendung eines Tonkatalysators hergestellt waren.The table clearly shows the advantages of the after. produced by the method according to the invention Products compared to - as far as the styrene content is concerned - almost identical products, the were made without using a clay catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of copolymers by joint heating of aromatic Vinyl hydrocarbons, such as styrene or vinyl naphthalene, or their core through Alkyl or halogen substituted derivatives with esters derived from polyhydric alcohols, which contain residues of unsaturated oleic fatty acids and such ester mixtures; with oil modified Alkyd resins; or with synthetic drying oils, which are also through implementation two different natural drying oils may have arisen, characterized in that that the copolymerization is carried out in the presence of an activated silicate catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the silicate catalyst in an amount of ι to 5 percent by weight, based on the aromatic viriyl compound is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the copolymerization is carried out in solution.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aromatic vinyl compound is used in amounts such that the final product is 20 to 50 percent by weight thereof contains.

5; Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out at a temperature of 70 to 200 ⁰ , preferably between 130 and 180 °, go

Cited publications: German Patent No. 719 674; . USA. Patent Nos 1,975,959, 2,366,008; Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisierungstechnik, Vol. 2, Mehrstoffpolymerisierung, p. 137.

1509 669 3.56