Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenolen Bei dem bekannten
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorphenol durch Chlorieren von Phenol oder
Trichlorphenol (Barral und Grosfillex, Bull. Soc. Chim. [3] 27, S. i=75) wird die
Chlorierung bei 7o bis 8o° unter Zuhilfenahme von Chlorüberträgern, wie Jod, Eisenchloridusw.,
vorgenommen. DieseArbeitsweise hat die Bildung harziger Massen im Gefolge.Process for the preparation of chlorinated phenols In the known
Process for the production of tetrachlorophenol by chlorinating phenol or
Trichlorophenol (Barral and Grosfillex, Bull. Soc. Chim. [3] 27, p. I = 75) is the
Chlorination at 7o to 8o ° with the help of chlorine carriers such as iodine, iron chloride, etc.,
performed. This procedure results in the formation of resinous masses.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nebenreaktionen fast völlig
ausbleiben und man Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol oder Tetrachlorkresol in wirtschaftlichen
Ausbeuten erhält, wenn man die Chlorierung der Phenole oder der bis zur Stufe des
Trichlorphenols chlorierten Phenole in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart
eines Chlorüberträgers vor sich gehen läßt. Die Anwesenheit des Verdünnungsmittels
gestattet, die Reaktionstemperatur viel niedriger zu halten - man kommt immer mit
Temperaturen unterhalb 5o° aus -und hierdurch fällt die unerwünschte Harzbildung
fort, so daß es möglich wird, bei einfachster Aufarbeitung des Rohproduktes z. B.
durch Vakuumdestillation eine Ausbeute von 80 bis 9o Prozent der theoretisch
möglichen an tetra- bzw. pentachlorierten Phenolen zu erzielen.It has now been found that the side reactions mentioned are almost completely absent and that tetrachlorophenol, pentachlorophenol or tetrachlorophenol is obtained in economic yields if the chlorination of the phenols or of the phenols chlorinated up to the stage of trichlorophenol is carried out in an inert solvent in the presence of a chlorine carrier leaves. The presence of the diluent allows the reaction temperature to be kept much lower - you always come out with temperatures below 5o ° - and this eliminates the unwanted resin formation, so that it is possible, with the simplest work-up of the crude product z. B. to achieve a yield of 80 to 90 percent of the theoretically possible tetra- or pentachlorinated phenols by vacuum distillation.
Als Verdünnungsmittel kommen alle organischen Flüssigkeiten in Betracht,
die unter den bei der Chlorierung herrschenden Bedingungen weder mit dem Phenol
bzw. dessen Chlorierungsprodukten noch mit Chlor in Reaktion treten, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, Eisessig und ähnliche. Die Verdünnungsmittel können nach beendeter
Reaktion ohne Verlust wiedergewonnen werden.All organic liquids can be used as diluents,
neither with the phenol under the conditions prevailing during the chlorination
or whose chlorination products still react with chlorine, such as. B. carbon tetrachloride,
Ethylene chloride, glacial acetic acid and the like. The diluents can be used after
Response can be recovered without loss.
Man hat bereits o-Chlorphenol durch Chlorieren von Phenol in einem
inerten Lösungsmittel hergestellt. Die Anwendung eines Lösungsmittels hat in diesem
Falle lediglich den Zweck, den Eintritt des Chlors vorwiegend in die o-Stellung
zu leiten. Es war nicht vorauszusehen, daß bei der Tetra- und Pentachlorierung von
Phenolen, in denen die o-Stellungen zur Hydroxylgruppe bereits besetzt sind, durch
die Anwendung eines Lösungsmittels die Nebenreaktionen verhindert werden, die bei
der Cblorierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels eintreten und eine durchgreifende
Veränderung des Phenolmoleküls hervorrufen.One already has o-chlorophenol in one by chlorinating phenol
inert solvent produced. The use of a solvent has in this
Trap only the purpose, the entry of the chlorine predominantly in the o-position
to direct. It was not foreseeable that in the tetra- and pentachlorination of
Phenols in which the o-positions to the hydroxyl group are already occupied by
the use of a solvent prevents the side reactions that occur in
the Cblorierung occur in the absence of a solvent and a thoroughgoing
Change the phenol molecule.
Beispiel x Zoo Teile Trichlorphenol, gelöst in q.oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff,
werden unter Zusatz von 5 Prozent wasserfreiem Eisenchlorid unter Rühren und Kühlen
bei 2o bis 25° mit Chlor behandelt. Nach einiger Zeit zeigt sich das Einsetzen der
Chlorierung durch Aufschäumen der Reaktionsmasse an. Wenn das Reaktionsprodukt
eine
Gewichtszunahme von 36 bis 38 Teilen aufweist; ist die @Ghlorierung beendet. Das
unverändert gebliebene' Eisenchlorid wird dann durch Ausschütteln mit Wasser entfernt;
nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein kristallin erstarrender
gelb bis orange gefärbter Rückstand. Dieser wird von den färbenden Verunreinigungen
durch einmaliges Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther befreit oder
unter vermindertem Druck destilliert. Er besteht aus Tetrachlorphenöl. Ausbeute
8o bis go Prozent der Theorie.Example x zoo parts of trichlorophenol, dissolved in q, ooo parts of carbon tetrachloride,
are with the addition of 5 percent anhydrous ferric chloride with stirring and cooling
treated with chlorine at 2o to 25 °. After a while the onset of the
Chlorination by foaming the reaction mass. When the reaction product
one
Has a weight gain of 36 to 38 parts; the @ghlorination is finished. That
Iron chloride that has remained unchanged is then removed by shaking with water;
after the solvent has been distilled off, a crystalline solidifying one remains
yellow to orange colored residue. This is made up of the staining impurities
freed by washing once with carbon tetrachloride or petroleum ether or
distilled under reduced pressure. It consists of tetrachlorophen oil. yield
8o to go percent of theory.
Beispiel e Zoo Teile rü-Kresol werden in 6oo Teilei Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und unter Zusatz von to Teilen wasserfreiem Eisenchlorid 12 Stunden bei 2o
bis 25° mit Chlor behandelt. Das von kohligen Substanzen freie Chlorierungsprodukt
wird vom Lösungsmittel abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Benzol-L igroin
(x: 3) weiter gereinigt. Man erhält das Tetrachlor-mkresol in gelben Nadeln vom
I1. 185 bis =87°.
Chlorgehalt . . . . . . . . gef. 57,5 ber. 57,7
Molekulargewicht ... gef. 245,8 ber. 246
Beispiel 3 In eine Lösung von Zoo Teilen Trichlorphenol in 4bu Teilen Tetrachlorkohlenstoff
wird nach Zusatz von to Teilen wasserfreiem Eisenchlorid so lange Chlor eingeleitet,
bis das Reaktionsprodukt eine Gewichtszunahme von 7o Teilen .aufweist. Der erstarrten
Reaktionsmasse wird dann durch Waschen mit heißem Wasser das unverändert gebliebene
Eisenchlorid entzogen. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs im Vakuum
bleibt das Pentachlorphenol als kristalline Masse in einer Ausbeute von go bis
95 Prozent zurück.Example e Zoo parts of rü-cresol are dissolved in 600 parts of carbon tetrachloride and treated with chlorine for 12 hours at 20 to 25 ° with the addition of 10 parts of anhydrous ferric chloride. The chlorination product, which is free of carbonaceous substances, is filtered off with suction from the solvent and further purified by recrystallization from benzene-ligroin (x: 3). The tetrachloromcresol is obtained in yellow needles from I1. 185 to = 87 °. Chlorine content. . . . . . . . found 57.5 calc. 57.7
Molecular weight ... found 245.8 rec. 246
EXAMPLE 3 Chlorine is introduced into a solution of zoo parts of trichlorophenol in 4bu parts of carbon tetrachloride, after adding 1,000 parts of anhydrous ferric chloride, until the reaction product has an increase in weight of 70 parts. The unchanged iron chloride is then removed from the solidified reaction mass by washing with hot water. After the carbon tetrachloride has been distilled off in vacuo, the pentachlorophenol remains as a crystalline mass in a yield of up to 95 percent.