DE941373C - Process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenes - Google Patents
Process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 6-Acyl-2-oxy-naphthalinen 6-Acyl-2-oxy-naphthaline können bekanntlich nicht durch direkte Acylierung von 2-Oxy-naphthalinen erhalten werden. So entstehen bei der Behandlung von 2-Oxy-naphthalinen mit Säurechloriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid vorwiegend I-Acyl-2-oxynaphthaline. Entsprechend liefern die Alkyläther des 2-Oxy-naphthalins bei der Acylierung hauptsächlich I-Acyl-2-alkoxy-naphthaline (Fries und Schimmelschmidt, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellscllaft, 58, S. 2835 [1925]).Process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenes 6-acyl-2-oxy-naphthalenes are known not to be obtained by direct acylation of 2-oxynaphthalenes will. This is how 2-oxynaphthalenes are treated with acid chlorides in the presence of aluminum chloride predominantly I-acyl-2-oxynaphthalenes. Corresponding the alkyl ethers of 2-oxynaphthalene supply mainly I-acyl-2-alkoxy-naphthalenes in the acylation (Fries and Schimmelschmidt, reports of the Deutsche Chemischen Gesellscllaft, 58, P. 2835 [1925]).
Werden 2-Alkoxy-naphthaline mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt, so wird ein Gemisch von 2-Alkoxy-I-naphthoyl- und 2-Alkoxy-6-naphthoyl-propionsäure gebildet, dessen Zerlegung schwierig ist. Außerdem ist nach der Trennung noch ein weiterer Arbeitsgang, nämlich die Entalkylierung der Gemischkomponenten, erforderlich, um zu freiem 2-Oxy-6-succinyl-naphthalin zu kommen, so daß dieser Weg sehr mühevoll ist (Swain, Todd und Waring, J. Chem. Soc. [London], I944, S. 548, und Ssergejewskaja und Mitarbeiter, Zeitschrift. für allgemeine Chemie [russ.], 20, S. 2314, und 2I, S. 584). Desgleichen stellt die Acylierung der I-Chlor-2-alkoxy-naphthaline kein befriedigendes Verfahren zur Herstellung von 6-Acyl-2-oxy-naphthalinen dar, da die intermediär auftretenden 6-Acyl- I-chlor-2-alkoxy-naphthaline mit Jo dwasserstofl reduziert-und entalkyliert werden müssen (Robinson und Tompson, J. Chem. Soc. [London] I938, S. 2co9). Are 2-alkoxy-naphthalenes with succinic anhydride in the presence reacted by aluminum chloride, a mixture of 2-alkoxy-I-naphthoyl and 2-alkoxy-6-naphthoyl-propionic acid is formed, the decomposition of which is difficult. aside from that is another step after the separation, namely dealkylation of the mixture components, required to give free 2-oxy-6-succinyl-naphthalene come, so that this route is very arduous (Swain, Todd and Waring, J. Chem. Soc. [London], 1944, p. 548, and Sergeevskaya et al., Magazine. for general Chemie [russ.], 20, p. 2314, and 2I, p. 584). Acylation is the same the I-chloro-2-alkoxy-naphthalenes not a satisfactory process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenes, since the intermediate 6-acyl I-chloro-2-alkoxy-naphthalenes must be reduced and dealkylated with hydrogen yodide (Robinson and Tompson, J. Chem. Soc. [London] 1938, pp. 2co9).
Weiterhin ist bekannt, daß 2-Oxy-naphthalin-carbonsäuren und -sulfonsäuren durch Einwirkung von Benzotrichlorid und anderen Aryltrichloriden acyliert werden können. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Einführung ganz spezieller aromatischer Acylgruppen beschränkt. It is also known that 2-oxynaphthalene-carboxylic acids and sulfonic acids acylated by the action of benzotrichloride and other aryl trichlorides can. However, this method is based on the introduction of very special aromatic Acyl groups restricted.
Es wurde nun gefunden, daß 6-Acyl-2-oxy-naphthaline einfacher als bisher durch Einwirkung von Säurechloriden oder - Säureanhydriden in Gegenwart von Aluminiumchlorid auf 2-Oxy-naphthalin-I-carbonsäure oder 2-Oxy-naphthalin-I-sulfonsäure und Abspaltung der Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe aus den hierbei entstehenden Acylierungsprodukten hergestellt werden können. It has now been found that 6-acyl-2-oxy-naphthalenes are easier than so far by the action of acid chlorides or acid anhydrides in the presence of Aluminum chloride on 2-oxy-naphthalene-I-carboxylic acid or 2-oxy-naphthalene-I-sulfonic acid and splitting off the carboxyl or sulfonic acid group from the resulting Acylation products can be produced.
Dieser Befund war insofern überraschend, als die Sulfonsäuregruppe in der 2-Oxy-naphthalin-I-sulfonsäure bei verschiedenen Reaktionen durch andere Substituenten verdrängt wird. ~ So entstehen z. B. bei der Bromierung dieser Verbindung I-Brom-2-oxynaphthalin und I, 6-Dibrom-2-oxy-naphthalin, bei der Nitrierung I, 6-Dinitro-2-oxy-naphthalin und bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid 2-Chlor-naphthalin neben wenig I,2-Dichlor-naphthalin (Armstrong, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, I5, S. 203 [I882] ). Ebenso ist die Haftfestigkeit der Carboxylgruppe in der 2-Oxy-naphthalin-I-carbonsäure bekanntlich nicht sehr groß. Es mußte daher damit gerechnet werden, daß die als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren genannten Verbindungen bei der Acyliernng ihre Carboxyl- bzw. This finding was surprising insofar as the sulfonic acid group in 2-oxy-naphthalene-I-sulfonic acid in various reactions by others Substituents is displaced. ~ This is how z. B. in the bromination of this compound I-bromo-2-oxynaphthalene and 1,6-dibromo-2-oxynaphthalene, in the nitration 1,6-dinitro-2-oxynaphthalene and when exposed to phosphorus pentachloride, 2-chloro-naphthalene and a little 1,2-dichloro-naphthalene (Armstrong, Reports of the German Chemical Society, I5, p. 203 [I882]). The same is true of the adhesive strength of the carboxyl group in 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid as is well known, not very large. It was therefore to be expected that the as Starting material for the present process mentioned compounds in acylation their carboxyl resp.
Sulfonsäuregruppe verlieren und die Acylgruppe in die I-Stellung eintreten würde. Tatsächlich stellte sich jedoch heraus, daß die Acylierung fast ausschließlich zur Bildung der 6-Acyl-2-oxy-naphthalin-I-carb onsäure bzw. -sulfonsäure führt.Lose sulfonic acid group and enter the acyl group in the I-position would. In fact, however, it turned out that the acylation was almost exclusively leads to the formation of 6-acyl-2-oxy-naphthalene-I-carbonic acid or sulfonic acid.
Aus den bei dem vorliegenden Verfahren intermediär gebildeten Acylierungsprodukten läßt sich die Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe nach bekannten Methoden, z. B. durch Erwärmen in Gegenwart von Mineralsäure, abspalten. From the acylation products formed as intermediates in the present process can the carboxyl or sulfonic acid group by known methods, for. B. by Heating in the presence of mineral acid, split off.
Eine bevorzugte Ausführungsform des e-indungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial ein rohes Sulfonierungsgemisch verwendet, das aus 2-Oxy-naphthalin und Chlorsulfonsäure in einem Lösungsmittel erhalten wurde, das auch für die nachfolgende. Acylierung geeignet ist. Als solches sind z. B. Nitrobenzol, Tetrachloräthan, Dichloräthan und Schwefelkohlenstoff zu nennen. There is a preferred embodiment of the method according to the invention in that a crude sulfonation mixture is used as the starting material, the was obtained from 2-oxynaphthalene and chlorosulfonic acid in a solvent, that also for the following. Acylation is suitable. As such, e.g. B. nitrobenzene, Tetrachloroethane, dichloroethane and carbon disulfide should be mentioned.
Die nach dem Verfahren erhältlichen 6-Acyl-2-oxyhaphthaline haben Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln. The 6-acyl-2-oxyhaphthalenes obtainable by the process have Importance as intermediate products in the manufacture of dyes and drugs.
Beispiel 1 Zu der Molekülverbindung aus AlCl3 und Acetylchlorid, die durch Eintragen von 60 Gewichtsteilen AlCl3 und anschließend 32 Gewichtsteilen Acetylchlorid-in 50 Volumteile Nitrobenzol dargestellt wird, läßt man bei 30 bis 40° ein Sulfoniergemisch einlaufen, das durch langsamen Zulauf von 25 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure zu einem Gemisch aus 80 Volumteilen Nitrobenzol und 29 Gewichtsteilen 2-Oxy-naphthalin bei o bis 5° und Istündiges Nachrühren erhalten wurde und vorwiegend aus 2-Oxy-naphthalin-I-sulfonsäure besteht. Starke Salzsäureentwicklung. Anschließend wird 8 Stunden auf 70" geheizt, wonach die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach dem Aus tragen auf Eis erhält man einen dicken Kristallbrei. Example 1 Regarding the molecular compound of AlCl3 and acetyl chloride, by entering 60 parts by weight of AlCl3 and then 32 parts by weight Acetyl chloride is represented in 50 parts by volume of nitrobenzene, is left at 30 to 40 ° a sulfonation run in, which by slow addition of 25 parts by weight Chlorosulfonic acid to a mixture of 80 parts by volume of nitrobenzene and 29 parts by weight 2-oxynaphthalene was obtained at 0 to 5 ° and stirring for one hour, and predominantly consists of 2-oxy-naphthalene-I-sulfonic acid. Strong hydrochloric acid development. Afterward is heated to 70 "for 8 hours, after which the evolution of hydrochloric acid has ended Carrying out on ice results in a thick slurry of crystals.
Nach Abnutschen und Lösen mit 400 ccm heißem Wasser versetzt man mit 80 Gewichtsteilen reiner Schwefelsäure und kocht I Stunde unter Abdestillieren wobei restliches Nitrobenzol entfernt wird. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ölig ab, erstarrt aber bereits unter 1000. Nach dem Nutschen und Waschen mit Wasser wird zwecks Reinigung und Trennung von rückgebildetem 2-Oxy-naphthalin mit verdünnter Natronlauge warm gelöst rund durch Zugabe von Kochsalz aus der Lösung das Natriumsalz des 6-Acetyl-2-oxy-n aphthahns abgeschieden. Das Natriumsalz wird nach dem Nutschen in heißem Wasser gelöst.After suction filtration and dissolving with 400 ccm of hot water, it is mixed with 80 parts by weight of pure sulfuric acid and boiled for 1 hour while distilling off remaining nitrobenzene is removed. The reaction product separates out oily, but solidifies already below 1000. After suction filtering and washing with water is for the purpose of cleaning and separating recovered 2-oxynaphthalene with diluted Sodium hydroxide solution dissolved around the sodium salt from the solution by adding table salt of the 6-acetyl-2-oxy-naphthahns deposited. The sodium salt is after suction filtering dissolved in hot water.
Die Lösung wird mit Tierkohle geklärt und mit Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene 6-Acetyl-2-oy naphthalin wird heiß genutscht, gewaschen und getrocknet; F. 1710. Die Ausbeute beträgt 800!o, bezogen auf eingesetztes 2-Oxy-naphthalin.The solution is clarified with animal charcoal and acidified with hydrochloric acid. The separated 6-acetyl-2-oy naphthalene is sucked hot, washed and dried; F. 1710. The yield is 800%, based on the 2-oxynaphthalene used.
Beispiel 2 In ein Gemisch aus 700 Volumteilen Dichloräthan, 94 Gewichtsteilen 2-Oxy-naphthalin-I-carbonsäureund 60 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid werden 250 Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Die Temperatur st'eigt unter lebhafter H Cl-Entwicklung von selbst auf 40" und wird durch Erwärmen 5 Stunden bei 70 bis 80" gehalten. Man läßt bei dieser Temperatur etwa 800 Gewichtsteile Wasser unter Abdestillieren des Dichloräthans zutropfen. Danach wird genutscht und mit warmem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird mit zooo Volumteilen einer Io°/Oigen Schwefcsäure 2 Stunden kochend behandelt. Example 2 In a mixture of 700 parts by volume of dichloroethane, 94 parts by weight 2-oxy-naphthalene-1-carboxylic acid and 60 parts by weight of succinic anhydride 250 parts by weight of aluminum chloride entered. The temperature rises below brisk H Cl evolves by itself to 40 "and is increased by heating at 70 to 5 hours 80 ". About 800 parts by weight of water are left in at this temperature Add dropwise distilling off the dichloroethane. Then it is sucked and with warm Water washed. The reaction product is dissolved with zooo parts by volume of a 10% Sulfuric acid treated at the boil for 2 hours.
Es schmilzt dabei zunächst unter Aufschäumen zusammeln Nach I bis I1/2 Stunden wird es zunehmend kristallin. Nach Abkühlen auf 50° wird genutscht und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird jetzt mit verdünnter Sodalösung gelöst, wobei ein schmieriger Rückstand bleibt. Nach dem Klären mit Kohle wird bei 40 bis 50° mit Salzsäure angesäuert; die abgeschiedenen-Kristalle werden genutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 73,5 Gewichtsteile (= 6c°/O der Theorie) p-(2-Oxynaphthoyl-6-)-propionsäure erhalten. Der Rohschmelzpunkt liegt bei 2160. Nach der Reinigung über das schwerlösliche Natriumsalz liegt der Schmelzpunkt bei 229 bis 2300.It initially melts while foaming. According to I bis For 1/2 hour it becomes increasingly crystalline. After cooling to 50 ° it is sucked and washed with water. The product is now dissolved with dilute soda solution, leaving a greasy residue. After clarifying with charcoal it will be at 40 bis 50 ° acidified with hydrochloric acid; the deposited crystals are sucked up and washed with water. After drying, 73.5 parts by weight (= 6 ° / o of theory) p- (2-Oxynaphthoyl-6 -) - propionic acid was obtained. The raw melting point is 2160. After cleaning with the sparingly soluble sodium salt, the melting point is included 229 to 2300.
Beispiel 3 In eine Mischung aus 300 Volumteilen Dichloräthan, 60 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid und 250 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid läßt man ein Sulfoniergemisch, das durch Einwirkung von 62 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure auf eine Mischung von 400 Volumteilen Dichloräthan und 72 Gewichtsteilen 2-Oxy-nåphthalin bei o bis 5° erhalten wurde und vorwiegend aus 2-Oxy-naphthalin-I-sulfonsäure besteht, laufen. Danach wird 3 bis 4 Stunden auf 600 erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Unter Abdestillieren des Lösungsmittels läßt man 1200 Volumteile Wasser zutropfen, wobei eine Lösung erhalten wird. Zur Lösung werden noch 180 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach Istündigem Kochen wird die abgeschiedene B-(2-Oxy-naphthoyl-6)-propionsäure heiß genutscht und gewaschen. Example 3 In a mixture of 300 parts by volume of dichloroethane, 60 Parts by weight of succinic anhydride and 250 parts by weight of aluminum chloride leaves a sulfonation mixture, which by the action of 62 parts by weight of chlorosulfonic acid to a mixture of 400 parts by volume of dichloroethane and 72 parts by weight of 2-oxy-nåphthalin was obtained at 0 to 5 ° and consists mainly of 2-oxy-naphthalene-I-sulfonic acid, to run. Then it is heated to 600 for 3 to 4 hours, until the development of hydrochloric acid is finished. 1200 parts by volume of water are left in while the solvent is distilled off dropwise to obtain a solution. 180 parts by weight are added to the solution concentrated sulfuric acid added. After one hour of boiling, the separated B- (2-oxy-naphthoyl-6) propionic acid sucked hot and washed.
Rohschmelzpunkt 226 bis zu7".Raw melting point 226 up to 7 ".
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF8565A DE941373C (en) | 1952-03-12 | 1952-03-12 | Process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenes |
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DEF8565A DE941373C (en) | 1952-03-12 | 1952-03-12 | Process for the preparation of 6-acyl-2-oxy-naphthalenes |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE378908C (en) * | 1921-09-27 | 1923-08-07 | Chemische Ind Ges | Process for the preparation of aryloxynaphthyl ketones |
DE378909C (en) * | 1922-02-15 | 1923-08-11 | Chemische Ind Ges | Process for the preparation of 4-oxynaphthalene-1-aryl ketones |
DE418034C (en) * | 1923-04-27 | 1925-08-26 | Chemische Ind Ges | Process for the preparation of aryloxynaphthyl ketones |
-
1952
- 1952-03-12 DE DEF8565A patent/DE941373C/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE378908C (en) * | 1921-09-27 | 1923-08-07 | Chemische Ind Ges | Process for the preparation of aryloxynaphthyl ketones |
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