DE560352C

DE560352C - Process for the preparation of chlorine-containing derivatives of 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid and anthraquinone-3-carboxylic acid

Info

Publication number: DE560352C
Application number: DEI42148D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bruck; Dr Georg Kraenzlein; Dr Paul Nawiasky
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-07-25
Filing date: 1931-07-25
Publication date: 1932-10-01

Description

Verfahren zur Darstellung von chlorhaltigen Derivaten der 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure und der Anthrachinon-3-carbonsäure Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen chlorhaltigen Derivaten der 4.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure und der Anthrachinon-3-carbonsäure gelangt, wenn man 3-Chlor-4.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure in organischen Mitteln bei Temperaturen oberhalb etwa i5o ° so lange mit Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln, z. B. Sulfurylchlorid, behandelt, bis die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Chlor ersetzt sind, und dann aus dem Chlorierungsprodukt die Anthrachinon-2-chlor-3-cärbonsäure herstellt.Process for the preparation of chlorine-containing derivatives of 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid and the anthraquinone-3-carboxylic acid It has been found that valuable chlorine-containing Derivatives of 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid and anthraquinone-3-carboxylic acid obtained when 3-chloro-4.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid in organic agents at temperatures above about 150 ° with chlorine or chlorine-releasing agents, z. B. sulfuryl chloride, treated until the hydrogen atoms of the methyl group through Chlorine are replaced, and then the anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid from the chlorination product manufactures.

Der Ausgangskörper, die 3-Chlor-4.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure, kann z. B. aus der q.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure (erhältlich durch Einwirkung von Phthalsäureanhydrid auf Toluol unter Zuhilfenahme von Aluminiumchlorid, vgl. Annalen der Chemie, Bd. 299, S. 300 [i898]) durch Chlorieren in einem organischen Mittel in Gegenwart von Überträgern, wie Jod oder Eisenchlorid, zweckmäßig bei nicht hohen Temperaturen, dargestellt werden. Man kann das vorliegende Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man 4.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure beispielsweise zunächst bei mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Überträgern zur 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure chloriert und anschließend ohne Isolierung der entstandenen 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure diese bei. höheren Temperaturen in Abwesenheit von Überträgern so lange weiterchloriert, bis die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Chlor ersetzt sind, und das chlorhaltige Produkt in die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure überführt. Die Überführung des in der Seitenkette chlorierten Produktes in die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure wird am besten durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder einer Schwefelsäure von mäßigem Wassergehalt bewirkt. Dabei werden die in der Seitenkette enthaltenen Chloratome verseift, gleichzeitig tritt Ringschluß zum Anthrachinonderivat ein. Die Reaktion ist beendet, sobald eine entnommene und aufgearbeitete Probe die Eigenschaften der Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure zeigt. Der Ringschluß erfolgt im allgemeinen schon zum Teil bei der Chlorierung, das Chlorierungsprodukt gibt auch bei längerem Kochen mit Soda zum Teil. Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure. Die Verfahrensprodukte sind für die Herstellung von Farbstoffen geeignet.The starting body, the 3-chloro-4.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid, can, for. B. from q-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid (obtainable by the action of phthalic anhydride on toluene with the aid of aluminum chloride, cf. Annalen der Chemie, Vol. 299, p. 300 [1898]) by chlorination in an organic agent in Presence of carriers, such as iodine or ferric chloride, expediently at not high temperatures. The present process can also be carried out in such a way that 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid is chlorinated, for example, initially at moderately elevated temperatures in the presence of carriers to give 3-chloro-q.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid and then without Isolation of the 3-chloro-q.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid formed this at. chlorinated at higher temperatures in the absence of carriers until the hydrogen atoms of the methyl group are replaced by chlorine, and the chlorine-containing product is converted into the anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid. The conversion of the product chlorinated in the side chain into the anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid is best effected by treatment with concentrated sulfuric acid or a sulfuric acid with a moderate water content. The chlorine atoms contained in the side chain are saponified, and at the same time ring closure to the anthraquinone derivative occurs. The reaction is over as soon as a sample taken and processed shows the properties of the anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid. The ring closure generally already takes place in part during the chlorination; some of the chlorination product also gives off after prolonged boiling with soda. Anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid. The products of the process are suitable for the production of dyes.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure in der Weise herzustellen, daß man 3-Aminoanthrachinon-2-salfonsäure über die Diazoverbindung in 3-Cyananthrachinon-2-sulfonsäure überführt, diese durch Verseifung in die 2-SulfoanthrachinOn-3-carbonsäure umwandelt und darauf die Sulfonsäuregruppe durch Chlor ersetzt. Gegenüber diesem Verfahren bietet die vorliegende Arbeitsweise den großen Vorteil, daß sie nur zwei Operationen umfaßt, während das bekannte Verfahren vier Operationen benötigt. Beispiel i Man leitet in eine Mischung aus 7o Teilen 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure, 28oTeilen Trichlorbenzol und 3,5 Teilen Eisenchlorid bei 7o bis 8o° so lange Chlor ein, bis der Schmelzpunkt einer entnommenen Probe des Produktes bei etwa 176' liegt. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und saugt die ausgeschiedene 3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure ab. Sie wird mit Trichlorbenzol gewaschen und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt schmilzt dann bei 176 bis 178'.Although it has already been proposed to prepare the anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid in such a way that 3-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid is converted via the diazo compound into 3-cyananthraquinone-2-sulfonic acid, this is converted into the 2- Converts sulfoanthraquinOn-3-carboxylic acid and then replaces the sulfonic acid group with chlorine. Compared to this method, the present mode of operation offers the great advantage that it comprises only two operations, while the known method requires four operations. EXAMPLE i Chlorine is passed into a mixture of 70 parts of 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid, 28o parts of trichlorobenzene and 3.5 parts of ferric chloride at 70 to 80 ° until the melting point of a sample of the product taken is about 176 ° . The reaction mixture is then allowed to cool and the 3-chloro-4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid which has separated out is filtered off with suction. It is washed with trichlorobenzene and freed from the solvent by steam distillation. The product then melts at 176-178 '.

Durch die Lösung von 28 Teilen der erhaltenen, durch Lösen in Soda, Abfiltrieren von Eisenoxyd und Wiederausfällen mit Säure gereinigten 3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure in 15o Teilen Trichlorbenzol wird bei Zoo bis -.io ° so lange ein kräftiger Chlorstrom geleitet, bis eine aufgearbeitete Probe des Reaktionsproduktes beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure liefert.By dissolving 28 parts of the obtained, by dissolving in soda, Filtering off iron oxide and reprecipitation with acid-purified 3-chloro-4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid In 150 parts of trichlorobenzene, a strong stream of chlorine is generated at Zoo up to -.io ° passed until a processed sample of the reaction product with heating concentrated sulfuric acid gives anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid.

Das Endprodukt der Chlorierung ist in dem angewandten Lösungsmittel sehr leicht löslich und kann z. B. durch Abblasen des Trichlorbenzols isoliert werden, wobei es schon teilweise verseift wird. Nach dem Trocknen wird das Produkt in io Teilen Schwefelsäuremonohydrat zunächst so lange auf go bis ioo° erwärmt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat. Danach erwärmt man weiter auf i2o bis 13o' und hält bei dieser Temperatur so lange, bis man am Schmelzpunkt des Produktes erkennt, daß der Die Reaktion vollzieht sich nach folgendem Schema Anthrachinonringschluß beendet ist. Um das Verseifungsprodukt von nicht fertig chlorierter Chlormethylbenzophenoncarbonsäure bzw. des entsprechenden Anthrachinonderivates zur Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure zu oxydieren, ist es hierbei unter Umständen zweckmäßig, eine gewisse Menge Nitrosylschwefelsäure zum Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Nachdem Abkühlen gibt man die schwefelsaure Lösung in Wasser, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es bis zur neutralen Reaktion und löst es in kochender verdünnter Sodalösung. Hierbei bleiben geringe Teile von nebenher gebildetem 2-Chloranthrachinon-3-aldehyd zurück. Das Filtrat liefert beim Ansäuern 26 Teile Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure vom Fp. 2,70 bis 280'. Beispiel z Man erwärmt 7o Teile rohe 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure mit 28o Teilen Trichlorbenäol und 0,5 Teilen Jod und leitet bei 7o bis 8o' so lange Chlor ein, bis die Umwandlung in 3 - Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure beendet ist. Beim Erhitzen auf Zoo ° entweicht der größte Teil des Jods und kann wiedergewonnen werden. Man leitet nun bei Zoo bis zio ° so lange Chlor ein, bis eine aufgearbeitete Probe des Rohproduktes beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäureliefert. Aus demReaktionsgemisch wird unter Zusatz von so viel Soda, daß die Flüssigkeit dauernd alkalisch bleibt, das Trichlorbenzol mit Dampf entfernt, wobei gleichzeitig eine Umwandlung des Chlorierungsproduktes in Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure erfolgt. Man filtriert von ungelösten Anteilen ab und fällt aus dem Filtrat die rohe Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure (Ausbeute 44 Teile), welche man durch Kristallisation z. B. aus Eisessig in reiner Form gewinnen kann. Beispiel 3 7o Teile 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure werden in Gegenwart von 28o Teilen Trichlorbenzolund o,5Teilen Jodbei 7o bis 8o ° mit Chlor bis zur Bildung der 3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure behandelt. Dann wird das Gemisch wie in Beispiel 2 auf Zoo ° erwärmt und durch Einleiten von Chlor bei Zoo bis 2io ° weiterchloriert. Nach beendeter Chlorierung wird das überschüssige Chlor durch Einleiten von Luft entfernt, das Trichlorbenzol mittels Wasserdampfs abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt getrocknet.The end product of the chlorination is very easily soluble in the solvent used and can, for. B. can be isolated by blowing off the trichlorobenzene, where it is already partially saponified. After drying, the product in 10 parts of sulfuric acid monohydrate is first heated to 100 ° C. until the evolution of hydrogen chloride has subsided. The reaction is then further heated to between 120 and 130 'and held at this temperature until the melting point of the product shows that the anthraquinone ring closure has ended according to the following scheme. In order to oxidize the saponification product of not completely chlorinated chloromethylbenzophenonecarboxylic acid or the corresponding anthraquinone derivative to anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid, it may be useful to add a certain amount of nitrosylsulfuric acid to the reaction mixture. After cooling, the sulfuric acid solution is poured into water, the reaction product is suctioned off, washed until it reacts neutral and it is dissolved in boiling dilute soda solution. Small parts of the 2-chloroanthraquinone-3-aldehyde formed at the same time remain behind. On acidification, the filtrate gives 26 parts of anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid with a melting point of 2.70 to 280 '. EXAMPLE z 70 parts of crude 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid are heated with 28o parts of trichlorobeneol and 0.5 part of iodine and chlorine is passed in at 70 to 80 minutes until the conversion into 3-chloro-4-methylbenzophenone-2 '-carboxylic acid has ended. When heated at Zoo °, most of the iodine escapes and can be recovered. Chlorine is now passed in at Zoo up to 10 ° until a processed sample of the crude product, when heated with concentrated sulfuric acid, yields anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid. The trichlorobenzene is removed from the reaction mixture by means of steam with the addition of enough soda that the liquid remains permanently alkaline, and at the same time the chlorination product is converted into anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid. Undissolved components are filtered off and the crude anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid (yield 44 parts), which can be obtained by crystallization, for example, is precipitated from the filtrate. B. from glacial acetic acid in pure form. Example 3 70 parts of 4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid are treated with chlorine in the presence of 28o parts of trichlorobenzene and 0.5 parts of iodine at 70 to 80 ° until 3-chloro-4-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid is formed. The mixture is then heated to Zoo ° as in Example 2 and chlorinated further up to 20 ° by introducing chlorine at Zoo. After the chlorination has ended, the excess chlorine is removed by passing in air, the trichlorobenzene is distilled off by means of steam and the reaction product that remains is dried.

io Teile des Chlorierungsproduktes werden in ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Man erwärmt die Lösung allmählich auf 125' und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Beim Eingießen in Wasser erhält man 8 Teile Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure, die durch Auskochen mit Soda von geringen Mengen Anthrachinon-2-chlor-3-aldehyd und sonstigen Verunreinigungen befreit werden kann.100 parts of the chlorination product are converted into 100 parts of sulfuric acid monohydrate registered. The solution is gradually heated to 125 ° and this temperature is maintained 2 hours long. When pouring into water, 8 parts of anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid are obtained, by boiling small amounts of anthraquinone-2-chloro-3-aldehyde with soda and other impurities can be freed.

Beispiel q.Example q.

27 Teile 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure werden mit i5o Teilen Trichlorbenzol auf 2o5-- erwärmt. Man läßt nun, unter Rückflußkühlung und gutem Rühren innerhalb von etwa q. Stunden etwa ioo Teile Sulfurylchlorid zulaufen. Nach beendetem Zulauf wird das überschüssige Sulfurylchlorid abdestilliert, das Trichlorbenzol rnit Wasserdampf abgetrieben und das zurückbleibende Chlorierungsprodukt getrocknet.27 parts of 3-chloro-q.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid are mixed with i5o Share trichlorobenzene heated to 2o5--. It is now allowed to reflux and good stirring within about q. Hours about 100 parts of sulfuryl chloride run in. After the end of the feed, the excess sulfuryl chloride is distilled off, the Trichlorobenzene is driven off with steam and the remaining chlorination product dried.

3o Teile des Chlorierungsproduktes werden in 3oo Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, darauf wird die Lösung q. Stunden lang auf i2o bis 13o' erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und die entstandene z-Chloranthrachinon-3-carbonsäure (Ausbeute 23 Teile) durch Auskochen mit Sodalösung von geringen Mengen Aldehyd befreit. Wenn gewünscht, kann man eine weitere Reinigung vornehmen, indem man z. B. das Natriumsalz aus sodaalkalischer Lösung durch Zusatz von Kochsalz ausfällt.30 parts of the chlorination product are concentrated in 300 parts Sulfuric acid entered, then the solution q. For hours on i2o to 13o ' warmed up. After cooling, the reaction product is made by diluting with water precipitated, filtered off with suction and the resulting z-chloroanthraquinone-3-carboxylic acid (yield 23 parts) freed from small amounts of aldehyde by boiling with soda solution. if desired, you can make a further cleaning by z. B. the sodium salt precipitates from soda-alkaline solution by adding table salt.

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the preparation of chlorine-containing derivatives the 4th-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid and the anthraquinone-3-carboxylic acid, thereby characterized in that 3-chloro-q.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid, which is obtained by chlorination of q.-methylbenzophenone-2'-carboxylic acid can be prepared in organic Agents at temperatures above about 150 minutes with chlorine or chlorine-releasing Agents treated until the hydrogen atoms of the methyl group are practically replaced by chlorine are replaced, d. H. until a sample taken of the chlorination product shows through Warming with concentrated or weakly diluted sulfuric acid in anthraquinone-2-chloro-3-carboxylic acid can be converted, and then the anthraquinone-2-chloro r-3-carboxylic acid from the chlorination product manufactures.